JP2012126114A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【構成】透明性合成樹脂からなる基材の少なくとも片面に、粉砕人工オパール（Ａ）及びりん系酸化防止剤（Ｂ）を必須成分として含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる表層を積層してなる積層体において、前記表層の粉砕人工オパール（Ａ）の含有量が、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部及びりん系酸化防止剤（Ｂ）が、０．０１〜０．２重量部である、ことを特徴とする積層体。
【効果】本発明の積層体は、深みのある虹色光沢を呈し、かつ色相が極めて良好で立体感に溢れた外観を有しており、意匠性に極めて優れるため、例えば照明用カバーやエクステリヤ−、カーポート等の用途に好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた意匠性及び熱安定性を有する積層体に関する。更に詳しくは、透明性合成樹脂からなる基材の少なくとも片面に、粉砕人工オパールとりん系酸化防止剤を必須成分として含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる表層を積層してなる積層体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。一方、当該樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、前述の各分野ではデザイン上の観点から、優れた意匠性や外観を備えた材料が求められている。

上記の要望を満足させるための手段として、従来技術では、ポリカーボネート樹脂成形品の表面にメタリック調の塗料を塗工する方法やアルミニウム微粉、金属被膜でコーティングされたガラスフレークまたはマイカと二酸化チタンとから構成される多重層顔料等を該樹脂に配合し、これらを溶融成形する方法、等が採用されてきた。しかしながら、これらの方法では一定の意匠性や外観の向上は達成されるものの、深みのある虹色光沢を呈し立体感に溢れた外観は得ることができず、改善の必要性が唱えられてきた。

特許第２６５１０５８号公報 特表２００３−５２５３１９号公報

本発明は、従来においては得られなかった深みのある虹色光沢を呈し、かつ色相が極めて良好で立体感に溢れた外観を有する極めて意匠性に優れた、ポリカーボネート樹脂を表層とする積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、透明性合成樹脂を基材とし、その少なくとも片面に、粉砕人工オパールおよび特定の酸化防止剤を必須成分として含有するポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物を表層として積層することにより、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、透明性合成樹脂からなる基材の少なくとも片面に、粉砕人工オパール（Ａ）及びりん系酸化防止剤（Ｂ）を必須成分として含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる表層を積層してなる積層体において、
・前記表層の粉砕人工オパール（Ａ）の含有量が、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部及びりん系酸化防止剤（Ｂ）が０．０１〜０．２重量部である、
ことを特徴とする積層体を提供するものである。

本発明の積層体は、深みのある虹色光沢を呈し、かつ色相が極めて良好で立体感に溢れた外観を有しており、意匠性に極めて優れるため、例えば照明用カバーやエクステリヤ−、カーポート等の用途に好適に用いられる。

本発明において表層に使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは、１９０００〜３００００である。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明に使用される粉砕人工オパール（Ａ）とは、二酸化ケイ素の微細な粒子からなる板状のオパールを粉砕したものである。この製造方法としては、二酸化ケイ素の微細な粒子を水などの液体中に均一に沈澱させて当該粒子がぎっしりと並んだ状態をつくりだし、その後沈澱層から水を抜き取ってゆっくり乾燥させ、板状のオパール層を形成させ、これを粉砕するなどの方法が挙げられる。粉砕人工オパール（Ａ）は、例えば京セラ社の京都オパールとして商業的に入手可能である。

粉砕人工オパール（Ａ）の配合量は、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満では高級感のある外観が得られないので好ましくない。また、配合量が１０重量部を超えると、衝撃強度が顕著に低下するので好ましくない。より好適には２〜１０重量部の範囲である。

粉砕人工オパール（Ａ）の平均粒子径としては、５０〜３０００μｍのものが好適に使用できる。平均粒子径が５０μｍ未満の場合には得られた成形品の輝度が劣る場合がある。また、３０００μｍを超えると得られた成形品の高級感が劣る場合がある。より好ましい平均粒子径は、２５０〜２０００μｍである。

本発明にて使用されるりん系酸化防止剤（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂用に使用される公知のリン系酸化防止剤、例えば、クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ、住友化学社製スミライザーＰ−１６８等が挙げられる。なかでも、下記一般式１に示す化合物が好適に使用できる。
一般式１：

（一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。）

一般式１の化合物としては、アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−３６が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

りん系酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では熱安定性に劣り、また０．２重量部を超えると色相が劣るので、好ましくない。更に好ましくは０．０３〜０．１５重量部、より一層好ましくは０．０５〜０．１０重量部である。

本発明の表層に使用されるポリカーボネート樹脂組成物の配合方法としては、混合中及び溶融混練中に粉砕人工オパール（Ａ）がさらに粉砕される可能性があるので、ハンドブレンドやタンブラーを用いた穏やかな条件での混合、ならびにフルフライトスクリューによる溶融混練が望ましい。また、ポリカーボネート樹脂、（Ａ）および（Ｂ）の配合順序ならびに添加頻度（例えば、一括添加、分割添加など）についても何ら制限はない。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の表層に使用されるポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、熱安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、難燃性滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。

本発明の基材として使用される透明性合成樹脂とは、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン、非晶ポリエステル、非晶フッ素系樹脂などが挙げられる。なかでも、透明性の観点からポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、またリサイクルの容易性の面から表層と同じ種類であるポリカーボネート樹脂を用いた方がより好ましい。透明性合成樹脂の透明性の程度は、光を透過し、かつ当該合成樹脂の成形体を観察者と光源等の対象物の間に介在させた場合に観察者が対象物を認識できる程度の性能をいう。

一方、前記透明性合成樹脂は、透明性を維持しつつ着色されていてもよい。着色された透明性合成樹脂を基材として用いると、粉砕人工オパール（Ａ）の輝きがより一層目立つという効果を発揮し、更に優れた意匠性を有する積層体を得ることができる。

本発明の積層体の製造方法としては、基材および表層に使用される樹脂組成物をそれぞれ別の単軸または二軸押出機を用いて溶融混錬し、それぞれの溶融物を共押出用ダイの基材フィードブロックおよび表層フィードブロックにそれぞれ供給し積層させる、いわゆる共押出法、あるいは基材および表層の板状成形品を熱プレスにより積層する方法、表層をフィルム化してラミネーションする方法、特定の樹脂(一次材)を成形して一次成形樹脂を得た後、この一次材に他の樹脂(二次材)を成形し、二種の樹脂が密着した状態の成型品を得る二色成形法が挙げられる。なかでも共押出法が製造効率の面で優れるため好適に用いられる。

前記表層および基材の厚みは、特に制限されるものでは無いが、得られた積層体の剛性および高級感の発揮等を考慮すれば、基材として１〜７ｍｍ、表層材として１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは基材として１．５〜５．０ｍｍ、表層材として２０〜２００μｍの範囲である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」は断りのない限り重量基準に基づく。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
表層に使用されるポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡおよびホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製カリバー２００−２０、粘度平均分子量１９０００
以下「ＰＣ−１」と略記）
基材に使用されるポリカーボネート樹脂
ビスフェノールＡおよびホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製カリバー２００−３、粘度平均分子量２８，８００
以下「ＰＣ−２」と略記）
上記ＰＣ−２に着色剤としてＳｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＢを
０．３％含有させた着色ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−３」と略記）
粉砕人工オパール（Ａ）：
京セラ社製京都オパール（ホワイトオパール粉体（青色））
（粒子径３５０〜５００μｍ、以下、「ＯＰ」と略記）
りん系酸化防止剤（Ｂ）：
ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブＰＥＰ−３６
（以下「ＡＯ」と略記）

（表層用ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの作成）
前述の各種原料を表１および表２に示す配合比率にてハンドブレンドし、単軸押出機（田辺プラスチック社製ＶＳ−４０）を用いて、溶融温度２７０℃にて溶融混練し、表層用ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

（積層体の作成）
基材に使用される樹脂組成物を単軸押出機（田辺プラスチック社製ＶＳ４０単軸押出機）を用いて２６０℃にて溶融混錬し、また表層に使用される樹脂組成物を単軸押出機（田辺プラスチック社製ＶＳ４０単軸押出機）を用いて２６０℃にて溶融混錬し、それぞれの溶融物を共押出用ダイの基材フィードブロックおよび表層フィードブロックに供給し積層させた。表層の厚みは、１００μｍであり、基材の厚みは１．９ｍｍであった。

（評価項目と評価方法）
外観 :
得られた積層体を用いて、その外観を高級感の有無にて目視判定した。高級感の判定基準は、以下のとおりである。
高級感：
・粉砕人工オパール（Ａ）の多彩な輝きが表層側から確認でき、積層体の
表層にくすみが無い場合： 高級感有り
・粉砕人工オパール（Ａ）の多彩な輝きが表層側から確認できないか、または
積層体の表層にくすみが有る場合： 高級感無し
結果を表１および表２に示す。

実施例１〜４に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、粉砕人工オパールの配合量が規定量よりも少ない場合（比較例１および比較例３）および多い場合（比較例４）、ならびにりん系ＡＯの配合量が規定量よりも少ない場合（比較例２）は何れも積層体の高級感が劣っていた。

Claims (6)

1. 透明性合成樹脂からなる基材の少なくとも片面に、粉砕人工オパール（Ａ）及びりん系酸化防止剤（Ｂ）を必須成分として含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる表層を積層してなる積層体において、
   ・前記表層の粉砕人工オパール（Ａ）の含有量が、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部及びりん系酸化防止剤（Ｂ）が、０．０１〜０．２重量部である、
   ことを特徴とする積層体。
2. 粉砕人工オパール（Ａ）の平均粒子径が、５０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 粉砕人工オパール（Ａ）の配合量が、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
4. りん系酸化防止剤（Ｂ）が、下記式（１）に表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
   一般式１
   

   

   （一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。）
5. りん系酸化防止剤（Ｂ）の配合量が、表層に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．０３〜０．１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
6. 透明性合成樹脂からなる基材が、ポリカーボネート樹脂または着色された透明性ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。