JP2012134105A

JP2012134105A - リチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2012134105A
Application number: JP2010287390A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sawada; 俊之澤田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: WO2012086835A1; JP5594731B2

Abstract

【課題】本発明は、放電容量、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極用Ｓｎ合金粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ａｔ％で、Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を３５〜５０％、Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を３〜１０％含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなり、Ｘ線回折によるＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭＳｎ₂ ［２１１］ピークの強度比が０．１０〜２．５０、ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が０．５０以下、かつＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭ₃Ｓｎ₂ ［１０２］ピークの強度比が０．１０〜１．００であることを特徴としたリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末およびその製造方法。ただし、ＭはＣｏ，Ｆｅの１種または２種である。
【選択図】なし

Description

本発明は、放電容量、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極用Ｓｎ合金粉末およびその製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、それらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に、二次電池についてエネルギー密度の向上が強く要請されている。このような要求に応える二次電池としては、従来より、リチウムイオンの二次電池が実用化されている。

しかしながら、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求はさらに強いものとなっている。このような要求に応える二次電池として、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いることが提案されている。この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分離などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。

これに対し、種々の合金材料などを負極活物質として用いることが提案されている。例えば、珪素合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｐ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金等が提案されている。しかし、これらの合金材料を用いた場合においても、十分なサイクル特性は得られず、合金材料における高容量負極の特徴を十分に活かしきれていないのが実状である。

このような課題に対し、例えば、特開２００６−２４５１７号公報（特許文献１）には、Ｃｏ−Ｓｎ系合金に種々の元素を添加した合金が提案されている。また、特開２００６−２３６８３５号公報（特許文献２）には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎを含む合金が提案されている。さらに、特開２００８−６６０２５号公報（特許文献３）のも同様の合金が提案されている。これらの合金はリチウムイオン電池負極用材料として優れた特性を示すが、合金溶湯を凝固させて作製した場合、様々な構成相が生成することがこれら特許文献に記載されており、この構成相を制御することにより高い充放電特性が得られる。

また、特許文献２では熱処理によりＣｏ₃ Ｓｎ₂ などの化合物を消失させる方法が提案され、さらに、特許文献３では２種類の合金粉末の混合粉末とすることで構成相の制御を行なっている。特に特許文献３に示されている通り、Ｓｎ相が有害な相として知られている。なお、熱処理条件は特許文献１の実施例では４５０℃、２４時間、特許文献２の実施例では５００℃、１２時間と高温、長時間であり、これらの条件は主に非平衡相であるＳｎとＣｏ₃ Ｓｎ₂ を消失させて平衡相とすることが目的であり、特許文献１に記載されているように材料の固着を抑制する必要はあるが、その範囲での上限に近い温度で行なわれている。

なお、Ｓｎの融点は約２３０℃、ＣｏＳｎ₂ が溶け始める温度は約５３０℃であり、上述の熱処理温度はＳｎの融点以上とすることでＳｎを十分に拡散させ、Ｓｎ相を減らしていることが分かる。
特開２００６−２４５１７号公報特開２００６−２３６８３５号公報特開２００８−６６０２５号公報

上述したような特許文献では、熱処理条件として、高温、長時間による均一化で、Ｓｎ相とＣｏ₃ Ｓｎ₂ 相の２つの非平衡相を消失させて平衡相とするもので、この方法ではミクロ組織の粗大化が制御できず、サイクル寿命の改善に限界がある。また、特許文献３のように複数種の粉末を混合する場合、工程が複雑になったり、混合した粉末が輸送途中の振動などにより、再び分離するなどの問題がある。これらの問題を解消するために、発明者は鋭意開発を進めた結果、混合粉末でなく単一の粉末を用い、熱処理温度を従来より著しく低く設定し、Ｓｎ相は消すがＣｏ₃ Ｓｎ₂ 相の非平衡相を残すように処理することで、サイクル寿命を改善したものである。

すなわち、本発明は、従来例と比較して、熱処理温度を著しく低くしたことが最も重要な特徴である。具体的には、１００℃以上、２２０℃以下の温度である。この温度はＳｎの融点よりも低く、特許文献１〜３に記載されている熱処理とは明確に意図が異なる。このような本発明で提案する熱処理を実施することにより、非平衡相であるＳｎ相は実質消失するが、同じく非平衡相であるＣｏ₃ Ｓｎ₂ 相は意図的に残存させているところに特徴がある。

その発明の要旨とするところは、
（１）ａｔ％で、
Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を３５〜５０％、Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を３〜１０％含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなり、Ｘ線回折によるＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭＳｎ₂ ［２１１］ピークの強度比が０．１０〜２．５０、ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が０．５０以下、かつＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭ₃Ｓｎ₂ ［１０２］ピークの強度比が０．１０〜１．００であることを特徴としたリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
ただし、ＭはＣｏ，Ｆｅの１種または２種である。

（２）Ｃｏ，Ｆｅの一部をＮｉ％／（Ｃｏ％＋Ｆｅ％＋Ｎｉ％）が０．３以下の範囲でＮｉに置換したことを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
（３）Ｉｎを５％以下の範囲で添加したことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。

（４）Ｃｕ，Ａｇの１種または２種を１０％以下の範囲で添加したことを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の組成の合金溶湯を凝固させた後、１００℃以上、２２０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末の製造方法にある。

以上述べたように、本発明により放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質用Ｓｎ合金粉末およびその製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
発明者は熱処理温度を詳細に検討した結果、様々な構成相が同一熱処理温度で一斉に変化を始めるのではなく、熱処理温度を低温から高温に変化させることにより、ある構成相の量が選択的に変化することを見出した。すなわち、熱処理温度の上昇に伴い、まず、Ｓｎ相の量が減少し、次にＣｏＳｎ₂ 相の量、次にＣｏＳｎ相の量が変化し、更に高温とするとＣｏ₃ Ｓｎ₂ 相が減少するとともに、ミクロ組織の著しい粗大化が起こることを見出し、本発明に至った。

なお、この熱処理を行い、請求項１〜４に記載のＳｎ系合金粉末を得ることにより、充放電特性に優れたリチウムイオン電池負極用材料とできることを明らかにした。したがって、本発明による合金粉末はＳｎ相が減少し、かつ非平衡相であるＣｏ₃ Ｓｎ₂ 相を残存させることにより微細なミクロ組織を維持し優れた充放電特性を実現したものである。

以下、本発明に係る条件を規制した理由を述べる。
Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を３５〜５０％とした理由は、本発明合金においてＣｏ，Ｆｅは、ＭＳｎ、ＭＳｎ₂ 、Ｍ₃ Ｓｎ₂ を形成する元素であり、これらの元素が３５％未満ではサイクル寿命が劣化し、５０％を超えると放電容量が低下する。好ましくは３８〜４８％、より好ましくは４０〜４５％である。

Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を３〜１０％とした理由は、本発明合金においてＴｉ，Ｚｒは主にＭ₂ Ｍ´Ｓｎ（Ｍ´＝Ｔｉおよび／またはＺｒ）を生成する元素であり、これらの元素が３％未満ではサイクル寿命が劣化し、１０％を超えると放電容量が劣化する。好ましくは３〜９％、より好ましくは４〜８％である。

ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭＳｎ₂ ［２１１］ピークの強度比が０．１０〜２．５０とした理由は、本発明合金においてＭＳｎ相とＭＳｎ₂ 相はいずれもＬｉを吸蔵し充放電に寄与する相であるが、ＭＳｎ相は放電容量は比較的低く、サイクル寿命は比較的優れると考えられ、一方、ＭＳｎ₂ 相は放電容量は比較的高く、サイクル寿命は比較的劣ると考えられる。この２相のバランスを一定範囲とすることにより放電容量とサイクル寿命が両立できる。しかし、ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭＳｎ₂ ［２１１］ピークの強度比が０．１０未満では、ＭＳｎ₂ 相が少ないため放電容量に劣り、２．５０を超えるとＭＳｎ相が少ないためサイクル寿命に劣る。好ましくは０．２０〜２．００、より好ましくは０．３０〜１．５０である。

ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が０．５０以下とした理由は、本発明合金においてＳｎ相は放電容量が大きいもののサイクル寿命を劣化させてしまう。０．５０を超えるとサイクル寿命が劣化する。好ましくは０．２０以下、より好ましくは０である。

ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭ₃Ｓｎ₂ ［１０２］ピークの強度比が０．１０〜１．００とした理由は、本発明合金においてＭ₃Ｓｎ₂ 相は放電容量は殆どないもののサイクル寿命を改善する効果があるとともに、この相を消失させるとミクロ組織が著しく粗大化し、サイクル寿命を劣化させる。０．１０未満ではサイクル寿命が劣化し、１．００を超えると放電容量が低下してしまう。好ましくは０．１５〜０．８０、より好ましくは０．２０〜０．６０である。なお、上述したＭＳｎの［１１０］、ＭＳｎ₂ ［２１１］、Ｓｎ［１０１］、Ｍ₃Ｓｎ₂ ［１０２］のおおよそのｄ値を示すと、それぞれ、２．６４、２．５３、２．７９、２．０９Åである。

Ｎｉ％／（Ｃｏ％＋Ｆｅ％＋Ｎｉ％）が０．３以下とした理由は、本発明合金においてＮｉはＣｏおよび／またはＦｅと置換しＭ元素となる元素である。したがって、添加の効果はＣｏ，Ｆｅと類似であるが、Ｎｉ％／（Ｃｏ％＋Ｆｅ％＋Ｎｉ％）が０．３を超えると放電容量が劣化する。この原因は定かではないが、Ｎｉ₃ Ｓｎ₄ の生成が影響する可能性が考えられる。

Ｉｎを５％以下の範囲で添加する理由は、Ｉｎは少量添加することによりサイクル寿命改善の効果が見られるが、５％を超えて添加すると放電容量が低下する。
また、Ｃｕ，Ａｇの１種または２種を１０％以下の範囲で添加した理由は、Ｃｕ，Ａｇは少量添加することによりサイクル寿命改善の効果が見られるが、１０％を超えて添加すると放電容量が劣化する。

１００℃以上、２２０℃以下の温度で熱処理する理由は、本発明の温度範囲で熱処理することにより、放電容量とサイクル寿命の両立が実現できる。１００℃以下ではＳｎ相が多く残存し、サイクル寿命が劣化する。２２０℃以上ではＣｏ₃ Ｓｎ₂ 相の量が低下し、サイクル寿命が劣化する。なお、一般にリチウムイオン電池負極用合金は粉末形状であり、所定組成の合金溶湯をアトマイズ法のように粉末状に凝固させるか、もしくは通常の鋳造法もしくは単ロール法のようなリボン状急冷薄帯を機械的に粉砕したものでもよい。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す組成のＳｎ系合金粉末をガスアトマイズ法もしくは単ロール法によるリボンを粉砕することで得た。ガスアトマイズは、溶解量１０００ｇの母材をアルミナ性耐火坩堝中で、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に窒素ガスによりアトマイズした。単ロール法は直径約１ｍｍの小孔の空いた石英管中で、あらかじめアーク溶解法で作製した３０ｇの母材をＡｒ雰囲気で誘導溶解し、溶解直後に直径３００ｍｍの銅ロール上に出湯した。なお、ロール回転数は５００ｒｐｍとした。この急冷薄帯を遊星ボールミルにて粉砕し、粉末を得た。得られたこれら粉末を７５μｍ以下に分級し、所定の条件で熱処理し、供試粉末を得た。熱処理はいずれも真空中で実施した。これら供試粉末についてＸ線回折および充放電評価を行なった。なお、ピーク強度比は、ピーク高さの比を用いている。以下、充放電評価の方法について説明する。

供試粉末：市販の人造黒鉛粉末：アセチレンブラック：バインダー（スチレンブタジエンラバー）：カルロキシメチルセルロースを４５：４０：５：５：５の比率で混合、混錬し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布、乾燥させ、直径約１０ｍｍに打ち抜き、これを金型でプレスしたものを負極として用いた。対極にＬｉ金属を用いたコイン型セルにて充放電評価を行なった。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆ を１モル濃度電解質として添加したものを用いた。このセルを用い、電流値１ｍＡで充電した後、電流値１ｍＡで参照極に対して−１．２Ｖになるまで放電を行なった。この時、黒鉛材料の放電容量を差し引いて、供試粉末の放電容量を評価した。また、この充放電を１サイクルとし、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量に対する割合（％）で示し、評価した。その結果のＸ線回折評価と充放電評価を表２に示す。

表１または２に示すように、Ｎｏ．１〜１４は本発明例であり、Ｎｏ．１５〜２９は比較例である。

比較例Ｎｏ．１５は、Ｃｏ，Ｆｅの合計量が少なく、かつピーク比（１）および（２）の強度比が高いために、放電容量が高く、サイクル寿命が劣る。比較例Ｎｏ．１６は、Ｃｏ，Ｆｅの合計量が多く、かつピーク比（１）の強度比が低く、ピーク比（３）の強度比が高いために、放電容量が低い。比較例Ｎｏ．１７は、Ｔｉ，Ｚｒの合計量が少ないために、サイクル寿命が劣る。比較例Ｎｏ．１８は、Ｔｉ，Ｚｒの合計量が多く、かつピーク比（１）および（２）の強度比が高いために、放電容量が低く、サイクル寿命が劣る。

比較例Ｎｏ．１９は、Ｉｎ含有量が多ために、放電容量が低い。比較例Ｎｏ．２０は、Ｃｕ，Ａｇの合計量が多いために、放電容量が低い。比較例Ｎｏ．２１は、Ｎｉ％／（Ｃｏ％＋Ｆｅ％＋Ｎｉ％）比が高いために、放電容量が低く、サイクル寿命がやや劣る。比較例Ｎｏ．２２は、熱処理温度が低く、かつピーク比（２）の強度比が高いために、サイクル寿命が劣る。比較例Ｎｏ．２３は、熱処理温度が高く、かつピーク比（１）の強度比が高く、ピーク比（３）の強度比が低いために、サイクル寿命が劣る。

比較例Ｎｏ．２４は、熱処理温度が低く、かつピーク比（２）の強度比が高いために、サイクル寿命がやや劣る。比較例Ｎｏ．２５は、熱処理温度が高く、かつピーク比（１）の強度比が高く、ピーク比（３）の強度比が低いために、サイクル寿命がやや劣る。比較例Ｎｏ．２６は、熱処理温度が低く、かつピーク比（２）の強度比が高いために、サイクル寿命がやや劣る。比較例Ｎｏ．２７は、熱処理温度が高く、かつピーク比（１）の強度比が高く、ピーク比（３）の強度比が低いために、サイクル寿命がやや劣る。

比較例Ｎｏ．２８は、熱処理温度が低く、かつピーク比（２）の強度比が高いために、サイクル寿命がやや劣る。比較例Ｎｏ．２９は、熱処理温度が高く、かつピーク比（１）の強度比が高く、ピーク比（３）の強度比が低いために、サイクル寿命がやや劣る。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜１４は、いずれの条件をも満足していることから、放電容量およびサイクル寿命の優れていことが分かる。

以上のように、本発明による熱処理温度を従来より１００〜２２０℃と著しく低く設定し、Ｓｎ相を消失するが、Ｃｏ₃ Ｓｎ₂ 相を残存させることにより微細なミクロ組織を維持し、優れた充放電特性を実現すると共に、Ｃｏ，Ｆｅの一部をＮｉに置換することにより、サイクル寿命を改善し、さらに加えて、Ｉｎ、Ｃｕ，Ａｇを添加することにより、サイクル寿命をさらに延長することができる等極めて優れた効果を奏するものである。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

ａｔ％で、
Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を３５〜５０％、Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を３〜１０％含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなり、Ｘ線回折によるＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭＳｎ₂ ［２１１］ピークの強度比が０．１０〜２．５０、ＭＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が０．５０以下、かつＭＳｎ［１１０］ピークに対するＭ₃Ｓｎ₂ ［１０２］ピークの強度比が０．１０〜１．００であることを特徴としたリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
ただし、ＭはＣｏ，Ｆｅの１種または２種である。
Ｃｏ，Ｆｅの一部をＮｉ％／（Ｃｏ％＋Ｆｅ％＋Ｎｉ％）が０．３以下の範囲でＮｉに置換したことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
Ｉｎを５％以下の範囲で添加したことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
Ｃｕ，Ａｇの１種または２種を１０％以下の範囲で添加したことを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成の合金溶湯を凝固させた後、１００℃以上、２２０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするリチウムイオン電池負極用Ｓｎ合金粉末の製造方法。