JP2012143897A

JP2012143897A - ガスバリア積層体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2012143897A
Application number: JP2011002170A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Ishii; 敏也石井
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: JP5720254B2

Abstract

【課題】高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材（１）と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素の薄膜（２）とを有するガスバリア積層体である。前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、位相差測定法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用いたガスバリア積層体およびその製造方法に関する。

ガスバリア積層体は、食品や精密電子部品および医薬品の包材として用いられている。内容物の変質を抑制するとともに、その機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線などによる影響は防止されなければならない。ガスバリア積層体には、これらを遮断するガスバリア性等が求められてきた。近年、こうしたガスバリア積層体は、太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。

従来の裏面保護シートにおいては、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔がガスバリア層として一般的に用いられていたが、金属箔の経年劣化によって、太陽電池のセルおよび配線等と絶縁不良を起こすなど欠点があった。

絶縁不良の問題を克服する包装材料として、フッ素樹脂フィルムに酸化珪素が蒸着された蒸着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性、および積層フィルムの密着性向上効果を有し、金属箔等では得られない絶縁性、透明性を有する包装材料として好適とされている。

特開平１０−３０８５２１号公報

しかしながら、樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜が積層された従来のガスバリア積層体は、高温高湿環境下に長時間曝された場合、基材と酸化珪素薄膜との密着性が低下して、バリア性の劣化が生じていた。基材表面にアンカーコートを施すことによって、こうした劣化を抑制することは可能であるものの、ガスバリア積層体の製造における工程数の増加につながる。しかも、剥離劣化の発生箇所が基材表層のため、劣化を十分に抑えることができなかった。

本発明は、高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の態様によれば、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素の薄膜とを有し、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、位相差測定法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体が提供される。

本発明の態様によれば、位相差測定法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であるポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素の薄膜を積層する工程とを具備することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法が提供される。

本発明によると、高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法が提供される。

一実施形態にかかるガスバリア積層体の断面図。他の実施形態にかかるガスバリア積層体の断面図。プレーナ型プラズマ処理を行なう場合の概略図。ホロアノード・プラズマ処理器で処理を行なう場合の概略図。

樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜が積層された従来のガスバリア積層体においては、酸化珪素薄膜が積層されたフィルム基材表面における凝集力の低下が、基材との密着性の低下を引き起こして、バリア性劣化の原因となっている。

本発明者らは、酸化珪素薄膜が形成されたＰＥＴフィルムからなる基材表面の凝集力に関して鋭意検討した結果、面配向係数が関連していることを見出した。通常、ＰＥＴフィルムは、二軸延伸した後、適切な熱固定温度で保持し、面に対して水平方向に分子が配列するように調整される。この分子の配列の度合いが、面配向係数として測定される。

面配向係数は、位相差測定法、アッベの屈折測定法などの手法を用いて求めることができるが、アッベの屈折測定法の場合には、測定者による測定値のバラつきが大きい。これに対して位相差測定法は、測定者によらず安定して測定でき、測定値のバラつきも少ない。しかも、正確に面配向係数を算出することができることから、本明細書においては位相差測定法による面配向係数が用いられる。

位相差測定法により算出された面配向係数が所定の範囲内のＰＥＴフィルムを基材として用いることによって、この上に積層される酸化珪素薄膜の密着性が高められる。その結果、バリア性の劣化を防ぐことが可能となった。しかも、こうした特性は、高温高湿環境下においても維持することができる。これは、本発明者らによって初めて得られた知見である。

ＰＥＴフィルムの面配向係数の算出にあたっては、位相差測定装置を用いて、所定の寸法に切り出されたＰＥＴフィルムの位相差を所定の入射角で測定する。各測定値と平均屈折率とを用いて、面配向係数が算出される。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、一実施形態のガスバリア積層体を示す断面図である。ガスバリア積層体２０においては、ＰＥＴフィルムからなる基材１の上に酸化珪素の薄膜２が積層されている。

ＰＥＴフィルムは、位相差測定法による面配向係数が、０．１３５以上０．１５０以下の範囲内に規定される。酸化珪素薄膜の透明性が損なわれないように、ＰＥＴフィルムは透明であることが望まれる。

機械的強度が高く寸法安定性にも優れることから、ＰＥＴフィルムは延伸したものが用いられる。０．１３５以上の面配向係数を確保するためにも、本実施形態において用いられるＰＥＴフィルムは、二軸延伸および熱固定を経たものである。二軸延伸および／または熱固定の条件を適切に選択することによって、面配向係数を制御することができる。例えば、低温長時間の熱固定が行なわれると、ＰＥＴフィルムの面配向係数を所望の範囲内に調整することが可能となる。なお、二軸延伸が行なわれない場合には、ＰＥＴフィルムの面配向係数は極めて小さくなって、０．１３５には達しないことが知られている。

位相差測定法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であるＰＥＴフィルムは、酸化珪素薄膜との密着性が高められる。その結果、バリア性が向上することとなる。なお、バリア性は、水蒸気透過度により評価することができる。しかも、こうした特性は、高温高湿環境下においても維持され、容易には劣化しない。

基材１の厚さは、特に制限されないが、薄すぎる場合には、巻取り装置で酸化珪素薄膜を形成する際にシワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがある。一方、厚すぎる場合には、フィルムの柔軟性が低下するため巻取り装置での加工が困難となるおそれがある。３〜２００μｍの範囲内の厚さの基材であれば、何等不都合を生じることなく巻取り装置で酸化珪素薄膜を形成することができる。基材１の厚さは、６〜５０μｍの範囲内がより好ましい。

基材１上の薄膜２を構成する酸化珪素は、ＸＰＳ測定法によって算出される酸素と珪素との比（Ｏ／Ｓｉ）が小さすぎる場合には、十分なバリア性を確保できず、しかもバリア層が着色して透明性が損なわれるおそれがある。比（Ｏ／Ｓｉ）が大きすぎる場合には、バリア膜の残留応力が大きく柔軟性が失われることから、クラック等の膜欠陥が生じやすい。その結果、バリア性が低下するおそれがある。比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であれば、適切なバリア性を有する透明な酸化珪素薄膜を形成することができる。

酸化珪素の薄膜２の厚さが薄すぎる場合には、均一な膜を得ることができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができないおそれがある。一方、厚すぎる場合には、残留応力によりフレキシビリティを保持できず、成膜後の外的な要因によって亀裂が生じるおそれがある。５〜３００ｎｍの範囲内であれば、ガスバリア材に適切なフレキシブルな酸化珪素の薄膜を、均一な膜厚で得ることができる。酸化珪素薄膜２の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲内がより好ましい。

酸化珪素薄膜２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびプラズマ気相成長法などにより基材１の表面に積層することができる。生産性を考慮すれば、真空蒸着法が好ましい。

真空蒸着法における加熱の方式は特に限定されず、例えば、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、および誘導加熱方式等から選択することができる。蒸発材料の選択性の幅が広いことから、電子加熱方式または抵抗加熱方式が好ましい。

酸化珪素薄膜２と基材１との密着性、および酸化珪素薄膜２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、酸素等の各種ガスなどを吹き込みつつ蒸着を行なう（反応蒸着）ことによって、蒸着される酸化珪素薄膜の透明性を、よりいっそう高めることができる。

図２に示すように、基材１と酸化珪素薄膜２との間に、処理層３が設けられていてもよい。処理層３は、例えばアンカーコート層とすることができる。あるいは、基材１の表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理による前処理を施すことによって、処理層３を形成することもできる。

アンカーコート層は、基材１と酸化珪素薄膜２との密着性をさらに向上させる作用を有する。アンカーコート層は、基材１の表面にアンカーコート剤を塗布することによって形成することができる。

アンカーコート剤としては、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

アンカーコート層の厚さは、通常５ｎｍ〜５μｍ程度とすることができる。こうした範囲内であれば、内部応力が抑制されたアンカーコート層を均一な膜厚で形成することができる。アンカーコート層の厚さは、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度である。

アンカー塗布性、接着性を改良するために、アンカーコート剤の塗布に先立って、基材表面に放電処理を施してもよい。

一方、基材表面にＲＩＥ処理を施す場合には、プラズマが利用されることから、発生したラジカルやイオンにより、基材の表面に官能基を付与するといった化学的効果が得られる。これに加えて、イオンエッチングによる表面の不純物の除去、表面粗さを大きくするといった物理的効果も得られる。その結果、基材１と酸化珪素薄膜２との密着性をさらに向上させ、高温高湿環境下においても両者が剥離しない構造となる。

また、ＲＩＥ処理は、ＰＥＴフィルムからなる基材の面配向係数をより適切な値に調整するという作用も有する。

ＲＩＥによる処理を巻取り式のインライン装置で行なう方法としては、基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法がある。この方法による場合は、例えば図３に示されるように、処理ロール６の内側に電極４が配置され、ＰＥＴフィルムからなる基材１の表面にプラズマ５が作用する。プレーナ型で処理を行なえば、基材１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理を行なうことができる。

あるいは、ホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥ処理を行なうこともできる。この方法による場合は、例えば図４に示されるように、処理ロール６の対面側に遮蔽板１０とともに電極４が設けられ、基材１は陽極（アノード）側に設置される。なお、図４中、参照符号８および９は、それぞれガス導入口およびマッチングボックスを示している。ＰＥＴ基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカル５が基材１表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行なわれない。このため、酸化珪素薄膜と基材との密着性は低いままである。

図３に示されるように、ホロアノード・プラズマ処理器は、中空上の陽極を有し、その陽極の表面（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）より大きい（Ｓａ＞Ｓｃ）処理器である。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ＰＥＴフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、安価で強力な表面処理が可能となる。

ホロアノード電極中に磁石を組み込んで、磁気アシスト・ホロアノードとすることが好ましい。これによって、より強力で安定したプラズマ表面処理を高速で行なうことが可能となる。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。

ＲＩＥによる前処理を行なうためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行なうこともできる。このとき、２基以上の処理器は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型で処理を行ない、その後、連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行なうこともできる。

図１および図２のいずれの構造の場合も、さらに別の層を含むことができる。例えば、基材１の他方の面にも、酸化珪素薄膜２を形成してもよい。
また、保護および接着性を向上させるために、酸化珪素薄膜２上に、オーバーコート層を形成してもよい。オーバーコート層の材質は、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。これらのいずれかを用いた単独の層によって、あるいは２層以上の積層によってオーバーコート層を構成することができる。

バリア性、磨耗性、滑り性等を高めるために、オーバーコート層中にフィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより得られたオーバーコート層が好ましい。

基材１の片面のみに酸化珪素薄膜が設けられる場合、他方の面には、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、または可塑剤などを含む層が設けられてもよい。

また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して、ガスバリア積層体に別のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが挙げられる。さらに、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。

以下に、ガスバリア積層体の具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを７種用意し、それぞれ位相差を測定して面配向係数を求めた。位相差の測定に用いた測定装置は、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）である。４０ｍｍ×４０ｍｍの面積について、０〜５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定した。ここで、ＰＥＴの平均屈折率は１．５７とした。算出された７種類のＰＥＴフィルムの面配向係数は、０．１３８から０．１６１の間の値であった。

それぞれのＰＥＴフィルムの一方の面に、電子線加熱方式により酸化珪素を蒸着して、厚さ４０ｎｍの薄膜を形成した。こうして、７種類のガスバリア積層体サンプルを得た。各サンプルにおける酸化珪素膜中のＯ／Ｓｉを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。

測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を用い、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ１ｓで２．２８の相対感度因子を用いた定量分析によりＯを求め、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いた定量分析によりＳｉを求めて、Ｏ／Ｓｉが得られた。７種類のサンプルについての（Ｏ／Ｓｉ）は、１．７から２．１の間の値であった。

各サンプルについて、それぞれ次のような手法によって、剥離強度および水蒸気透過度を調べた。

剥離強度の測定にあたっては、まず、ウレタン系の接着剤を用いて、ガスバリア積層体サンプルの両面に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着してラミネート構造とした。接着されたＰＥＴフィルムと酸化珪素薄膜との界面で剥がしきっかけを作って、剥離強度を測定した。引張試験機としては、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２５０を用い、１８０°剥離して剥離強度を測定した。剥離強度は、２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とした。

また、各サンプルを、８５℃８５％の環境下に１０００時間放置し、その前後おける水蒸気透過度（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を測定して、ガスバリア性の指標とした。測定方法にはモコン法を用い、その際の測定条件は、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。水蒸気透過度は、２ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下を合格とした。

得られた結果を、各ＰＥＴフィルムの面配向係数、酸化珪素における（Ｏ／Ｓｉ）、および判定とともに、下記表１にまとめる。

上記表１に示されるように、面配向係数が０．１５７の比較例１では、剥離強度は１．８Ｎ／１５ｍｍであり、水蒸気透過度は２．３６（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）であり、いずれも合格範囲から外れている。また、面配向係数が０．１６１の比較例２も同様に、剥離強度は１．５Ｎ／１５ｍｍであり、水蒸気透過度は３．０６（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）であり、いずれも合格範囲から外れている。このように、所望の密着性およびバリア性を有するガスバリア積層体を作製することができない。

これに対して、実施例１〜５のサンプルでは、いずれも剥離強度は２．６Ｎ／１５ｍｍ以上で、最大では４．３Ｎ／１５ｍｍにも及んでいる。水蒸気透過度についても、１．６８（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）以下であり、１．２５（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）といった値も得られている。

実施例１〜５のサンプルは、ＰＥＴフィルムの位相差法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であることから、所望の密着性およびバリア性をガスバリア積層体に付与することが可能となった。

以上のように、位相差法による面配向係数が所定の範囲内に規定されたＰＥＴフィルムによって、高温高湿環境下でもバリア性、密着性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供できる。

本発明は、食品や精密電子部品および医薬品の包材として用いられ、特に太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートとした産業資材用途にも利用できる。

１…ＰＥＴ基材；２…酸化珪素膜；３…処理層；４…電極；５…プラズマ
６…処理ロール；２０，２１…ガスバリア積層体；８…ガス導入口
９…マッチングボックス；１０…遮蔽板。

Claims

ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素の薄膜とを有し、
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、位相差測定法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体。
前記酸化珪素は、Ｘ線光電子分光法により算出される酸素と珪素との比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
前記酸化珪素の薄膜は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
前記基材と前記酸化珪素の薄膜との間に、アンカーコート層にさらに有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびオキサゾリン基含有樹脂から選択されることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア積層体。
前記酸化珪素の薄膜が積層された前記基材の面は、リアクティブイオンエッチング処理が施されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
前記アクティブイオンエッチング処理は、アルゴン、窒素、酸素、および水素からなる群から選択される少なくとも１種のガスを用いて行なわれたものであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア積層体。
位相差測定法による面配向係数が０．１３５以上０．１５０以下の範囲内であるポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として選択する工程と、
前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素の薄膜を積層する工程と
を具備することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。