JP2012124262A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】製造効率を低下させずに、異物の付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】基板２の一方表面に第１の電極３、光電変換層４、第２の電極５の順に積層した構造を有し、光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、光電変換ユニットが複数の層を有する太陽電池を製造する方法であって、光電変換ユニットの最も厚い層６ａを形成した後、かつさらに積層される光電変換ユニットのうちいずれかの最も厚い層を形成する前の過程にて、又は当該過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含む太陽電池の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板の一方表面に、第１の電極、光電変換層、第２の電極をこの順に積層した積層構造を有する太陽電池を製造する方法に関する。
太陽電池には、Ｓｉ（シリコン）系の薄膜太陽電池、Ｓｉを用いない化合物形太陽電池等がある。このような太陽電池では、一般的に、第１の電極、光電変換層、第２の電極が、この順にて透過性又は非透過性の基板上に積層されている。基板が透過性の場合、第１の電極及び第２の電極の両方から太陽光が入射可能となっており、太陽電池における第１の電極側及び第２の電極側の両方を受光面側とすることができる。一方で、基板が非透過性の場合には、太陽電池における第２の電極側を受光面側としている。このような受光面側の電極には透明電極が用いられている。一方で、受光面側と反対側の電極には抵抗値の低い電極が用いられ、この電極に透明電極が用いられる場合もある。また、入射した光を光電変換層内に長時間留まらせるとともに光吸収量を高めるために、各電極の表面をテクスチャー形状に形成することが多くなっている。このような電極を形成する方法としては、一般的に、真空装置を用いてスパッタ、蒸着等の処理を施す方法が用いられている。
光電変換層を成膜する方法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等が多くの場合で採用されている。光電変換層には、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合したｐｎ型の光電変換ユニットや、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に実質的に真性なｉ型半導体を配置したｐｉｎ型の光電変換ユニット等が用いられており、また、１層の光電変換ユニットにより構成されたシングル接合型の光電変換層や、２層以上の光電変換ユニットにより構成された多接合型の光電変換層等がある。
ここで光電変換層の構造について説明すると、ｐｉｎ型の光電変換ユニットの場合、光電変換層にて実質的に光を電気に変換するｉ層の光電変換性能がある程度ｉ層の膜厚に比例するために、ｉ層の膜厚はｐ層、ｎ層と比べて厚く設定されている。ｉ層の最適な膜厚は、例えば、ａ−Ｓｉ系太陽電池の場合には５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度、微結晶Ｓｉ系太陽電池の場合には１μｍ〜３μｍ程度とされている。一方で、ｐ層及びｎ層は実質的に光電変換機能には寄与せず、これらの層によって吸収された光は吸収ロスとなる。そのため、ｐ層及びｎ層の膜厚は、ｉ層の膜厚に対して数分の１〜数十分の１程度と薄く設定されている。さらに、ｉ層と、ｐ層又はｎ層との間には、必要に応じて界面層が配置される場合もある。ｐｉｎ型の光電変換ユニットは、このようなｉ層、ｐ層及びｎ層によって構成されている。
上述のようなｉ層を有するＳｉ系の薄膜太陽電池の一例として、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、及びａ−ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）をｉ層の材料とし、かつ２つの光電変換ユニットを積層したタンデム型の太陽電池がある。このタンデム型の太陽電池において、ａ−ＳｉＧｅ膜は含有するＧｅ量に応じて膜中の光学バンドギャップ（Ｅｇ）を変更することが可能となるため、ａ−ＳｉＧｅ膜の光学バンドギャップをａ−Ｓｉ膜より狭くし、ａ−Ｓｉ膜とａ−ＳｉＧｅ膜とをそれぞれｉ層とした光電変換ユニットを積層することで、太陽光を効率良く吸収することができるようになり、太陽電池を高効率にすることができる。また、多接合型の太陽電池としては、２層の光電変換ユニットを有するタンデム型、３層の光電変換ユニットを有するトリプル型、４層以上の光電変換ユニットを有する多接合型等があるが、適当な光学バンドギャップに制御したｉ層を用いるとともに積層数を増やすことによって、太陽光を効率良く吸収することができるようになる。
また、シリコン系の薄膜太陽電池には、ＳＣＡＦ（Ｓｅｒｉｅｓ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｐｅｒｔｕｒｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ Ｆｉｌｍ）と呼ばれる直列接続構造を用いたものがある。この直列接続構造では、レーザーパターニング処理により複数の領域に分割された薄膜太陽電池が形成され、基板を貫通する複数の貫通孔によって分割された複数の薄膜太陽電池を直列接続するようになっている。
一方で、化合物系の太陽電池の一例としては、光電変換層をｐ型のＣＩＧＳ層、及びｎ型のＣｄＳ層によりｐｎ接合を形成したＣＩＧＳ系の太陽電池、光電変換層をｐ型のＣｄＴｅ層、及びｎ型のＣｄＳ層によりｐｎ接合を形成したＣｄＴｅ系の太陽電池等が挙げられる。特に、ＣＩＧＳ層はＧａ（ガリウム）及びＳ（硫黄）の添加量を変えることによって、光学バンドギャップが変更可能となっているので、ＣＩＧＳ系の太陽電池では、光電変換ユニットを複数積層した多接合型の光電変換層を用いることで、太陽光を効率良く吸収することができるようになる。
また、ｐｎ型の光電変換ユニットの場合、一方の導電型層（ｐ層又はｎ層）の膜厚をもう一方の導電型層の膜厚より厚く設定して、膜厚の厚い方の導電型層に実質的な光電変換機能を持たせることが多い。例えば、ＣＩＧＳ系の太陽電池の光電変換ユニットは、約１μｍ〜３μｍのｐ型ＣＩＧＳ層と、約５０ｎｍ〜１００ｎｍのｎ型ＣｄＳ層との接合によって形成されており、この場合、実質的に光を電気に変換する層はｐ型ＣＩＧＳ層となる。ＣｄＴｅ系の太陽電池の光電変換ユニットは、約５０ｎｍ〜１００ｎｍのｎ型ＣｄＳ層と、約３μｍ〜７μｍのｐ型ＣｄＴｅ層との接合によって形成されており、この場合、実質的に光を電気に変換する層はｐ型ＣｄＴｅ層となる。
このような薄膜太陽電池を形成する上で採用する基板には、ガラス基板、ステンレス基板、プラスチック基板等が用いられている。基板にガラス基板が用いられる場合、主にバッチ処理によって基板上に薄膜が形成される。基板にステンレス基板、プラスチック基板等の可撓性基板が用いられる場合、ロールツーロール方式、及びステッピングロール方式のようなロール搬送方式により搬送された基板上に成膜することが多い。
例えば、図７に示すように一般的なロール搬送方式の太陽電池の製造装置１００では、基板１０１の長手方向の一端が、巻出し室１０２内にてガイドロール１０３にガイドされながら巻出しロール１０４から巻き出され、かつ基板１０１の長手方向の他端が、巻取り室１０５内にてガイドロール１０６にガイドされながら巻取りロール１０７によって巻き取られている。さらに、この製造装置１００では、巻出し室１０２と巻取り室１０５との間に複数の成膜室１０８が配置されており、この成膜室１０８内で基板１０１上に薄膜が成膜されることになる。
このような太陽電池の製造にて、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等の成膜方法を用いた場合、薄膜形成中に異物が付着することがある。この異物としては、真空容器中の内壁に付着した薄膜が剥がれたもの、プラズマＣＶＤ法にてプラズマ印加中に発生する反応副生成物等が挙げられる。
成膜中に異物が付着すると、ピンホール発生等に伴う光電変換性能の低下が発生する可能性がある。特許文献１では、複数回に分けて薄膜を形成し、導電性の基板上に絶縁性の薄膜を形成する際に付着した異物を、洗浄工程によって取り除き、異物を取り除くことにより発生したピンホールを埋めるために、洗浄後に再度絶縁性の薄膜に積層するように同種の絶縁性の薄膜を形成することが行なわれている。
特開平３−２６７３６２号公報
成膜中に付着する異物には、ｎｍオーダーからμｍオーダーまで種々の大きさのものがあり、異物のサイズが光電変換層全体の厚さよりも大きな場合がある。光電変換層の成膜中に異物が付着すると、異物付着部分には実質的に薄膜が形成されず、光電変換性能が低下するという問題がある。また、可撓性基板をロール搬送する方式による太陽電池の製造にて、光電変換層の形成中又は形成後に光電変換層全体の厚さより大きな異物が付着すると、この異物が除去されない状態で基板がロールに巻き取られることとなる。このような状態になると、光電変換層の表面に基板の張力等により異物が押し付けられることとなり、異物によって異物周辺の光電変換層が破壊され、その結果、第１の電極と第２の電極とが接触し、リークが発生するという問題がある。
また、成膜中に異物が付着した場合の別の問題として、図８に示すようなｐｉｎ型かつタンデム型の太陽電池１１０の形成途中に異物Ａが付着した場合を例として説明する。太陽電池１１０は、基板１１１上に第１の電極１１２を形成し、第１の電極１１２上に光電変換層１１３を形成している。この光電変換層１１３は、第１の光電変換ユニット１１４ａと第２の光電変換ユニット１１４ｂとで構成されている。そしてここでは、図示されていない第二の電極が、光電変換層１１３上に形成される構成となっている。このような光電変換層１１３の第１の光電変換ユニット１１４ａを形成する途中に、光電変換層１１３の厚さと同等以上のサイズの異物Ａが静電気等の力により付着した場合、光電変換層１１３の第１の光電変換ユニット１１４ａにおける異物Ａ付着後の成膜と、第２の光電変換ユニット１１４ｂの成膜とは異物Ａを避けながら成膜される。ここで、付着した異物Ａが光電変換層１１３の形成後に取り除かれた場合、異物Ａが付着していた部分では、ピンホールが形成される。ピンホールが形成された場所は、光電変換層１１３の膜厚が周辺部と比べて薄い状態、または場合によっては第一の電極１１２が一部露出した状態となっている。この状態で、第２の電極（図示せず）を成膜すると、第一の電極と第二の電極とが接触、または極めて薄い光電変換層を挟んで第一の電極と第二の電極とが向かい合う構成となる。このとき、第一の電極と第二の電極とが接触した場合は、その部分がリークパスとなる上、第一の電極と第二の電極とが極めて薄い光電変換層を挟んで向かい合った場合も、その箇所は局所的に電極間の絶縁距離が短いため、リークパスになり易いという問題がある。
しかしながら、特許文献１の方法にて異物付着による光電変換性能の性能低下、及びリークの発生を回避する場合について、特許文献1には、単純に洗浄後のピンホールを埋める方法は記載されているが、洗浄工程前後に成膜する薄膜の膜厚の関係、及び光電変換機能への影響等を考慮した洗浄工程導入のタイミング等に関しては何ら開示されていない。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる太陽電池の製造方法を提供することにある。
課題を解決するために本発明の太陽電池の製造方法は、基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、前記光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、前記光電変換ユニットが複数の層を有する、太陽電池を製造する方法であって、前記第１の電極上に形成される最下位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、前記過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含んでいる。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記第２の電極を形成した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に逆方向電圧を印加するステップをさらに含む。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施すステップを含む。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄の前に、洗浄を行う層の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施してエッチング処理を行うことで、前記洗浄を行った層の膜厚を所定の設計膜厚とする。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄が洗浄ロールを前記洗浄面に接触させることによって行われる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄ロールが、ブラシロール、粘着ロール、又はスポンジロールとなっている。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造となっている。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっており、前記光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、及びｎ層の内でｉ層が最も厚くなっている。
本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、非晶質シリコン層、又は非晶質シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。
本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、微結晶シリコン層、又は微結晶シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲にある。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造となっている。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるp層が、ＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、及びＣｄＴｅ層のいずれかであり、前記光電変換ユニットのｐ層、及びｎ層の内でｐ層が最も厚くなっている。
本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣＩＳ層、又はＣＩＧＳ層であり、前記ｐ層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲にある。
本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣｄＴｅ層であり、前記ｐ層の膜厚が３μｍ〜７μｍの範囲にある。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄するステップを、ｎｐ逆接合におけるｎ層の成膜とｐ層の成膜との間に実施する。
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
本発明の太陽電池の製造方法は、基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、前記光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、前記光電変換ユニットが複数の層を有している、太陽電池を製造する方法に関する。当該太陽電池の製造方法は、前記第１の電極上に形成される最下位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、前記過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含んでいる。
そのため、前記洗浄により異物を除去した後に前記洗浄までに積層された層に生じたピンホールを、前記洗浄の後に積層される層により埋めることができる。また、ピンホールを埋める層には、前記次に積層する光電変換ユニットにおける最も厚い層が含まれているので、ピンホール発生箇所における前記第１の電極及び前記第２の電極間の抵抗が著しく低下せず、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記第２の電極を形成した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に逆方向電圧を印加するステップをさらに含むので、前記逆方向電圧を印加することによってリーク源を除去でき、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生をさらに効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施すステップを含むので、前記洗浄による劣化や汚染された洗浄面の表層が除去されて、当該表面がその上にさらに形成される層と良好に接合することができ、前記太陽電池の光電変換性能を向上させることができ、その結果、異物付着による光電変換性能の低下を防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄の前に、洗浄を行う層の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施してエッチング処理を行うことで、前記洗浄を行った層の膜厚を所定の設計膜厚とするので、前記洗浄によって前記洗浄を行った層の膜厚が所定の設計膜厚より薄くなることを防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄が、洗浄ロールを前記洗浄面に接触させることによって行われる。また、前記洗浄ロールが、ブラシロール、粘着ロール、又はスポンジロールとなっている。
そのため、確実に前記光電変換ユニットの表面又は前記半導体層の表面の洗浄を行なうことができ、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造となっており、ｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造を有する太陽電池について、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっており、前記光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、及びｎ層の内でｉ層が最も厚くなっている。
複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、非晶質シリコン層、若しくは非晶質シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。または、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、微結晶シリコン層、若しくは微結晶シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲にある。
そのため、前記光電変換層であるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっている、ｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造の太陽電池について、ｉ層の膜厚がピンホールを埋めるために十分な厚さとなっているので、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造となっており、ｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造を有する太陽電池について、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるp層が、ＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、及びＣｄＴｅ層のいずれかであり、前記光電変換ユニットのｐ層、及びｎ層の内でｐ層が最も厚くなっている。
複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣＩＳ層、若しくはＣＩＧＳ層であり、前記ｐ層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲にある。又は、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣｄＴｅ層であり、前記ｐ層の膜厚が３μｍ〜７μｍの範囲にある。
そのため、前記光電変換層であるｐ層がｎ層よりも厚くなっている、ｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造の太陽電池について、ｐ層の膜厚がピンホールを埋めるために十分な厚さとなっているので、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄するステップを、ｎｐ逆接合におけるｎ層の成膜とｐ層の成膜との間に実施するので、前記光電変換ユニット内の界面層を汚染することなく、確実に前記光電変換ユニットの表面の洗浄を行なうことができ、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の第１実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第１実施形態における太陽電池の等価回路を模式的に示す図である。 本発明の第１実施形態にて異物除去部分の太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第４実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 一般的なロール搬送方式の太陽電池の製造装置を模式的に示す図である。 洗浄を行なわずに光電変換層を成膜した太陽電池に異物が付着している状態を模式的に示す断面図である。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。図１に示すように、本発明の第１実施形態における太陽電池１は、基板２の一方表面に、第１の電極３と、光電変換層４と、第２の電極５とを、この順に積層した積層構造を有している。基板２には非透過性のプラスチック基板が用いられており、第２の電極５側が受光面側となっている。この基板２には、非透過性の可撓性基板として、ＰＩ（ポリイミド）系、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）系、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）系、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系、アラミド系のフィルム等の耐熱性プラスチック基板が用いられるとよい。また、基板２には、ステンレスホイル等の導電性基板、可撓性基板以外として、ガラス基板等が用いられてもよい。
第１の電極３は太陽光を反射可能に構成されており、第１の電極３の表面は、受光面側から入射した太陽光を散乱させ、かつ光電変換層４の吸収量を増加させるために、テクスチャー形状に形成されている。第１の電極３には、Ａｇ（銀）電極が用いられている。なお、第１の電極３には、Ａｇ電極の表面にプラズマ耐性のあるＴｉＯ２を成膜した積層膜、最適なテクスチャー形状に形成可能な材料等が用いられてもよい。第２の電極５は太陽光を入射可能に構成されており、第２の電極５にはＩＴＯが用いられている。なお、第２の電極５には、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等が用いられてもよい。
光電変換層４は、第１の電極３に積層される第１の光電変換ユニット６ａと、第１の光電変換ユニット６ａに積層される第２の光電変換ユニット６ｂとを有しており、太陽電池１はタンデム型となっている。第１の光電変換ユニット６ａは、第１のｎ層７ａ、実質的に真性な層である第１のｉ層８ａ、第１のｐ層９ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｉ層８ａは、第１のｎ層７ａ及び第１のｐ層９ａより厚くなっている。第２の光電変換ユニット６ｂは、第２のｎ層７ｂ、実質的に真性な層である第２のｉ層８ｂ、第２のｐ層９ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｉ層８ｂは、第２のｎ層７ｂ及び第２のｐ層９ｂより厚くなっている。なお、光電変換ユニットが、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に積層されるように構成されていてもよい。
第１のｎ層７ａ及び第１のｐ層９ａには、ａ−ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）が用いられ、第１のｉ層８ａには、ａ−ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）が用いられている。第２のｎ層７ｂ及び第２のｐ層９ｂには、ａ−ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）が用いられ、第２のｉ層８ｂには、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）が用いられている。なお、第１のｉ層８ａ、及び第２のｉ層８ｂには、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅの他に、ａ−ＳｉＣ（アモルファスシリコンカーバイド）、ａ−ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）、ａ−ＳｉＮ（アモルファスシリコンナイトライド）、μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、μｃ−ＳｉＧｅ（微結晶シリコンゲルマニウム）、μｃ−ＳｉＣ（微結晶シリコンカーバイド）、μｃ−ＳｉＯ（微結晶シリコンオキサイド）、μｃ−ＳｉＮ（微結晶シリコンナイトライド）等を用いることができる。また、第１のｎ層７ａ、第２のｎ層７ｂ、第１のｐ層９ａ、及び第２のｐ層９ｂには、上述のｉ層の材料にＢ（ボロン）、Ｐ（リン）等を適量添加したものが用いられてもよい。
次に、図２を参照して太陽電池１の等価回路を説明する。太陽電池１に設けられる等価回路は、定電流源Ｉｐｈと、直列抵抗Ｒｓと、並列抵抗Ｒｓｈと、ダイオードＤとを有している。定電流源Ｉｐｈと、ダイオードＤと、並列抵抗Ｒｓｈとは並列に接続されており、直列抵抗Ｒｓは、これらの並列回路部分と直列に接続されている。リーク発生部分に流れるリーク電流は、並列抵抗Ｒｓｈにて、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流によって表される。
本発明の第１実施形態における太陽電池１を製造する方法について、図１を参照して説明する。
基板２の表面上に第１の電極３を成膜する。プラズマＣＶＤ法を用いて、第１の光電変換ユニット６ａの成膜として、第１のｎ層７ａを第１の電極３の上に積層するように成膜し、第１のｎ層７ａに積層するように第１のｉ層８ａと第１のｐ層９ａとを成膜する。次に、洗浄ロールとしてブラシロールを回転させながら第１のｐ層９ａの表面に接触させることによって洗浄を行なう。さらに、一部のセルには、洗浄後における第１のｐ層９ａの表面に水素プラズマ処理を施す。この水素プラズマ処理により、洗浄面はエッチングされることとなる。このときのエッチングレートは、洗浄面の膜種類（ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓｉ等）に対応して異なる場合が多くなっているので、エッチングし易い膜が表面に露出している場合、水素プラズマ処理は比較的低いパワーで短時間実施し、極最表面のみ水素プラズマ処理するとよく、エッチングし難い膜が表面に露出している場合、エッチングの影響が小さいので、相対的に高いパワーで、極最表面のみを水素プラズマ処理してもよい。なお、水素プラズマ処理の対象である膜は、エッチングされる量をあらかじめ考慮して、設計値により定められる層の厚さよりも厚く成膜しておき、エッチングにより設計膜厚となるようにすると好ましい。また、必要以上にエッチングが進行しないように、エッチングレートをプラズマ条件等で制御すると好ましい。本実施例においては、一部のセルは、第１のｐ層９ａの成膜時、設計膜厚の１．２倍となるように第１のｐ層９ａを形成し、第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を施し、第１のｐ層９ａが設計膜厚となるようにする。ここで、水素プラズマ処理の条件、処理時間等は、あらかじめ予備的な実験を行い、そこで得られた条件を採用した。
その後、第２の光電変換ユニット６ｂの成膜として、第２のｎ層７ｂを、第１のｐ層９ａの上に積層するように成膜し、第２のｎ層７ｂに積層するように第２のｉ層８ｂを成膜し、第２のｉ層８ｂに積層するように第２のｐ層９ｂを成膜する。その後、第２のｐ層９ｂに積層するように第２の電極５を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット６ａ、及び第２の光電変換ユニット６ｂにおける各層の成膜には、スパッタ法、蒸着法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第１実施形態では、ｉ層の膜厚を１００ｎｍ〜３００ｎｍとし、ｐ層及びｎ層の膜厚を１０ｎｍ〜３０ｎｍとして設計する。
本発明の第１実施形態において、洗浄を実施することによって太陽電池特性が向上する作用について、図３を参照して説明する。第一の光電変換ユニット６ａの成膜途中に異物が膜成長表面に付着し、洗浄において異物が除去された場合、図３に示すように、洗浄により異物が除去された部分にはピンホールＰ１が形成され、このピンホールＰ１を埋めるように、第２の光電変換ユニット６ｂが成膜されることが想定される。そのため、ピンホールＰ１の部分における第１の電極３と第２の電極５との間には、第２のｉ層８ｂを含む第２の光電変換ユニット６ｂが介在し、ピンホールＰ１が発生した部分の膜厚は少なくとも１００ｎｍ以上であり、光電変換層全体の約半分程度の絶縁膜が付着することとなる。この場合、上述の図８の説明のように光電変換層全体を貫通するピンホールが異物によって発生することを防止できる。
また、第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後に、図３に示すように第２の光電変換ユニット６ｂを貫通するピンホールＰ２が形成された場合、ピンホールＰ１の位置とピンホールＰ２の位置とが重なる確率は極めて低いことが想定されるので、ピンホールＰ２の形成に起因して、光電変換層４全体を貫通することは無い。さらにピンホールＰ２の部分における第１の電極３と第２の電極５との間には、第１のｉ層８ａを含む第１の光電変換ユニット６ａが介在し、ピンホールＰ２の部分の膜厚は少なくとも１００ｎｍ以上であり、光電変換層の約半分程度の絶縁膜が付着することとなる。
ピンホールＰ１の領域及びピンホールＰ２の領域は、他の領域と比べて相対的に並列抵抗Ｒｓｈが低いので、このような状態の太陽電池１ではピンホールに起因してリークが発生する可能性が否定できないが、このような状態の太陽電池１に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、ピンホールＰ１の領域及びピンホールＰ２の領域に選択的に電流が流れる。その結果、ピンホールＰ１の領域及びピンホールＰ２の領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。ここで、ピンホールを埋める光電変換ユニットの膜厚が極端に薄い場合、又は第１の電極３と第２の電極５とが直接接触した場合、リーク箇所に逆方向電流を印加しても十分にジュール熱が発生せず、リーク発生部分を十分に除去することはできない。事前検討の結果、ピンホール領域におけるリーク発生部分を除去するためには、光電変換ユニット内で最も厚い層の膜厚を５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とする必要がある。
ここでは、図１及び図３に示すようなｎｉｐ型タンデムセルの太陽電池の一例として、第１のｉ層８ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第１実施形態にて上述したタイミングの他、第１のｉ層８ａの成膜後に実施しても良いし、又は第２の光電変換ユニット６ｂにおける第２のｎ層７ｂの成膜後に実施しても良い。
以上のように、本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、第１の電極３上に形成される第１の光電変換ユニット６ａ（最下位の光電変換ユニット）における第１のｉ層８ａ（複数の層のうち最も厚い層）を形成した後、かつ第２の光電変換ユニット６ｂ（最上位の前記光電変換ユニット）における第２のｉ層８ｂ（複数の層のうち最も厚い層）を形成する前の過程にて、この過程内に形成した第１のｐ層９ａの表面を洗浄することによって、洗浄するステップにより異物を除去した後に第１の光電変換ユニット６ａ（洗浄までに積層された層）に生じたピンホールＰ１を、第２の光電変換ユニット６ｂ（洗浄の後に積層される層）で埋めることができる。特に、ピンホールＰ１を埋める第２の光電変換ユニット６ｂ（ピンホールを埋める層）には、ｐ層及びｎ層よりも厚いｉ層が含まれているので、第１の電極３及び第２の電極５間の並列抵抗Ｒｓｈが著しく低下せず、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。（一例として、後述する「実施例１〜４と比較例１との対比」、「比較例１と比較例２との対比」、「比較例１と比較例３との対比」、及び「比較例１と比較例４との対比」を参照）
なお、第１のｐ層９ａの代わりに、第１のｉ層８ａの表面、又は第２のｎ層７ｂを洗浄しても良いが、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する方がより好ましい。（一例として、後述する「実施例３と実施例４との対比」を参照）
本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、第２の電極５を形成した後に、第１の電極３と第２の電極５との間に逆方向電圧を印加する。この場合、上述のようにピンホールＰ１の発生部分にて第１の電極３及び第２の電極５間の並列抵抗Ｒｓｈが著しく低下しないので、逆方向電圧を印加することによってリーク源を除去でき、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生をさらに効率的に防止できる。
本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、洗浄面に水素プラズマ処理を施すので、洗浄により劣化した表面の表層が除去されて、当該表面がその上にさらに形成される層と良好に接合することができ、太陽電池１の光電変換性能を向上させることができる。その結果、異物付着による光電変換性能の低下を防止できる。（一例として、後述する「実施例１と実施例２との対比」を参照）
本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、洗浄を行なう第１のｐ層９ａ（洗浄を行う層）の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、洗浄の後、洗浄面に水素プラズマ処理を行うことで、洗浄を行った第１のｐ層９ａ（洗浄を行った層）の膜厚を所定の設計膜厚とするので、前記洗浄によって前記洗浄を行った第１のｐ層９ａ（洗浄を行った層）の膜厚が所定の設計膜厚より薄くなることを防止できる。（一例として、後述する「実施例２と実施例３との対比」を参照）
本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、洗浄ロールであるブラシロールを洗浄面に接触させることによって洗浄が行われるので、確実に洗浄面に対して洗浄を行なうことができ、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。（一例として、後述する「実施例１〜４と比較例１との対比」を参照）
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。第２実施形態の太陽電池の製造方法における基本的な形態は、第１実施形態における太陽電池の製造方法の形態と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。
図４に示すように、第２実施形態における太陽電池２０は、基板２の一方表面に、第１の電極３と、光電変換層２１と、第２の電極５とをこの順に積層した積層構造を有している。
光電変換層２１は、第１の電極３に積層される第１の光電変換ユニット２２ａと、第１の光電変換ユニット２２ａに積層される第２の光電変換ユニット２２ｂと、第２の光電変換ユニット２２ｂに積層される第３の光電変換ユニット２２ｃとを有しており、太陽電池２０はトリプル型となっている。第１の光電変換ユニット２２ａは、第１のｎ層２３ａ、実質的に真性な層である第１のｉ層２４ａ、第１のｐ層２５ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｉ層２４ａは第１のｎ層２３ａ及び第１のｐ層２５ａより厚くなっている。第２の光電変換ユニット２２ｂは、第２のｎ層２３ｂ、実質的に真性な層である第２のｉ層２４ｂ、第２のｐ層２５ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｉ層２４ｂは第２のｎ層２３ｂ及び第２のｐ層２５ｂより厚くなっている。第３の光電変換ユニット２２ｃは、第３のｎ層２３ｃ、実質的に真性な層である第３のｉ層２４ｃ、第３のｐ層２５ｃをこの順に積層した積層構造を有しており、第３のｉ層２４ｃは第３のｎ層２３ｃ及び第３のｐ層２５ｃより厚くなっている。なお、光電変換ユニットが、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に積層されるように構成されていてもよい。
各光電変換ユニットにおけるｎ層及びｐ層には、ａ−ＳｉＯが用いられるとよい。各光電変換ユニットにおけるｉ層には、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ等を用いるとよい。また、各光電変換ユニットにおけるｎ層及びｐ層には、上述のｉ層の材料にＢ、Ｐ等を適量添加したものが用いられてもよい。
また、太陽電池２０は第１実施形態と同様の等価回路を有している。このような太陽電池２０に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、相対的に抵抗の低い並列抵抗Ｒｓｈの領域に電流が流れる。その結果、小さな並列抵抗Ｒｓｈの領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。
本発明の第２実施形態における太陽電池２０を製造する方法について説明する。
基板２の表面上に第１の電極３を成膜する。プラズマＣＶＤ法を用いて、第１の光電変換ユニット２２ａの成膜として、第１のｎ層２３ａを、第１の電極３に積層するように成膜し、第１のｎ層２３ａに積層するように第１のｉ層２４ａと第1のｐ層２５ａとを成膜する。次に、第１のｐ層２５ａの表面を第１実施形態と同様に洗浄し、かつ洗浄面にエッチングを施す。
その後、第２の光電変換ユニット２２ｂの成膜として、第２のｎ層２３ｂを、第１のｐ層２５ａの上に積層するように成膜し、第２のｎ層２３ｂに積層するように第２のｉ層２４ｂを成膜し、第２のｉ層２４ｂに積層するように第２のｐ層２５ｂを成膜する。さらに、第３の光電変換ユニット２２ｃの成膜として、第３のｎ層２３ｃを、第２のｐ層２５ｂの上に積層するように成膜し、第３のｎ層２３ｃに積層するように第３のｉ層２４ｃを成膜し、第３のｉ層２４ｃに積層するように第３のｐ層２５ｃを成膜する。第３のｐ層２５ｃに積層するように第２の電極５を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット２２ａ、第２の光電変換ユニット２２ｂ、及び第３の光電変換ユニット２２ｃにおける各層の成膜には、スパッタ法、蒸着法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第２実施形態では、ｉ層の膜厚を１００ｎｍ〜２００ｎｍとし、ｐ層及びｎ層の膜厚を１０ｎｍ〜３０ｎｍとして設計する。
ここでは、図４に示すようなｎｉｐ型トリプルセルの太陽電池の一例として、第１のｐ層２５ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第２実施形態にて上述したタイミングの他、第１のｉ層２４ａの成膜後に実施しても良いし、第２のｎ層２３ｂの成膜後、第２のｉ層２４ｂの成膜後、第２のｐ層２５ｂの成膜後、又は第３のｎ層２３ｃの成膜後に実施してもよい。また、１つの光電変換ユニットにおけるｉ層の膜厚が５０ｎｍに満たない場合でも、ｎ層及びｐ層を合わせてトータルで５０ｎｍ以上となっていれば良く、また例えば、洗浄前に２つの光電変換ユニットを形成し、洗浄後に１つの光電変換ユニットを形成する場合には、洗浄前におけるトータル膜厚が、５０ｎｍ以上であれば良い。このことは、洗浄前に１つの光電変換ユニットを形成し、洗浄後に２つの光電変換ユニットを形成する場合でも、同様である。
以上のように、本発明の第２実施形態における太陽電池２０の製造方法によれば、ｎｉｐ型トリプルセルの太陽電池において、第１実施形態と同様の効果が得られる。
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。第３実施形態の太陽電池の製造方法における基本的な形態は、第１実施形態における太陽電池の製造方法の形態と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。
図５に示すように、第３実施形態における太陽電池３０は、基板３１の一方表面に、第１の電極３２と、光電変換層３３と、第２の電極３４とをこの順に積層した積層構造を有している。基板３１には非透過性のプラスチック基板が用いられており、第２の電極３４側が受光面側となっている。また、基板３１には、第１実施形態の基板２と同様の材料が用いられるとよい。
第１の電極３２は太陽光を反射可能に構成されており、第１の電極３２の表面は、受光面側から入射した太陽光を散乱させ、かつ光電変換層３３の吸収量を増加させるために、テクスチャー形状に形成されている。第１の電極３２及び第２の電極３４には、第１実施形態の第１の電極３及び第２の電極５と同様の材料が用いられるとよい。
光電変換層３３は、第１の電極３２に積層される第１の光電変換ユニット３５ａと、第１の光電変換ユニット３５ａに積層される第２の光電変換ユニット３５ｂとを有しており、太陽電池３０はタンデム型となっている。第１の光電変換ユニット３５ａは、第１のｐ層３６ａ、第１のｎ層３７ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｐ層３６ａは第１のｎ層３７ａよりも厚くなっている。第２の光電変換ユニット３５ｂは、第２のｐ層３６ｂ、第２のｎ層３７ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｐ層３６ｂは第２のｎ層３７ｂよりも厚くなっている。
第１のｐ層３６ａ、及び第２のｐ層３６ｂには、それぞれ第１実施形態の第１のｐ層９ａ及び第２のｐ層９ｂと同様の材料を用いる他、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ，及びＣｄＴｅ等の化合物系の材料が用いられてもよく、第１のｎ層３７ａ及び第２のｎ層３７ｂには、それぞれ第１実施形態の第１のｎ層７ａ及び第２のｎ層７ｂと同様の材料を用いる他、ｐ層にＣＩＳ、ＣＩＧＳ、及びＣｄＴｅ系が用いられる場合では、ＣｄＳ等の化合物系の材料が用いられても良い。ｐ層にＣＩＳ層、及びＣＩＧＳ層を用いる場合では、ｐ層の膜厚を１μｍ〜３μｍとすると好ましく、ｐ層にＣｄＴｅ層を用いる場合では、ｐ層の膜厚を３μｍ〜７μｍとすると好ましいが、必ずしもこの範囲の膜厚としなくても良い。また、ｐ層とｎ層との成膜順序を変えて、ｐ層よりもｎ層を厚くする構成としても良い。この場合、ｎ層には、ｎ型のＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、又はＣｄＴｅ層を適用することが好ましい。
また、太陽電池３０は第１実施形態の太陽電池１と同様の等価回路を有している。このような太陽電池３０に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、相対的に抵抗の低い並列抵抗Ｒｓｈの領域に電流が流れる。その結果、小さな並列抵抗Ｒｓｈの領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。
第３実施形態の太陽電池３０の製造方法を説明する。基板３１の表面上に第１の電極３２を成膜する。蒸着法を用いて、第１の光電変換ユニット３５ａの成膜として、第１のｐ層３６ａを、第１の電極３２に積層するように成膜し、その後第１のｎ層３７ａを成膜する。次に、第１のｎ層３７ａの表面を第１実施形態と同様に洗浄し、かつその洗浄面にエッチングを施す。
その後、第２の光電変換ユニット３５ｂの成膜として、第２のｐ層３６ｂを、第１のｎ層３７ａに積層するように成膜し、第２のｐ層３６ｂに積層するように第２のｎ層３７ｂを成膜する。第２のｎ層３７ｂに積層するように第２の電極３４を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット３５ａ、及び第２の光電変換ユニット３５ｂにおける各層の成膜には、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第３実施形態では、ｐ層の膜厚を１μｍ〜３μｍとし、ｎ層の膜厚を５０ｎｍ〜１００ｎｍとして設計する。
ここでは、図５に示すようにｐ層がｎ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池の一例として、第１のｎ層３７ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第３実施形態にて上述したタイミングの他、第１のｐ層３６ａを成膜した後に実施しても良い。
以上のように、本発明の第３実施形態における太陽電池３０の製造方法によれば、ｐ層がｎ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池において、第１実施形態と同様の効果が得られる。
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。第４実施形態の太陽電池の製造方法における基本的な形態は、第３実施形態における太陽電池の製造方法の形態と同様になっている。第３実施形態と同様な要素は、第３実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第３実施形態と異なる構成について説明する。
図６に示すように、第４実施形態における太陽電池４０は、基板３１の一方表面に、第１の電極３２と、光電変換層４１と、第２の電極３４とをこの順に積層した積層構造を有している。
光電変換層４１は、第１の電極３２に積層される第１の光電変換ユニット４２ａと、第１の光電変換ユニット４２ａに積層される第２の光電変換ユニット４２ｂとを有しており、太陽電池４０はタンデム型となっている。第１の光電変換ユニット４２ａは、第１のｐ層４３ａ、第１のｎ層４４ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｎ層４４ａは第１のｐ層４３ａよりも厚くなっている。第２の光電変換ユニット４２ｂは、第２のｐ層４３ｂ、第２のｎ層４４ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｎ層４４ｂは第２のｐ層４３ｂよりも厚くなっている。
第１のｐ層４３ａ及び第２のｐ層４３ｂには、それぞれ第３実施形態の第１のｎ層３７ａ及び第２のｎ層３７ｂを逆導電型にして同様の材料が用いられても良く、第１のｎ層４４ａ及び第２のｎ層４４ｂには、それぞれ第３実施形態の第１のｐ層３６ａ及び第２のｐ層３６ｂを逆導電型にして同様の材料が用いられても良い。また、ｐ層とｎ層との成膜順序を変えて、ｎ層よりもｐ層を厚くする構成としても良い。この場合、ｐ層には、ｐ型のＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、又はＣｄＴｅ層を適用することが好ましい。
また、太陽電池４０は第３実施形態の太陽電池３０と同様の等価回路を有している。このような太陽電池４０に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、相対的に抵抗の低い並列抵抗Ｒｓｈの領域に電流が流れる。その結果、小さな並列抵抗Ｒｓｈの領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。
第４実施形態の太陽電池４０の製造方法を説明する。基板３１の表面上に第１の電極３２を成膜する。蒸着法を用いて、第１の光電変換ユニット４２ａの成膜として、第１のｐ層４３ａを、第１の電極３２の上に積層するように成膜し、第１のｐ層４３ａに積層するように第１のｎ層４４ａを成膜する。次に、第１のｎ層４４ａの表面を第３実施形態と同様に洗浄し、かつ洗浄面にエッチングを施す。
その後、第２の光電変換ユニット４２ｂの成膜として、第２のｐ層４３ｂを、第１のｎ層４４ａの上に積層するように成膜し、第２のｐ層４３ｂに積層するように第２のｎ層４４ｂを成膜する。第２のｎ層４４ｂに積層するように第２の電極３４を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット４２ａ、及び第２の光電変換ユニット４２ｂの成膜には、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第４実施形態では、ｐ層の膜厚を５０ｎｍ〜１００ｎｍとし、ｎ層の膜厚を１μｍ〜３μｍとして設計する。
ここでは、図６に示すようにｎ層がｐ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池の一例として、第１のｐ層４４ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第４実施形態にて上述したタイミングの他、第２のｐ層４３ｂの成膜後に実施しても良い。
以上のように、本発明の第４実施形態における太陽電池４０の製造方法によれば、ｎ層がｐ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池において、第３実施形態と同様の効果が得られる。
ここまで本発明の第１実施形態〜第４実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
本発明の第１変形例として、第１実施形態及び第２実施形態における光電変換層４，２１が、４層以上の光電変換ユニットを有する構成であってもよい。この場合、基板上に成膜される最下位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｉ層を形成した後から最上位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｉ層を形成する前までの間に、少なくとも１回各層の表面のいずれかを洗浄し、かつその洗浄面をエッチングするとよい。本発明の第１実施形態及び第２実施形態と同様の効果が得られる。
本発明の第２変形例として、第３実施形態における光電変換層３３が、３層以上の光電変換ユニットを有する構成であってもよい。この場合、基板上に成膜される最下位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｐ層を形成した後から最上位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｐ層を形成する前までの間に、少なくとも１回各層の表面のいずれかを洗浄し、かつその洗浄面をエッチングするとよい。本発明の第３実施形態と同様の効果が得られる。
本発明の第３変形例として、第４実施形態における光電変換層４１が、３層以上の光電変換ユニットを有する構成であってもよい。この場合、基板上に成膜される最下位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｎ層を形成した後から最上位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｎ層を形成する前までの間に、少なくとも１回各層の表面のいずれかを洗浄し、かつその洗浄面をエッチングするとよい。本発明の第４実施形態と同様の効果が得られる。
本発明の第４変形例として、第１実施形態〜第４実施形態における洗浄面に水素プラズマ処理を施す代わりに、Ａｒ（アルゴン）プラズマ処理、ＣＦ４プラズマ処理等が施されてもよい。本発明の第１実施形態〜第４実施形態と同様の効果が得られる。
本発明の第５変形例として、第１実施形態〜第４実施形態における洗浄ロールが、粘着ロール、又はスポンジロールであってもよい。本発明の第１実施形態〜第４実施形態と同様の効果が得られる。
本発明の第６変形例として、第１実施形態〜第４実施形態における洗浄ロールによる洗浄の代わりに、エアーを吹き付けることによる洗浄、液体に浸した状態での超音波による洗浄等が行なわれてもよい。本発明の第１実施形態〜第６実施形態と同様の効果が得られる。
本発明の第７変形例として、第１実施形態〜第４実施形態における基板２，２１，３１，５１には透過性の基板が用いられて、第１の電極側が受光面側となっていてもよい。本発明の第１実施形態〜第４実施形態と同様の効果が得られる。
［実施例１］
本発明の実施例１では、設計膜厚に成膜した第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を実施せず、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加して、その他の条件は第１実施形態と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例１の太陽電池について、１ＳＵＮ下のＩＶ特性をソーラシミュレータにより計算し、開放電圧Ｖｏｃと、短絡電流Ｉｓｃと、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとを測定する。
［実施例２］
本発明の実施例２では、設計膜厚に成膜した第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を実施すこと以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例２の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
［実施例３］
本発明の実施例３では、第１実施形態のように、設計膜厚より厚く成膜した第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例３の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
［実施例４］
実施例４では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第１のｉ層８ａを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例４の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
［比較例１］
比較例１では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄しないこと以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例１の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
［比較例２］
比較例２では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第１のｎ層７ａを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例２の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
［比較例３］
比較例３では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第１のｉ層８ａを半分成膜した状態でこの第１のｉ層８ａの表面を洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施するした後に、残り半分の第１のｉ層８ａを成膜すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例３の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
［比較例４］
比較例４では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第２のｉ層８ｂを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例４の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
比較例１における各特性の測定結果を基準値１．００として規格化した場合に、比較例１の測定結果に対する実施例１〜実施例４、及び比較例２〜４の測定結果の比率を、表１に示す。
Figure 2012124262
「実施例１〜４と比較例１との対比」
表１を参照すると、洗浄を実施した実施例１〜４では、洗浄を実施していない比較例１と比較して、開放電圧ＶＯＣと、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが向上している。
従って、洗浄によって、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できることが確認できた。
「実施例１と実施例２との対比」
表１を参照すると、水素プラズマ処理を実施した実施例２では、水素プラズマ処理を実施していない実施例１と比較して、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが向上している。これは、洗浄時に洗浄ロールと接触することで汚染された洗浄表面が、水素プラズマ処理により除去され、太陽電池ユニット間の接合界面が良好になったことに起因すると考えられる。
従って、水素プラズマ処理によって、洗浄により劣化した表面の表層が除去されて、当該表面がその上にさらに形成される層と良好に接合することができ、太陽電池の光電変換性能を向上させることができて、その上異物付着による光電変換性能の低下を防止できることが確認できた。
「実施例２と実施例３との対比」
表１を参照すると、第１のｐ層９ａの膜厚を設計膜厚より厚くした実施例３では、第１のｐ層９ａの膜厚を設計膜厚とした実施例２と比較して、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが向上している。これは、実施例２では、水素プラズマ処理により第１のｐ層９ａの膜厚が、設計膜厚より薄くなるために、水素プラズマ処理が実施例３と比較して十分でないことに起因すると考えられる。
従って、実施例３のように第１のｐ層９ａの膜厚を設計膜厚より厚くすることによって、第１のｐ層９ａの設計膜厚を確保するように、十分な水素プラズマ処理が実施できるので、洗浄面がその上にさらに形成される層とより良好に接合することができ、太陽電池の光電変換性能をより向上させることができて、その結果、異物付着による光電変換性能の低下を確実に防止できることが確認できた。
「実施例１〜実施例３と実施例４との対比」
表１を参照すると、実施例４では、実施例１〜実施例３と比較して、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが低下している。これは、ｐ／ｉ界面層の接合状態が太陽電池の特性に関連しているので、ｐ／ｉ界面層の接合状態が洗浄によってに変化したことに起因すると考えられる。なお、ｎ／ｉ界面層の場合にも同様の現象が考えられる。特に、実施例３では、光電変換ユニット間のｎｐ逆接合部にて洗浄を行なっている。多接合型太陽電池においては、ｎｐ逆接合部が、ドーピング濃度の調整等により整流機能ではなくオーミック機能を有しているので、ｐｎ接合を形成する光電変換ユニット内の各層の界面と比べて不純物等の影響が小さい。そのため、実施例１〜実施例３では、実施例４と比べて、太陽電池の特性が向上していると考えられる。
「比較例１と比較例２との対比」
表１を参照すると、第１のｎ層７ａを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施した比較例２では、洗浄及び水素プラズマ処理を実施していない比較例１と比較して、変換効率Ｅｆｆが低下している。これは、第１のｎ層７ａ形成後に洗浄を実施した場合、洗浄実施後の第１のｉ層８ａを形成した後に異物の脱着が発生し、第１の電極３と第２の電極５が局所的に近接又は接触した箇所が発生して、リーク除去の効果が十分得られなかったことに起因していると考えられる。
「比較例１と比較例３との対比」
表１を参照すると、第１のｉ層８ａの成膜途中で洗浄及び水素プラズマ処理を実施した比較例３では、洗浄及び水素プラズマ処理を実施していない比較例１と比較して、変換効率Ｅｆｆが同程度となっている。これは、第１のｉ層８ａの形成途中で洗浄を実施するので、実施例３と比べて洗浄実施前の膜厚が薄いことによって洗浄の効果は出ているが、この効果が低くなったことに起因すると考えられる。さらに、洗浄面に水素プラズマ処理を施してはいるが、比較例３の第１のｉ層８ａは、連続的に成膜した第１のｉ層８ａと比べて汚染され、膜中に不純物が混入しているので、実施例３の第１のｉ層８ａの膜質が低下したことに起因していると考えられる。
「比較例１と比較例４との対比」
表１を参照すると、第２のｉ層８ｂに洗浄及び水素プラズマ処理を実施した比較例４では、洗浄及び水素プラズマ処理を実施していない比較例１と比較して、変換効率Ｅｆｆが大きく低下している。これは、比較例４では、第２のｉ層８ｂの成膜後に洗浄を実施して、異物を除去するので、第１の電極３が一部露出するか、又は第１の電極３上に形成される層の膜厚が局所的に極めて薄くなるので、このような状態で、第２のｐ層９ｂが成膜されることとなる。この場合、第２のｐ層の膜厚は、約１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、第１のｎ層７ａから第２のｉ層８ｂまでの膜厚（約２５０ｎｍ〜６００ｎｍ）と比べて１０分の１以下であり、第１の電極３の露出領域、又は第１の電極３上の局所的に極薄膜化した領域を十分に保護できなくなっている。そのため、第１の電極３と第２の電極５とが接触した状態か、又は極薄化した光電変換層のみを挟んだ状態となって、逆方向電圧印加処理を施しても十分にリークを除去することができず、リークが大幅に上昇したと考えられる。
従って、上述した「比較例１と比較例２との対比」、「比較例１と比較例３との対比」、及び「比較例１と比較例４との対比」では、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できるという効果が十分に確認できなかった。
よって、第１の電極上に形成される最下位の光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、この過程内に形成した層の表面を洗浄することによって、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できることが確認できた。
１，２０，３０，４０ 太陽電池
２，３１ 基板
３，３２ 第１の電極
４，２１，３３，４１ 光電変換素子
５，３４ 第２の電極
６ａ，２２ａ，３５ａ，４２ａ 第１の光電変換ユニット
６ｂ，２２ｂ，３５ｂ，４２ｂ 第２の光電変換ユニット
７ａ，２３ａ，３７ａ，４４ａ 第１のｎ層
７ｂ，２３ｂ，３７ｂ，４４ｂ 第２のｎ層
８ａ，２４ａ 第１のｉ層
８ｂ，２４ｂ 第２のｉ層
９ａ，２５ａ，３６ａ，４３ａ 第１のｐ層
９ｂ，２５ｂ，３６ｂ，４３ｂ 第２のｐ層
２２ｃ 第３の光電変換ユニット
２３ｃ 第３のｎ層
２４ｃ 第３のｉ層
２５ｃ 第３のｐ層
Ｐ１，Ｐ２ ピンホール
Ｉｐｈ 定電流源
Ｒｓ 直列抵抗
Ｒｓｈ 並列抵抗
Ｄ ダイオード
Ｖｏｃ 開放電圧
Ｉｓｃ 短絡電流
ＦＦ 曲線因子
Ｅｆｆ 変換効率
Ａ 異物

Claims (16)

  1. 基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、前記光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、前記光電変換ユニットが複数の層を有している、太陽電池を製造する方法であって、
    前記第１の電極上に形成される最下位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、前記過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含む太陽電池の製造方法。
  2. 前記第２の電極を形成した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に逆方向電圧を印加するステップをさらに含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施すステップを含む、請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記洗浄の前に、洗浄を行う層の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施してエッチング処理を行うことで、前記洗浄を行った層の膜厚を所定の設計膜厚とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記洗浄が、洗浄ロールを前記洗浄面に接触させることによって行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記洗浄ロールが、ブラシロール、粘着ロール、又はスポンジロールとなっている、請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 前記洗浄が、エアーを吹き付けることによる洗浄、又は液体に浸した状態での超音波洗浄となっている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記光電変換ユニットがｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造となっている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記光電変換ユニットに設けられるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっており、前記光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、及びｎ層の内でｉ層が最も厚くなっている、請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、非晶質シリコン層、又は非晶質シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、微結晶シリコン層、又は微結晶シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲にある、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 前記光電変換ユニットがｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造となっている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  13. 前記光電変換ユニットに設けられるp層が、ＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、及びＣｄＴｅ層のいずれかであり、前記光電変換ユニットのｐ層、及びｎ層の内でｐ層が最も厚くなっている、請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
  14. 複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣＩＳ層、又はＣＩＧＳ層であり、前記ｐ層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲にある、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣｄＴｅ層であり、前記ｐ層の膜厚が３μｍ〜７μｍの範囲にある、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  16. 前記洗浄するステップを、ｎｐ逆接合におけるｎ層の成膜とｐ層の成膜との間に実施する請求項８〜１５に記載の太陽電池の製造方法。
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