WO2012077401A1 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

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下沢　慎
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a solar cell having a laminated structure in which a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are laminated in this order on one surface of a substrate.
  • Solar cells include thin film solar cells of Si (silicon) type, compound type solar cells not using Si, and the like.
  • a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are laminated in this order on a transparent or non-transparent substrate.
  • the substrate is transparent, sunlight can be incident from both the first electrode and the second electrode, and both the first electrode side and the second electrode side in the solar cell are the light receiving surface side. can do.
  • the second electrode side in the solar cell is the light receiving surface side.
  • a transparent electrode is used for such an electrode on the light receiving surface side.
  • an electrode with a low resistance value is used for the electrode on the opposite side to the light receiving surface side, and a transparent electrode may be used for this electrode.
  • a transparent electrode may be used for this electrode.
  • the surface of each electrode is often formed in a texture shape.
  • the method of performing processes, such as sputtering and vapor deposition, using a vacuum apparatus is used.
  • photoelectric conversion layer As a method of forming the photoelectric conversion layer, plasma CVD method, sputtering method, vapor deposition method and the like are employed in many cases.
  • a pn-type photoelectric conversion unit in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined, or a pin-type in which a substantially intrinsic i-type semiconductor is disposed between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor A photoelectric conversion unit or the like is used, and a single junction type photoelectric conversion layer formed of a single layer photoelectric conversion unit, a multijunction type photoelectric conversion layer formed of a two or more layer photoelectric conversion unit, etc. There is.
  • the photoelectric conversion performance of the i layer which substantially converts light into electricity in the photoelectric conversion layer is proportional to the film thickness of the i layer to some extent Therefore, the thickness of the i layer is set to be thicker than that of the p layer and the n layer.
  • the optimum film thickness of the i layer is, for example, about 50 nm to 500 nm in the case of an a-Si solar cell, and about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m in the case of a microcrystalline Si solar cell.
  • the p layer and the n layer do not substantially contribute to the photoelectric conversion function, and the light absorbed by these layers is an absorption loss. Therefore, the film thickness of the p-layer and the n-layer is set to be as thin as one-several minutes to several-ten's of the film thickness of the i-layer. Furthermore, an interface layer may be disposed between the i-layer and the p-layer or n-layer as needed.
  • the pin type photoelectric conversion unit is configured by such an i layer, a p layer and an n layer.
  • a-Si (amorphous silicon) and a-SiGe (amorphous silicon germanium) are used as a material of the i layer, and two photoelectric conversion units are stacked.
  • the a-SiGe film can change the optical band gap (Eg) in the film according to the amount of Ge contained, so the a-SiGe film has an a- By stacking photoelectric conversion units each narrower than the Si film and using the a-Si film and the a-SiGe film as the i layer, it is possible to absorb sunlight efficiently, and the solar cell can be made highly efficient.
  • the multijunction solar cells include a tandem type having two layers of photoelectric conversion units, a triple type having three layers of photoelectric conversion units, and a multijunction type having four or more layers of photoelectric conversion units.
  • some silicon-based thin film solar cells use a series connection structure called SCAF (Series Connection through Apertures formed on Film).
  • SCAF Series Connection through Apertures formed on Film
  • thin film solar cells divided into a plurality of regions are formed by the laser patterning process, and a plurality of thin film solar cells divided by a plurality of through holes penetrating the substrate are connected in series .
  • a compound solar cell a CIGS solar cell in which a pn junction is formed of a p-type CIGS layer and an n-type CdS layer as a photoelectric conversion layer, and a p-type CdTe layer And CdTe solar cells in which a pn junction is formed by n-type CdS layers.
  • the optical band gap can be changed by changing the addition amount of Ga (gallium) and S (sulfur) in the CIGS layer, in the case of a CIGS solar cell, a multijunction in which a plurality of photoelectric conversion units are stacked is used. By using a type photoelectric conversion layer, it is possible to efficiently absorb sunlight.
  • the thickness of one conductivity type layer (p layer or n layer) is set thicker than the thickness of the other conductivity type layer, and the conductivity type of the thicker film thickness is set.
  • the layer often has a substantial photoelectric conversion function.
  • the photoelectric conversion unit of a CIGS solar cell is formed by the junction of a p-type CIGS layer of about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m and an n-type CdS layer of about 50 nm to 100 nm.
  • the layer converted to electricity is a p-type CIGS layer.
  • the photoelectric conversion unit of the CdTe solar cell is formed by the junction of an n-type CdS layer of about 50 nm to 100 nm and a p-type CdTe layer of about 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. In this case, electricity is substantially converted to electricity.
  • the layer to be converted is a p-type CdTe layer.
  • a glass substrate, a stainless steel substrate, a plastic substrate or the like is used as a substrate adopted to form such a thin film solar cell.
  • a glass substrate is used as the substrate, thin films are formed on the substrate mainly by batch processing.
  • a flexible substrate such as a stainless steel substrate or a plastic substrate is used as the substrate, a film is often formed on a substrate transported by a roll transport system such as a roll-to-roll system and a stepping roll system.
  • the unwinding roll 104 is guided by the guide roll 103 in the unwinding chamber 102 at one end in the longitudinal direction of the substrate 101.
  • the other end in the longitudinal direction of the substrate 101 is taken up by the take-up roll 107 while being guided by the guide roll 106 in the take-up chamber 105.
  • a plurality of film forming chambers 108 are disposed between the unwinding chamber 102 and the winding chamber 105, and a thin film is formed on the substrate 101 in the film forming chamber 108. It will be.
  • a film forming method such as plasma CVD method, sputtering method or vapor deposition method is used in the production of such a solar cell
  • foreign matter may be attached during thin film formation.
  • the foreign matter include those in which a thin film attached to the inner wall in a vacuum vessel is peeled off, reaction byproducts generated during plasma application by plasma CVD method, and the like. If foreign matter adheres during film formation, the photoelectric conversion performance may deteriorate due to the occurrence of pinholes and the like.
  • Patent Document 1 a thin film is formed in a plurality of times, and foreign matter attached when forming an insulating thin film on a conductive substrate is removed by a cleaning step, and pinholes generated by removing the foreign matter are removed. In order to fill in, it is performed to form the same kind of insulating thin film so as to be laminated on the insulating thin film again after cleaning.
  • the foreign matter adhering during film formation includes various sizes from the nm order to the ⁇ m order, and the size of the foreign matter may be larger than the thickness of the entire photoelectric conversion layer. If foreign matter adheres during film formation of the photoelectric conversion layer, a thin film is not substantially formed on the foreign matter adhering portion, and there is a problem that the photoelectric conversion performance is lowered. In the manufacture of a solar cell by roll transport of a flexible substrate, if foreign matter larger than the thickness of the entire photoelectric conversion layer is attached during or after formation of the photoelectric conversion layer, the substrate is not removed It will be rolled up on a roll.
  • the first electrode 112 is formed on the substrate 111, and the photoelectric conversion layer 113 is formed on the first electrode 112.
  • the photoelectric conversion layer 113 is composed of a first photoelectric conversion unit 114 a and a second photoelectric conversion unit 114 b.
  • a second electrode (not shown) is formed on the photoelectric conversion layer 113.
  • the photoelectric conversion layer 113 When a foreign substance A having a size equal to or larger than the thickness of the photoelectric conversion layer 113 is attached by a force such as static electricity during formation of the first photoelectric conversion unit 114 a of the photoelectric conversion layer 113, the photoelectric conversion layer 113 is The film formation after the adhesion of the foreign matter A in the first photoelectric conversion unit 114 a and the film formation of the second photoelectric conversion unit 114 b are performed while avoiding the foreign matter A.
  • a pinhole is formed in the portion to which the foreign matter A is attached.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer 113 is thinner than that in the peripheral portion, or in some cases, the first electrode 112 is partially exposed.
  • the second electrode (not shown) is formed into a film
  • the first electrode and the second electrode are in contact, or the first electrode and the second electrode are sandwiched between the extremely thin photoelectric conversion layers. Will face each other.
  • the portion becomes a leak path
  • the first electrode and the second electrode face each other across the extremely thin photoelectric conversion layer.
  • the insulation distance between the electrodes is locally short at that portion, there is a problem that it tends to be a leak path.
  • Patent Document 1 describes a method of simply filling the pinhole after cleaning.
  • the relationship between the film thickness of the thin film formed before and after the cleaning step, the timing of the introduction of the cleaning step, etc. in consideration of the influence on the photoelectric conversion function and the like.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a solar cell capable of efficiently preventing the deterioration of photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leak. is there.
  • the method of manufacturing a solar cell according to the present invention has a structure in which a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are laminated in this order on one surface of a substrate,
  • a method of manufacturing a solar cell which is configured as a multijunction photoelectric conversion layer in which photoelectric conversion units are stacked, and the photoelectric conversion unit has a plurality of layers, and is the lowest formed on the first electrode
  • the thick layer is formed in the process At least one step of cleaning the surface of the layer is included.
  • the method for manufacturing a solar cell of the present invention further includes the step of applying a reverse voltage between the first electrode and the second electrode after forming the second electrode.
  • the manufacturing method of the solar cell of the present invention includes the step of performing hydrogen plasma treatment, argon plasma treatment, or CF 4 plasma treatment on the cleaned surface after the cleaning.
  • the film thickness of the layer to be washed is previously formed thicker than the designed film thickness before the washing, and after the washing, the hydrogen plasma treatment on the washing surface, argon
  • the film thickness of the layer subjected to the cleaning is made the predetermined designed film thickness.
  • the cleaning is performed by bringing a cleaning roll into contact with the cleaning surface.
  • the cleaning roll is a brush roll, an adhesive roll, or a sponge roll.
  • the photoelectric conversion unit has a pin junction structure or an nip junction structure.
  • the i layer provided in the photoelectric conversion unit is a non-single crystal silicon film, and the p layer, i layer and n layer of the photoelectric conversion unit are included.
  • the i layer is the thickest.
  • the i layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is an amorphous silicon layer or an amorphous silicon alloy layer, and the film thickness of the i layer Is in the range of 50 nm to 500 nm.
  • the i layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is a microcrystalline silicon layer or a microcrystalline silicon alloy layer, and the thickness of the i layer is 1 ⁇ m It is in the range of ⁇ 3 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion unit has a pn junction structure or an np junction structure.
  • the p layer provided in the photoelectric conversion unit is any of a CIS layer, a CIGS layer, and a CdTe layer, and the p layer and the n layer of the photoelectric conversion unit are included.
  • the p layer is the thickest.
  • the p layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is a CIS layer or a CIGS layer, and the film thickness of the p layer is in the range of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. is there.
  • the p layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is a CdTe layer, and the thickness of the p layer is in the range of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the cleaning step is performed between the deposition of the n layer and the deposition of the p layer in the np reverse junction.
  • the method for manufacturing a solar cell according to the present invention has a structure in which a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are sequentially stacked on one surface of a substrate, and the photoelectric conversion layer is formed by stacking a plurality of photoelectric conversion units.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a solar cell, which is configured as a multijunction photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion unit has a plurality of layers. In the method of manufacturing the solar cell, a plurality of layers in the uppermost photoelectric conversion unit are formed after the thickest layer is formed among the plurality of layers in the lowermost photoelectric conversion unit formed on the first electrode.
  • At least one step of cleaning the surface of the layer formed in the process before forming the thickest layer among the layers is included. Therefore, it is possible to fill the pinholes generated in the layer stacked until the cleaning after removing the foreign matter by the cleaning by the layer stacked after the cleaning.
  • the layer in which the pinhole is filled includes the thickest layer in the photoelectric conversion unit to be stacked next, the resistance between the first electrode and the second electrode at the pinhole generation point is remarkable. It is possible to effectively prevent the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of the leak without the deterioration.
  • the method of manufacturing a solar cell according to the present invention further includes the step of applying a reverse voltage between the first electrode and the second electrode after forming the second electrode, so that the reverse direction is achieved.
  • a voltage By applying a voltage, the leak source can be removed, and the deterioration of photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leak can be prevented more efficiently.
  • the method of manufacturing a solar cell according to the present invention includes the step of performing hydrogen plasma treatment, argon plasma treatment, or CF 4 plasma treatment on the cleaned surface after the cleaning, so that the surface layer of the cleaned or contaminated cleaned surface Can be well bonded to the layer on which the surface is further formed, and the photoelectric conversion performance of the solar cell can be improved. As a result, the photoelectric conversion performance is deteriorated due to the adhesion of foreign matter. Can be prevented.
  • the film thickness of the layer to be washed is previously formed thicker than the designed film thickness before the washing, and after the washing, the hydrogen plasma treatment on the washing surface, argon Since the film thickness of the layer subjected to the cleaning is set to the predetermined designed film thickness by performing the etching process by performing the plasma processing or the CF 4 plasma processing, the film thickness of the layer subjected to the cleaning by the cleaning is predetermined Can be prevented from becoming thinner than the designed film thickness.
  • the cleaning is performed by bringing a cleaning roll into contact with the cleaning surface.
  • the cleaning roll is a brush roll, an adhesive roll, or a sponge roll. Therefore, the surface of the photoelectric conversion unit or the surface of the semiconductor layer can be reliably cleaned, and the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leakage can be efficiently prevented.
  • the photoelectric conversion unit has a pin junction structure or an nip junction structure, and the solar cell having the pin junction structure or the nip junction structure is deteriorated in photoelectric conversion performance due to foreign matter adhesion. And the occurrence of leaks can be efficiently prevented.
  • the i layer provided in the photoelectric conversion unit is a non-single crystal silicon film, and the p layer, i layer and n layer of the photoelectric conversion unit are included.
  • the i layer is the thickest.
  • the i layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is an amorphous silicon layer or an amorphous silicon alloy layer, and the thickness of the i layer is in the range of 50 nm to 500 nm.
  • the i layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is a microcrystalline silicon layer or a microcrystalline silicon alloy layer, and the thickness of the i layer is in the range of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the i layer is sufficient to fill the pinhole. With such a thickness, it is possible to efficiently prevent the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leakage.
  • the photoelectric conversion unit has a pn junction structure or an np junction structure, and the solar cell having the pn junction structure or the np junction structure is deteriorated in photoelectric conversion performance due to foreign matter adhesion. And the occurrence of leaks can be efficiently prevented.
  • the p layer provided in the photoelectric conversion unit is any of a CIS layer, a CIGS layer, and a CdTe layer, and the p layer and the n layer of the photoelectric conversion unit are included.
  • the p layer is the thickest.
  • the p layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is a CIS layer or a CIGS layer, and the film thickness of the p layer is in the range of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the p layer provided in at least one of the plurality of photoelectric conversion units is a CdTe layer, and the film thickness of the p layer is in the range of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the p layer is sufficient to fill the pinholes. Therefore, it is possible to efficiently prevent the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of the leak.
  • the cleaning step is performed between the deposition of the n layer and the deposition of the p layer in the np reverse junction, the interface layer in the photoelectric conversion unit is contaminated. Therefore, the surface of the photoelectric conversion unit can be reliably cleaned without being able to efficiently prevent the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leakage.
  • the solar cell 1 has a first electrode 3, a photoelectric conversion layer 4 and a second electrode 5 in this order on one surface of a substrate 2. It has a laminated structure laminated.
  • a non-transparent plastic substrate is used as the substrate 2, and the second electrode 5 side is the light receiving surface side.
  • This substrate 2 is a non-permeable flexible substrate made of PI (polyimide), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyether sulfone), PET (polyethylene terephthalate), aramid films.
  • a heat resistant plastic substrate such as is preferably used.
  • a glass substrate or the like may be used other than a conductive substrate such as stainless steel foil and a flexible substrate.
  • the first electrode 3 is configured to be able to reflect sunlight, and the surface of the first electrode 3 scatters sunlight incident from the light receiving surface side and increases the amount of absorption of the photoelectric conversion layer 4. In the shape of a texture.
  • An Ag (silver) electrode is used for the first electrode 3.
  • a laminated film in which TiO 2 having plasma resistance is formed on the surface of an Ag electrode a material that can be formed into an optimal texture shape, or the like may be used.
  • the second electrode 5 is configured to be capable of receiving sunlight, and ITO is used for the second electrode 5. Note that SnO 2 , ZnO, or the like may be used for the second electrode 5.
  • the photoelectric conversion layer 4 has a first photoelectric conversion unit 6a stacked on the first electrode 3 and a second photoelectric conversion unit 6b stacked on the first photoelectric conversion unit 6a.
  • the battery 1 is a tandem type.
  • the first photoelectric conversion unit 6a has a stacked structure in which a first n layer 7a, a first i layer 8a which is a substantially intrinsic layer, and a first p layer 9a are stacked in this order,
  • the first i-layer 8a is thicker than the first n-layer 7a and the first p-layer 9a.
  • the second photoelectric conversion unit 6b has a stacked structure in which a second n layer 7b, a second i layer 8b which is a substantially intrinsic layer, and a second p layer 9b are stacked in this order,
  • the second i-layer 8b is thicker than the second n-layer 7b and the second p-layer 9b.
  • the photoelectric conversion unit may be configured to be stacked in the order of the p layer, the i layer, and the n layer.
  • a-SiO amorphous silicon oxide
  • a-SiGe amorphous silicon germanium
  • a-SiO amorphous silicon oxide
  • a-Si amorphous silicon oxide
  • a-Si amorphous silicon
  • the first i-layer 8a and the second i-layer 8b may be made of a-SiC (amorphous silicon carbide), a-SiO (amorphous silicon oxide), a-, in addition to a-Si and a-SiGe.
  • SiN amorphous silicon nitride
  • ⁇ c-Si microcrystalline silicon
  • ⁇ c-SiGe microcrystalline silicon germanium
  • ⁇ c-SiC microcrystalline silicon carbide
  • ⁇ c-SiO microcrystalline silicon oxide
  • ⁇ c-SiN Microcrystalline silicon nitride
  • B boron
  • P phosphorus
  • the equivalent circuit provided in the solar cell 1 includes a constant current source I ph , a series resistor R s , a parallel resistor R sh, and a diode D.
  • the constant current source I ph , the diode D, and the parallel resistor R sh are connected in parallel, and the series resistor R s is connected in series to the parallel circuit portion.
  • the leak current flowing in the leak generation portion is represented by the current flowing in the reverse direction to the pn junction by the parallel resistor R sh .
  • the first electrode 3 is deposited on the surface of the substrate 2.
  • the first n-layer 7a is formed to be laminated on the first electrode 3 using the plasma CVD method, and is laminated on the first n-layer 7a
  • the first i-layer 8a and the first p-layer 9a are deposited as follows. Next, washing is performed by contacting the surface of the first p layer 9a while rotating the brush roll as a washing roll. Furthermore, in some cells, hydrogen plasma treatment is applied to the surface of the first p layer 9a after cleaning. The cleaning surface is etched by this hydrogen plasma treatment.
  • the etching rate at this time is often different depending on the film type (a-Si, a-SiGe, ⁇ c-Si, etc.) on the cleaning surface, the easily etchable film is exposed on the surface
  • the film to be subjected to the hydrogen plasma treatment should be formed thicker than the thickness of the layer determined by the design value in consideration of the amount to be etched in advance, and be designed to have the designed thickness by etching. .
  • the first p-layer 9a is formed so as to be 1.2 times the designed film thickness in the formation of the first p-layer 9a.
  • hydrogen plasma treatment is performed to make the first p layer 9a have a designed thickness.
  • the conditions of the hydrogen plasma treatment, the treatment time, etc. preliminary experiments were conducted beforehand, and the conditions obtained there were adopted.
  • a second n layer 7b is formed to be laminated on the first p layer 9a, and is laminated on the second n layer 7b
  • the second i-layer 8b is formed, and the second p-layer 9b is formed so as to be stacked on the second i-layer 8b.
  • the second electrode 5 is formed to be laminated on the second p layer 9b.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, a Cat-CVD method, an optical CVD method, or the like may be used for film formation of each layer in the first photoelectric conversion unit 6a and the second photoelectric conversion unit 6b.
  • the thickness of the i layer is designed to be 100 nm to 300 nm
  • the thicknesses of the p layer and the n layer are designed to be 10 nm to 30 nm.
  • a first photoelectric conversion unit 6a including a first i-layer 8a is interposed between the first electrode 3 and the second electrode 5 in the portion of the pinhole P2, and a film of the portion of the pinhole P2 The thickness is at least 100 nm or more, and about half of the insulating film of the photoelectric conversion layer is attached.
  • the parallel resistance R sh is relatively low in the area of the pinhole P1 and the area of the pinhole P2 compared to the other areas, leakage may occur in the solar cell 1 in such a state due to the pinhole. If a reverse voltage is applied to the solar cell 1 in such a state so as to flow a current flowing in the reverse direction to the pn junction, the region of the pinhole P1 and the region of the pinhole P2 are selected. Current flows. As a result, Joule heat is applied to the area of the pinhole P1 and the area of the pinhole P2, and the leak generation part can be removed.
  • the film thickness of the photoelectric conversion unit filling the pinhole is extremely thin, or when the first electrode 3 and the second electrode 5 are in direct contact, it is sufficient even if a reverse current is applied to the leak point Joule heat does not occur and it is not possible to sufficiently remove the leaked part.
  • the film thickness of the thickest layer in the photoelectric conversion unit needs to be 50 nm or more, preferably 100 nm or more.
  • FIG. 1 and FIG. 3 an example in which the cleaning is performed once after the film formation of the first i-layer 8a is shown. You may implement once or more in the solar cell formation process. As the timing for cleaning the formation surface, it may be performed after the film formation of the first i-layer 8a in addition to the timing described in the first embodiment, or the second n in the second photoelectric conversion unit 6b You may implement after film-forming of the layer 7b.
  • the first photoelectric conversion unit 6a (lowermost photoelectric conversion unit) formed on the first electrode 3
  • the second i-layer 8b (of the plurality of layers) in the second photoelectric conversion unit 6b (the uppermost photoelectric conversion unit)
  • the surface of the first p layer 9a formed in this process is washed to remove foreign substances by the washing step, and then the first photoelectric conversion unit 6a ( The pinhole P1 generated in the layer stacked before cleaning can be filled with the second photoelectric conversion unit 6b (layer stacked after cleaning).
  • the second photoelectric conversion unit 6b (the layer filling the pinhole) filling the pinhole P1 includes the i layer thicker than the p layer and the n layer, the first electrode 3 and the second electrode 3 The parallel resistance R sh between the electrodes 5 is not significantly reduced, and the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leakage can be efficiently prevented.
  • a reverse voltage is applied between the first electrode 3 and the second electrode 5.
  • the parallel resistance R sh between the first electrode 3 and the second electrode 5 does not significantly decrease at the portion where the pinhole P1 is generated, the leak source is removed by applying the reverse voltage. It is possible to further effectively prevent the deterioration of photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of leak.
  • the hydrogen plasma treatment is performed on the cleaning surface, the surface layer of the surface deteriorated by the cleaning is removed, and the surface is further formed thereon It can be joined well to the layer, and the photoelectric conversion performance of the solar cell 1 can be improved. As a result, it is possible to prevent the deterioration of photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter. (For an example, see “Comparison between Example 1 and Example 2" described later)
  • the film thickness of the first p layer 9a to be cleaned (the layer to be cleaned) is previously made thicker than the designed film thickness, and the cleaning is performed.
  • the film surface of the first p layer 9a (layer which has been cleaned) is made to have a predetermined design film thickness by performing hydrogen plasma treatment on the surface to be cleaned, so that the cleaning is performed by the cleaning. It is possible to prevent the film thickness of the first p layer 9a (the layer which has been cleaned) from being thinner than a predetermined designed film thickness. (For an example, see “Comparison between Example 2 and Example 3" described later)
  • the cleaning is performed by bringing the brush roll, which is the cleaning roll, into contact with the cleaning surface, the cleaning surface can be reliably cleaned. It is possible to efficiently prevent the deterioration of the photoelectric conversion performance due to the adhesion of foreign matter and the occurrence of the leak. (For an example, see “Comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1" described later)
  • Second Embodiment The manufacturing method of the solar cell in 2nd Embodiment of this invention is demonstrated below.
  • the fundamental form in the manufacturing method of the solar cell of 2nd Embodiment is the same as the form of the manufacturing method of the solar cell in 1st Embodiment.
  • the same elements as in the first embodiment will be described using the same reference numerals and names as in the first embodiment.
  • a configuration different from the first embodiment will be described.
  • the solar cell 20 according to the second embodiment has a laminated structure in which the first electrode 3, the photoelectric conversion layer 21, and the second electrode 5 are laminated in this order on one surface of the substrate 2. have.
  • the photoelectric conversion layer 21 includes a first photoelectric conversion unit 22 a stacked on the first electrode 3, a second photoelectric conversion unit 22 b stacked on the first photoelectric conversion unit 22 a, and a second photoelectric conversion unit And a third photoelectric conversion unit 22c stacked on the surface 22b, and the solar cell 20 is a triple type.
  • the first photoelectric conversion unit 22a has a stacked structure in which a first n layer 23a, a first i layer 24a which is a substantially intrinsic layer, and a first p layer 25a are stacked in this order, The first i-layer 24a is thicker than the first n-layer 23a and the first p-layer 25a.
  • the second photoelectric conversion unit 22b has a stacked structure in which a second n-layer 23b, a second i-layer 24b which is a substantially intrinsic layer, and a second p-layer 25b are stacked in this order, The second i-layer 24b is thicker than the second n-layer 23b and the second p-layer 25b.
  • the third photoelectric conversion unit 22c has a stacked structure in which a third n layer 23c, a third i layer 24c which is a substantially intrinsic layer, and a third p layer 25c are stacked in this order, The third i-layer 24c is thicker than the third n-layer 23c and the third p-layer 25c.
  • the photoelectric conversion unit may be configured to be stacked in the order of the p layer, the i layer, and the n layer.
  • a-SiO is used for the n layer and the p layer in each photoelectric conversion unit.
  • the i layer in each photoelectric conversion unit includes a-Si, a-SiGe, a-SiC, a-SiO, a-SiN, ⁇ c-Si, ⁇ c-SiGe, ⁇ c-SiC, ⁇ c-SiO, ⁇ c-SiN, etc. It is good to use Moreover, what added B, P, etc. appropriate amount to the material of the above-mentioned i layer may be used for n layer and p layer in each photoelectric conversion unit.
  • the solar cell 20 has the same equivalent circuit as that of the first embodiment.
  • a reverse voltage is applied to such a solar cell 20 so that a current flowing in the reverse direction to the pn junction flows, a current flows in the region of the parallel resistance R sh having a relatively low resistance.
  • Joule heat is applied to the region of small parallel resistance R sh , and the leak generation portion can be removed.
  • the first electrode 3 is deposited on the surface of the substrate 2.
  • a first n-layer 23a is formed to be stacked on the first electrode 3 as a film for forming the first photoelectric conversion unit 22a by plasma CVD, and is stacked on the first n-layer 23a.
  • the first i-layer 24a and the first p-layer 25a are formed.
  • the surface of the first p-layer 25a is cleaned in the same manner as in the first embodiment, and the cleaned surface is etched.
  • the second n-layer 23 b is formed to be laminated on the first p-layer 25 a, and is laminated on the second n-layer 23 b
  • the second i-layer 24b is formed, and the second p-layer 25b is formed so as to be stacked on the second i-layer 24b.
  • a third n-layer 23c is formed to be laminated on the second p-layer 25b, and is laminated on the third n-layer 23c.
  • the third i-layer 24c is formed, and the third p-layer 25c is formed to be stacked on the third i-layer 24c.
  • the second electrode 5 is deposited to be laminated on the third p-layer 25c.
  • sputtering, vapor deposition, Cat-CVD, photo CVD, etc. can be used to form each layer in the first photoelectric conversion unit 22a, the second photoelectric conversion unit 22b, and the third photoelectric conversion unit 22c. It may be used.
  • the film thickness of the i layer is designed to be 100 nm to 200 nm
  • the film thicknesses of the p layer and the n layer are designed to be 10 nm to 30 nm.
  • FIG. 4 an example in which the cleaning is performed once after the film formation of the first p layer 25 a is shown.
  • timing for cleaning the formation surface in addition to the timing described in the second embodiment, it may be performed after the film formation of the first i-layer 24a, or after the film formation of the second n-layer 23b, the second It may be carried out after the formation of the i-layer 24b, after the formation of the second p-layer 25b, or after the formation of the third n-layer 23c.
  • the total of the n layer and the p layer may be 50 nm or more in total, and, for example, two photoelectric conversions before cleaning
  • the total film thickness before cleaning may be 50 nm or more. This is the same even in the case where one photoelectric conversion unit is formed before cleaning and two photoelectric conversion units are formed after cleaning.
  • the same effect as that of the first embodiment can be obtained in the solar cell of the nip type triple cell.
  • the solar cell 30 according to the third embodiment has a laminated structure in which a first electrode 32, a photoelectric conversion layer 33, and a second electrode 34 are laminated in this order on one surface of a substrate 31. have.
  • a non-transparent plastic substrate is used as the substrate 31, and the second electrode 34 side is the light receiving surface side.
  • the same material as the substrate 2 of the first embodiment may be used for the substrate 31.
  • the first electrode 32 is configured to be able to reflect sunlight, and the surface of the first electrode 32 scatters sunlight incident from the light receiving surface side and increases the amount of absorption of the photoelectric conversion layer 33. In the shape of a texture.
  • the same material as the first electrode 3 and the second electrode 5 of the first embodiment may be used for the first electrode 32 and the second electrode 34.
  • the photoelectric conversion layer 33 includes a first photoelectric conversion unit 35a stacked on the first electrode 32, and a second photoelectric conversion unit 35b stacked on the first photoelectric conversion unit 35a.
  • the battery 30 is a tandem type.
  • the first photoelectric conversion unit 35a has a laminated structure in which the first p layer 36a and the first n layer 37a are laminated in this order, and the first p layer 36a is more than the first n layer 37a. It is getting thicker.
  • the second photoelectric conversion unit 35b has a stacked structure in which a second p layer 36b and a second n layer 37b are stacked in this order, and the second p layer 36b is more than the second n layer 37b. It is getting thicker.
  • first p-layer 36a and the second p-layer 36b materials similar to the first p-layer 9a and the second p-layer 9b of the first embodiment are used, and in addition, CIS, CIGS, and CdTe Etc., and the first n layer 37a and the second n layer 37b may be similar to the first n layer 7a and the second n layer 7b of the first embodiment, respectively.
  • compound materials such as CdS may be used.
  • the film thickness of the p layer is preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, and when a CdTe layer is used as the p layer, the film thickness of the p layer is preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the film thickness may not necessarily be in this range.
  • the order of forming the p layer and the n layer may be changed to make the n layer thicker than the p layer. In this case, it is preferable to apply an n-type CIS layer, a CIGS layer, or a CdTe layer to the n layer.
  • the solar cell 30 has the same equivalent circuit as the solar cell 1 of the first embodiment.
  • a reverse voltage is applied to such a solar cell 30 so that a current flowing in the reverse direction to the pn junction flows, the current flows in the region of the parallel resistance R sh having a relatively low resistance.
  • Joule heat is applied to the region of small parallel resistance R sh , and the leak generation portion can be removed.
  • the manufacturing method of the solar cell 30 of 3rd Embodiment is demonstrated.
  • the first electrode 32 is deposited on the surface of the substrate 31.
  • the first p-layer 36a is formed to be laminated on the first electrode 32 using the vapor deposition method, and then the first n-layer 37a is formed. Do.
  • the surface of the first n-layer 37a is cleaned in the same manner as in the first embodiment, and the cleaned surface is etched.
  • a second p-layer 36b is formed to be laminated on the first n-layer 37a, and a second p-layer 36b is formed to be laminated on the second p-layer 36b.
  • Layer 37b is formed.
  • the second electrode 34 is deposited to be laminated on the second n-layer 37 b.
  • a sputtering method, a plasma CVD method, a Cat-CVD method, an optical CVD method, or the like may be used for film formation of each layer in the first photoelectric conversion unit 35a and the second photoelectric conversion unit 35b.
  • the thickness of the p layer is designed to be 1 ⁇ m to 3 ⁇ m
  • the thickness of the n layer is designed to be 50 nm to 100 nm.
  • FIG. 5 as an example of a solar cell of a pn-type tandem cell in which the p layer is thicker than the n layer, an example in which cleaning is performed once after forming the first n layer 37 a is shown. The cleaning may be performed once or more in the solar cell formation process. The timing for cleaning the formation surface may be implemented after the first p-layer 36a is formed in addition to the timing described above in the third embodiment.
  • the same effect as the first embodiment can be obtained. .
  • the solar cell 40 in the fourth embodiment has a laminated structure in which a first electrode 32, a photoelectric conversion layer 41, and a second electrode 34 are laminated in this order on one surface of a substrate 31. have.
  • the photoelectric conversion layer 41 includes a first photoelectric conversion unit 42a stacked on the first electrode 32, and a second photoelectric conversion unit 42b stacked on the first photoelectric conversion unit 42a.
  • the battery 40 is a tandem type.
  • the first photoelectric conversion unit 42a has a laminated structure in which the first p layer 43a and the first n layer 44a are laminated in this order, and the first n layer 44a is more than the first p layer 43a. It is getting thicker.
  • the second photoelectric conversion unit 42b has a laminated structure in which the second p layer 43b and the second n layer 44b are laminated in this order, and the second n layer 44b is more than the second p layer 43b. It is getting thicker.
  • Similar materials may be used for the first p layer 43a and the second p layer 43b, respectively, with the first n layer 37a and the second n layer 37b of the third embodiment being of the opposite conductivity type.
  • the first n-layer 44a and the second n-layer 44b use the same material even if the first p-layer 36a and the second p-layer 36b of the third embodiment are of the opposite conductivity type, respectively. good.
  • the p layer may be thicker than the n layer by changing the film formation order of the p layer and the n layer. In this case, it is preferable to apply a p-type CIS layer, a CIGS layer, or a CdTe layer to the p layer.
  • the solar cell 40 has an equivalent circuit similar to the solar cell 30 of the third embodiment.
  • a reverse voltage is applied to such a solar cell 40 so that a current flowing in the reverse direction to the pn junction flows, the current flows in the region of the parallel resistance R sh having a relatively low resistance.
  • Joule heat is applied to the region of small parallel resistance R sh , and the leak generation portion can be removed.
  • the manufacturing method of the solar cell 40 of 4th Embodiment is demonstrated.
  • the first electrode 32 is deposited on the surface of the substrate 31.
  • the first p-layer 43a is formed to be laminated on the first electrode 32 using the vapor deposition method, and is laminated on the first p-layer 43a To form a first n layer 44a.
  • the surface of the first n layer 44a is cleaned in the same manner as in the third embodiment, and the cleaned surface is etched.
  • a second p-layer 43b is formed to be laminated on the first n-layer 44a, and is laminated on the second p-layer 43b
  • the second n layer 44 b is formed.
  • the second electrode 34 is deposited to be laminated on the second n-layer 44 b.
  • a sputtering method, a plasma CVD method, a Cat-CVD method, an optical CVD method, or the like may be used for film formation of the first photoelectric conversion unit 42a and the second photoelectric conversion unit 42b.
  • the film thickness of the p layer is designed to be 50 nm to 100 nm, and the film thickness of the n layer is designed to be 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • FIG. 6 as an example of a solar cell of a pn-type tandem cell in which the n layer is thicker than the p layer, an example in which the cleaning is performed once after forming the first p layer 44a is shown. The cleaning may be performed once or more in the solar cell formation process. As a timing which cleanses a formation surface, it may carry out after film-forming of the 2nd p layer 43b besides a timing mentioned above in a 4th embodiment.
  • the same effect as the third embodiment can be obtained. .
  • the photoelectric conversion layers 4 and 21 in the first embodiment and the second embodiment may be configured to have four or more layers of photoelectric conversion units.
  • the i layer having a film thickness of 50 nm or more in the lowermost photoelectric conversion unit formed on the substrate and before forming the i layer having a film thickness of 50 nm or more in the uppermost photoelectric conversion unit
  • one of the surfaces of each layer is cleaned at least once and the cleaned surface is etched. The same effect as the first and second embodiments of the present invention can be obtained.
  • photoelectric conversion layer 33 in a 3rd embodiment may be composition which has a photoelectric conversion unit of three or more layers.
  • the p layer having a film thickness of 50 nm or more is formed in the lowermost photoelectric conversion unit formed on the substrate and before the p layer having a film thickness of 50 nm or more is formed in the uppermost photoelectric conversion unit
  • one of the surfaces of each layer is cleaned at least once and the cleaned surface is etched. The same effect as that of the third embodiment of the present invention can be obtained.
  • the photoelectric conversion layer 41 in the fourth embodiment may have a configuration having three or more layers of photoelectric conversion units.
  • the n-layer having a film thickness of 50 nm or more in the lowermost photoelectric conversion unit to be formed on the substrate is formed before the n-layer having a film thickness of 50 nm or more in the uppermost photoelectric conversion unit is formed
  • one of the surfaces of each layer is cleaned at least once and the cleaned surface is etched. The same effect as the fourth embodiment of the present invention can be obtained.
  • Ar (argon) plasma treatment, CF 4 plasma treatment or the like may be performed instead of hydrogen plasma treatment on the cleaning surface in the first to fourth embodiments.
  • CF 4 plasma treatment or the like may be performed instead of hydrogen plasma treatment on the cleaning surface in the first to fourth embodiments.
  • the same effects as those of the first to fourth embodiments of the present invention can be obtained.
  • the cleaning roll in the first to fourth embodiments may be an adhesive roll or a sponge roll.
  • the same effects as those of the first to fourth embodiments of the present invention can be obtained.
  • a transparent substrate is used for the substrates 2, 21, 31 and 51 in the first to fourth embodiments, and the first electrode side is the light receiving surface side. It is also good. The same effects as those of the first to fourth embodiments of the present invention can be obtained.
  • Example 1 In Example 1 of the present invention, after cleaning the surface of the first p layer 9a formed to a designed film thickness, no hydrogen plasma treatment is performed, and a current flowing in the reverse direction to the pn junction is allowed to flow. A reverse voltage is applied, and the solar cell manufactured under the same conditions as in the first embodiment is used. For such a solar cell of Example 1, IV characteristics under 1 SUN are calculated by a solar simulator, and the open circuit voltage V oc , the short circuit current I sc , the fill factor FF, and the conversion efficiency E ff are measured.
  • Example 2 In Example 2 of the present invention, a solar cell manufactured in the same manner as in Example 1 except that the surface of the first p layer 9a formed to a designed film thickness is cleaned and hydrogen plasma treatment is performed. Use. The same measurement as in Example 1 is performed for the solar cell of Example 2.
  • Example 3 In Example 3 of the present invention, as in the first embodiment, after cleaning the surface of the first p-layer 9a formed thicker than the designed film thickness, it is an example except that the hydrogen plasma treatment is performed. The solar cell manufactured in the same manner as 1 is used. The same measurement as in Example 1 is performed on the solar cell of Example 3.
  • Example 4 instead of cleaning the surface of the first p layer 9a, the solar is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the first i layer 8a is cleaned and hydrogen plasma treatment is performed. Use a battery. The same measurement as in Example 1 is performed on the solar cell of Example 4.
  • Comparative Example 1 In the comparative example 1, the solar cell manufactured similarly to Example 1 is used except not washing
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a solar is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the first n layer 7a is cleaned instead of cleaning the surface of the first p layer 9a, and hydrogen plasma treatment is performed. Use a battery. About the solar cell of such comparative example 2, the measurement similar to Example 1 is performed.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, instead of cleaning the surface of the first p-layer 9a, the surface of the first i-layer 8a is cleaned in a state in which the first i-layer 8a has been formed in half and the hydrogen plasma treatment is performed. A solar cell manufactured in the same manner as in Example 1 is used except that the remaining half of the first i-layer 8a is formed after the implementation. The same measurement as in Example 1 is performed for the solar cell of Comparative Example 3 as described above.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a solar is manufactured in the same manner as Example 1, except that the second i-layer 8b is cleaned instead of cleaning the surface of the first p-layer 9a and hydrogen plasma treatment is performed. Use a battery. The same measurement as in Example 1 is performed for the solar cell of Comparative Example 4 as described above.
  • Example 3 in which the film thickness of the first p layer 9a is thicker than the designed film thickness, as compared with Example 2 in which the film thickness of the first p layer 9a is the designed film thickness, Curve factor FF and conversion efficiency E ff are improved. This is considered to be caused by the fact that in Example 2 the film thickness of the first p layer 9a is thinner than the designed film thickness by hydrogen plasma treatment, so that hydrogen plasma treatment is not sufficient compared to Example 3. Be Therefore, sufficient hydrogen plasma treatment is performed to secure the designed film thickness of the first p layer 9a by making the film thickness of the first p layer 9a thicker than the designed film thickness as in the third embodiment.
  • the cleaning surface can be more favorably joined to the layer further formed thereon, and the photoelectric conversion performance of the solar cell can be further improved.
  • the photoelectric conversion performance is deteriorated due to the adhesion of foreign matter. Was confirmed to be able to prevent
  • the np reverse junction has an ohmic function rather than a rectifying function by adjusting the doping concentration, etc., and therefore, the impurity is more impurity than the interface of each layer in the photoelectric conversion unit forming the pn junction.
  • the influence of etc is small. Therefore, in Examples 1 to 3, the characteristics of the solar cell are considered to be improved as compared with Example 4.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 in which the first n-layer 7a was washed and hydrogen plasma treatment was performed, the conversion efficiency E ff was compared with Comparative Example 1 in which the washing and hydrogen plasma treatment were not performed. Is declining. This is because if cleaning is performed after the formation of the first n layer 7a, desorption of foreign matter occurs after the formation of the first i layer 8a after the cleaning is performed, and the first electrode 3 and the second electrode 5 This is considered to be due to the occurrence of local proximity or contact points, so that the effect of the leak removal was not sufficiently obtained.
  • Comparative Example 3 in which the cleaning and hydrogen plasma treatment were performed in the middle of the film formation of the first i-layer 8a, the conversion efficiency was compared with Comparative Example 1 in which the cleaning and hydrogen plasma treatment were not performed.
  • E ff is the same level. This is because the cleaning is performed in the middle of the formation of the first i-layer 8a, so that the effect of cleaning is exhibited by the thinner film thickness before the execution of cleaning compared to Example 3, but this effect is reduced It is thought that it originates in things.
  • the cleaning surface is subjected to hydrogen plasma treatment
  • the first i-layer 8a of Comparative Example 3 is contaminated as compared with the first i-layer 8a formed continuously and impurities are contained in the film. It is considered that this is due to the deterioration of the film quality of the first i-layer 8a of Example 3 because it is mixed.
  • Comparative Example 4 in which the second i-layer 8b was subjected to cleaning and hydrogen plasma treatment, the conversion efficiency E ff was large compared to Comparative Example 1 in which the cleaning and hydrogen plasma treatment were not performed. It has fallen. This is because, in the comparative example 4, cleaning is performed after the film formation of the second i-layer 8b to remove foreign matter, so that the first electrode 3 is partially exposed, or on the first electrode 3 Since the film thickness of the layer to be formed becomes extremely thin locally, the second p-layer 9b is formed in such a state.
  • the film thickness of the second p layer is about 10 nm to 30 nm, which is one tenth of the film thickness (about 250 nm to 600 nm) from the first n layer 7a to the second i layer 8b.
  • the exposed area of the first electrode 3 or the locally thinned area on the first electrode 3 can not be sufficiently protected. Therefore, even if the first electrode 3 and the second electrode 5 are in contact with each other or only the extremely thin photoelectric conversion layer is sandwiched, sufficient leakage is caused even if reverse voltage application processing is performed. It can not be removed, and the leak is considered to have increased significantly.

Abstract

　製造効率を低下させずに、異物の付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる太陽電池の製造方法を提供する。基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、光電変換ユニットが複数の層を有する太陽電池を製造する方法であって、光電変換ユニットの最も厚い層を形成した後、かつさらに積層される光電変換ユニットのうちいずれかの最も厚い層を形成する前の過程にて、又は当該過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含む太陽電池の製造方法。

Description

太陽電池の製造方法
　本発明は、基板の一方表面に、第１の電極、光電変換層、第２の電極をこの順に積層した積層構造を有する太陽電池を製造する方法に関する。
　太陽電池には、Ｓｉ（シリコン）系の薄膜太陽電池、Ｓｉを用いない化合物形太陽電池等がある。このような太陽電池では、一般的に、第１の電極、光電変換層、第２の電極が、この順にて透過性又は非透過性の基板上に積層されている。基板が透過性の場合、第１の電極及び第２の電極の両方から太陽光が入射可能となっており、太陽電池における第１の電極側及び第２の電極側の両方を受光面側とすることができる。一方で、基板が非透過性の場合には、太陽電池における第２の電極側を受光面側としている。このような受光面側の電極には透明電極が用いられている。一方で、受光面側と反対側の電極には抵抗値の低い電極が用いられ、この電極に透明電極が用いられる場合もある。また、入射した光を光電変換層内に長時間留まらせるとともに光吸収量を高めるために、各電極の表面をテクスチャー形状に形成することが多くなっている。このような電極を形成する方法としては、一般的に、真空装置を用いてスパッタ、蒸着等の処理を施す方法が用いられている。
　光電変換層を成膜する方法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等が多くの場合で採用されている。光電変換層には、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合したｐｎ型の光電変換ユニットや、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に実質的に真性なｉ型半導体を配置したｐｉｎ型の光電変換ユニット等が用いられており、また、１層の光電変換ユニットにより構成されたシングル接合型の光電変換層や、２層以上の光電変換ユニットにより構成された多接合型の光電変換層等がある。
　ここで光電変換層の構造について説明すると、ｐｉｎ型の光電変換ユニットの場合、光電変換層にて実質的に光を電気に変換するｉ層の光電変換性能がある程度ｉ層の膜厚に比例するために、ｉ層の膜厚はｐ層、ｎ層と比べて厚く設定されている。ｉ層の最適な膜厚は、例えば、ａ－Ｓｉ系太陽電池の場合には５０ｎｍ～５００ｎｍ程度、微結晶Ｓｉ系太陽電池の場合には１μｍ～３μｍ程度とされている。一方で、ｐ層及びｎ層は実質的に光電変換機能には寄与せず、これらの層によって吸収された光は吸収ロスとなる。そのため、ｐ層及びｎ層の膜厚は、ｉ層の膜厚に対して数分の１～数十分の１程度と薄く設定されている。さらに、ｉ層と、ｐ層又はｎ層との間には、必要に応じて界面層が配置される場合もある。ｐｉｎ型の光電変換ユニットは、このようなｉ層、ｐ層及びｎ層によって構成されている。
　上述のようなｉ層を有するＳｉ系の薄膜太陽電池の一例として、ａ－Ｓｉ（アモルファスシリコン）、及びａ－ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）をｉ層の材料とし、かつ２つの光電変換ユニットを積層したタンデム型の太陽電池がある。このタンデム型の太陽電池において、ａ－ＳｉＧｅ膜は含有するＧｅ量に応じて膜中の光学バンドギャップ（Ｅｇ）を変更することが可能となるため、ａ－ＳｉＧｅ膜の光学バンドギャップをａ－Ｓｉ膜より狭くし、ａ－Ｓｉ膜とａ－ＳｉＧｅ膜とをそれぞれｉ層とした光電変換ユニットを積層することで、太陽光を効率良く吸収することができるようになり、太陽電池を高効率にすることができる。また、多接合型の太陽電池としては、２層の光電変換ユニットを有するタンデム型、３層の光電変換ユニットを有するトリプル型、４層以上の光電変換ユニットを有する多接合型等があるが、適当な光学バンドギャップに制御したｉ層を用いるとともに積層数を増やすことによって、太陽光を効率良く吸収することができるようになる。
　また、シリコン系の薄膜太陽電池には、ＳＣＡＦ（Ｓｅｒｉｅｓ　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ａｐｅｒｔｕｒｅｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）と呼ばれる直列接続構造を用いたものがある。この直列接続構造では、レーザーパターニング処理により複数の領域に分割された薄膜太陽電池が形成され、基板を貫通する複数の貫通孔によって分割された複数の薄膜太陽電池を直列接続するようになっている。
　一方で、化合物系の太陽電池の一例としては、光電変換層をｐ型のＣＩＧＳ層、及びｎ型のＣｄＳ層によりｐｎ接合を形成したＣＩＧＳ系の太陽電池、光電変換層をｐ型のＣｄＴｅ層、及びｎ型のＣｄＳ層によりｐｎ接合を形成したＣｄＴｅ系の太陽電池等が挙げられる。特に、ＣＩＧＳ層はＧａ（ガリウム）及びＳ（硫黄）の添加量を変えることによって、光学バンドギャップが変更可能となっているので、ＣＩＧＳ系の太陽電池では、光電変換ユニットを複数積層した多接合型の光電変換層を用いることで、太陽光を効率良く吸収することができるようになる。
　また、ｐｎ型の光電変換ユニットの場合、一方の導電型層（ｐ層又はｎ層）の膜厚をもう一方の導電型層の膜厚より厚く設定して、膜厚の厚い方の導電型層に実質的な光電変換機能を持たせることが多い。例えば、ＣＩＧＳ系の太陽電池の光電変換ユニットは、約１μｍ～３μｍのｐ型ＣＩＧＳ層と、約５０ｎｍ～１００ｎｍのｎ型ＣｄＳ層との接合によって形成されており、この場合、実質的に光を電気に変換する層はｐ型ＣＩＧＳ層となる。ＣｄＴｅ系の太陽電池の光電変換ユニットは、約５０ｎｍ～１００ｎｍのｎ型ＣｄＳ層と、約３μｍ～７μｍのｐ型ＣｄＴｅ層との接合によって形成されており、この場合、実質的に光を電気に変換する層はｐ型ＣｄＴｅ層となる。
　このような薄膜太陽電池を形成する上で採用する基板には、ガラス基板、ステンレス基板、プラスチック基板等が用いられている。基板にガラス基板が用いられる場合、主にバッチ処理によって基板上に薄膜が形成される。基板にステンレス基板、プラスチック基板等の可撓性基板が用いられる場合、ロールツーロール方式、及びステッピングロール方式のようなロール搬送方式により搬送された基板上に成膜することが多い。
　例えば、図７に示すように一般的なロール搬送方式の太陽電池の製造装置１００では、基板１０１の長手方向の一端が、巻出し室１０２内にてガイドロール１０３にガイドされながら巻出しロール１０４から巻き出され、かつ基板１０１の長手方向の他端が、巻取り室１０５内にてガイドロール１０６にガイドされながら巻取りロール１０７によって巻き取られている。さらに、この製造装置１００では、巻出し室１０２と巻取り室１０５との間に複数の成膜室１０８が配置されており、この成膜室１０８内で基板１０１上に薄膜が成膜されることになる。
　このような太陽電池の製造にて、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等の成膜方法を用いた場合、薄膜形成中に異物が付着することがある。この異物としては、真空容器中の内壁に付着した薄膜が剥がれたもの、プラズマＣＶＤ法にてプラズマ印加中に発生する反応副生成物等が挙げられる。
　成膜中に異物が付着すると、ピンホール発生等に伴う光電変換性能の低下が発生する可能性がある。特許文献１では、複数回に分けて薄膜を形成し、導電性の基板上に絶縁性の薄膜を形成する際に付着した異物を、洗浄工程によって取り除き、異物を取り除くことにより発生したピンホールを埋めるために、洗浄後に再度絶縁性の薄膜に積層するように同種の絶縁性の薄膜を形成することが行なわれている。
特開平３－２６７３６２号公報
　成膜中に付着する異物には、ｎｍオーダーからμｍオーダーまで種々の大きさのものがあり、異物のサイズが光電変換層全体の厚さよりも大きな場合がある。光電変換層の成膜中に異物が付着すると、異物付着部分には実質的に薄膜が形成されず、光電変換性能が低下するという問題がある。また、可撓性基板をロール搬送する方式による太陽電池の製造にて、光電変換層の形成中又は形成後に光電変換層全体の厚さより大きな異物が付着すると、この異物が除去されない状態で基板がロールに巻き取られることとなる。このような状態になると、光電変換層の表面に基板の張力等により異物が押し付けられることとなり、異物によって異物周辺の光電変換層が破壊され、その結果、第１の電極と第２の電極とが接触し、リークが発生するという問題がある。
　また、成膜中に異物が付着した場合の別の問題として、図８に示すようなｐｉｎ型かつタンデム型の太陽電池１１０の形成途中に異物Ａが付着した場合を例として説明する。太陽電池１１０は、基板１１１上に第１の電極１１２を形成し、第１の電極１１２上に光電変換層１１３を形成している。この光電変換層１１３は、第１の光電変換ユニット１１４ａと第２の光電変換ユニット１１４ｂとで構成されている。そしてここでは、図示されていない第二の電極が、光電変換層１１３上に形成される構成となっている。このような光電変換層１１３の第１の光電変換ユニット１１４ａを形成する途中に、光電変換層１１３の厚さと同等以上のサイズの異物Ａが静電気等の力により付着した場合、光電変換層１１３の第１の光電変換ユニット１１４ａにおける異物Ａ付着後の成膜と、第２の光電変換ユニット１１４ｂの成膜とは異物Ａを避けながら成膜される。ここで、付着した異物Ａが光電変換層１１３の形成後に取り除かれた場合、異物Ａが付着していた部分では、ピンホールが形成される。ピンホールが形成された場所は、光電変換層１１３の膜厚が周辺部と比べて薄い状態、または場合によっては第一の電極１１２が一部露出した状態となっている。この状態で、第２の電極（図示せず）を成膜すると、第一の電極と第二の電極とが接触、または極めて薄い光電変換層を挟んで第一の電極と第二の電極とが向かい合う構成となる。このとき、第一の電極と第二の電極とが接触した場合は、その部分がリークパスとなる上、第一の電極と第二の電極とが極めて薄い光電変換層を挟んで向かい合った場合も、その箇所は局所的に電極間の絶縁距離が短いため、リークパスになり易いという問題がある。
　しかしながら、特許文献１の方法にて異物付着による光電変換性能の性能低下、及びリークの発生を回避する場合について、特許文献1には、単純に洗浄後のピンホールを埋める方法は記載されているが、洗浄工程前後に成膜する薄膜の膜厚の関係、及び光電変換機能への影響等を考慮した洗浄工程導入のタイミング等に関しては何ら開示されていない。
　本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる太陽電池の製造方法を提供することにある。
　課題を解決するために本発明の太陽電池の製造方法は、基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、前記光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、前記光電変換ユニットが複数の層を有する、太陽電池を製造する方法であって、前記第１の電極上に形成される最下位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、前記過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含んでいる。
　本発明の太陽電池の製造方法は、前記第２の電極を形成した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に逆方向電圧を印加するステップをさらに含む。
　本発明の太陽電池の製造方法は、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施すステップを含む。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄の前に、洗浄を行う層の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施してエッチング処理を行うことで、前記洗浄を行った層の膜厚を所定の設計膜厚とする。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄が洗浄ロールを前記洗浄面に接触させることによって行われる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄ロールが、ブラシロール、粘着ロール、又はスポンジロールとなっている。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造となっている。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっており、前記光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、及びｎ層の内でｉ層が最も厚くなっている。
　本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、非晶質シリコン層、又は非晶質シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。
　本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、微結晶シリコン層、又は微結晶シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が１μｍ～３μｍの範囲にある。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造となっている。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるp層が、ＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、及びＣｄＴｅ層のいずれかであり、前記光電変換ユニットのｐ層、及びｎ層の内でｐ層が最も厚くなっている。
　本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣＩＳ層、又はＣＩＧＳ層であり、前記ｐ層の膜厚が１μｍ～３μｍの範囲にある。
　本発明の太陽電池の製造方法では、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣｄＴｅ層であり、前記ｐ層の膜厚が３μｍ～７μｍの範囲にある。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄するステップを、ｎｐ逆接合におけるｎ層の成膜とｐ層の成膜との間に実施する。
　本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
　本発明の太陽電池の製造方法は、基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、前記光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、前記光電変換ユニットが複数の層を有している、太陽電池を製造する方法に関する。当該太陽電池の製造方法は、前記第１の電極上に形成される最下位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、前記過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含んでいる。
　そのため、前記洗浄により異物を除去した後に前記洗浄までに積層された層に生じたピンホールを、前記洗浄の後に積層される層により埋めることができる。また、ピンホールを埋める層には、前記次に積層する光電変換ユニットにおける最も厚い層が含まれているので、ピンホール発生箇所における前記第１の電極及び前記第２の電極間の抵抗が著しく低下せず、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法は、前記第２の電極を形成した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に逆方向電圧を印加するステップをさらに含むので、前記逆方向電圧を印加することによってリーク源を除去でき、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生をさらに効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法は、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施すステップを含むので、前記洗浄による劣化や汚染された洗浄面の表層が除去されて、当該表面がその上にさらに形成される層と良好に接合することができ、前記太陽電池の光電変換性能を向上させることができ、その結果、異物付着による光電変換性能の低下を防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄の前に、洗浄を行う層の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施してエッチング処理を行うことで、前記洗浄を行った層の膜厚を所定の設計膜厚とするので、前記洗浄によって前記洗浄を行った層の膜厚が所定の設計膜厚より薄くなることを防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄が、洗浄ロールを前記洗浄面に接触させることによって行われる。また、前記洗浄ロールが、ブラシロール、粘着ロール、又はスポンジロールとなっている。
　そのため、確実に前記光電変換ユニットの表面又は前記半導体層の表面の洗浄を行なうことができ、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造となっており、ｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造を有する太陽電池について、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっており、前記光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、及びｎ層の内でｉ層が最も厚くなっている。
　複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、非晶質シリコン層、若しくは非晶質シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。または、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、微結晶シリコン層、若しくは微結晶シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が１μｍ～３μｍの範囲にある。
　そのため、前記光電変換層であるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっている、ｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造の太陽電池について、ｉ層の膜厚がピンホールを埋めるために十分な厚さとなっているので、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットがｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造となっており、ｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造を有する太陽電池について、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記光電変換ユニットに設けられるp層が、ＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、及びＣｄＴｅ層のいずれかであり、前記光電変換ユニットのｐ層、及びｎ層の内でｐ層が最も厚くなっている。
　複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣＩＳ層、若しくはＣＩＧＳ層であり、前記ｐ層の膜厚が１μｍ～３μｍの範囲にある。又は、複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣｄＴｅ層であり、前記ｐ層の膜厚が３μｍ～７μｍの範囲にある。
　そのため、前記光電変換層であるｐ層がｎ層よりも厚くなっている、ｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造の太陽電池について、ｐ層の膜厚がピンホールを埋めるために十分な厚さとなっているので、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
　本発明の太陽電池の製造方法では、前記洗浄するステップを、ｎｐ逆接合におけるｎ層の成膜とｐ層の成膜との間に実施するので、前記光電変換ユニット内の界面層を汚染することなく、確実に前記光電変換ユニットの表面の洗浄を行なうことができ、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。
本発明の第１実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第１実施形態における太陽電池の等価回路を模式的に示す図である。 本発明の第１実施形態にて異物除去部分の太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第４実施形態における太陽電池の積層構造を模式的に示す断面図である。 一般的なロール搬送方式の太陽電池の製造装置を模式的に示す図である。 洗浄を行なわずに光電変換層を成膜した太陽電池に異物が付着している状態を模式的に示す断面図である。
　［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。図１に示すように、本発明の第１実施形態における太陽電池１は、基板２の一方表面に、第１の電極３と、光電変換層４と、第２の電極５とを、この順に積層した積層構造を有している。基板２には非透過性のプラスチック基板が用いられており、第２の電極５側が受光面側となっている。この基板２には、非透過性の可撓性基板として、ＰＩ（ポリイミド）系、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）系、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）系、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系、アラミド系のフィルム等の耐熱性プラスチック基板が用いられるとよい。また、基板２には、ステンレスホイル等の導電性基板、可撓性基板以外として、ガラス基板等が用いられてもよい。
　第１の電極３は太陽光を反射可能に構成されており、第１の電極３の表面は、受光面側から入射した太陽光を散乱させ、かつ光電変換層４の吸収量を増加させるために、テクスチャー形状に形成されている。第１の電極３には、Ａｇ（銀）電極が用いられている。なお、第１の電極３には、Ａｇ電極の表面にプラズマ耐性のあるＴｉＯ２を成膜した積層膜、最適なテクスチャー形状に形成可能な材料等が用いられてもよい。第２の電極５は太陽光を入射可能に構成されており、第２の電極５にはＩＴＯが用いられている。なお、第２の電極５には、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等が用いられてもよい。
　光電変換層４は、第１の電極３に積層される第１の光電変換ユニット６ａと、第１の光電変換ユニット６ａに積層される第２の光電変換ユニット６ｂとを有しており、太陽電池１はタンデム型となっている。第１の光電変換ユニット６ａは、第１のｎ層７ａ、実質的に真性な層である第１のｉ層８ａ、第１のｐ層９ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｉ層８ａは、第１のｎ層７ａ及び第１のｐ層９ａより厚くなっている。第２の光電変換ユニット６ｂは、第２のｎ層７ｂ、実質的に真性な層である第２のｉ層８ｂ、第２のｐ層９ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｉ層８ｂは、第２のｎ層７ｂ及び第２のｐ層９ｂより厚くなっている。なお、光電変換ユニットが、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に積層されるように構成されていてもよい。
　第１のｎ層７ａ及び第１のｐ層９ａには、ａ－ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）が用いられ、第１のｉ層８ａには、ａ－ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）が用いられている。第２のｎ層７ｂ及び第２のｐ層９ｂには、ａ－ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）が用いられ、第２のｉ層８ｂには、ａ－Ｓｉ（アモルファスシリコン）が用いられている。なお、第１のｉ層８ａ、及び第２のｉ層８ｂには、ａ－Ｓｉ、ａ－ＳｉＧｅの他に、ａ－ＳｉＣ（アモルファスシリコンカーバイド）、ａ－ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）、ａ－ＳｉＮ（アモルファスシリコンナイトライド）、μｃ－Ｓｉ（微結晶シリコン）、μｃ－ＳｉＧｅ（微結晶シリコンゲルマニウム）、μｃ－ＳｉＣ（微結晶シリコンカーバイド）、μｃ－ＳｉＯ（微結晶シリコンオキサイド）、μｃ－ＳｉＮ（微結晶シリコンナイトライド）等を用いることができる。また、第１のｎ層７ａ、第２のｎ層７ｂ、第１のｐ層９ａ、及び第２のｐ層９ｂには、上述のｉ層の材料にＢ（ボロン）、Ｐ（リン）等を適量添加したものが用いられてもよい。
　次に、図２を参照して太陽電池１の等価回路を説明する。太陽電池１に設けられる等価回路は、定電流源Ｉｐｈと、直列抵抗Ｒｓと、並列抵抗Ｒｓｈと、ダイオードＤとを有している。定電流源Ｉｐｈと、ダイオードＤと、並列抵抗Ｒｓｈとは並列に接続されており、直列抵抗Ｒｓは、これらの並列回路部分と直列に接続されている。リーク発生部分に流れるリーク電流は、並列抵抗Ｒｓｈにて、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流によって表される。
　本発明の第１実施形態における太陽電池１を製造する方法について、図１を参照して説明する。
　基板２の表面上に第１の電極３を成膜する。プラズマＣＶＤ法を用いて、第１の光電変換ユニット６ａの成膜として、第１のｎ層７ａを第１の電極３の上に積層するように成膜し、第１のｎ層７ａに積層するように第１のｉ層８ａと第１のｐ層９ａとを成膜する。次に、洗浄ロールとしてブラシロールを回転させながら第１のｐ層９ａの表面に接触させることによって洗浄を行なう。さらに、一部のセルには、洗浄後における第１のｐ層９ａの表面に水素プラズマ処理を施す。この水素プラズマ処理により、洗浄面はエッチングされることとなる。このときのエッチングレートは、洗浄面の膜種類（ａ－Ｓｉ、ａ－ＳｉＧｅ、μｃ－Ｓｉ等）に対応して異なる場合が多くなっているので、エッチングし易い膜が表面に露出している場合、水素プラズマ処理は比較的低いパワーで短時間実施し、極最表面のみ水素プラズマ処理するとよく、エッチングし難い膜が表面に露出している場合、エッチングの影響が小さいので、相対的に高いパワーで、極最表面のみを水素プラズマ処理してもよい。なお、水素プラズマ処理の対象である膜は、エッチングされる量をあらかじめ考慮して、設計値により定められる層の厚さよりも厚く成膜しておき、エッチングにより設計膜厚となるようにすると好ましい。また、必要以上にエッチングが進行しないように、エッチングレートをプラズマ条件等で制御すると好ましい。本実施例においては、一部のセルは、第１のｐ層９ａの成膜時、設計膜厚の１．２倍となるように第１のｐ層９ａを形成し、第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を施し、第１のｐ層９ａが設計膜厚となるようにする。ここで、水素プラズマ処理の条件、処理時間等は、あらかじめ予備的な実験を行い、そこで得られた条件を採用した。
　その後、第２の光電変換ユニット６ｂの成膜として、第２のｎ層７ｂを、第１のｐ層９ａの上に積層するように成膜し、第２のｎ層７ｂに積層するように第２のｉ層８ｂを成膜し、第２のｉ層８ｂに積層するように第２のｐ層９ｂを成膜する。その後、第２のｐ層９ｂに積層するように第２の電極５を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット６ａ、及び第２の光電変換ユニット６ｂにおける各層の成膜には、スパッタ法、蒸着法、Ｃａｔ－ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第１実施形態では、ｉ層の膜厚を１００ｎｍ～３００ｎｍとし、ｐ層及びｎ層の膜厚を１０ｎｍ～３０ｎｍとして設計する。
　本発明の第１実施形態において、洗浄を実施することによって太陽電池特性が向上する作用について、図３を参照して説明する。第一の光電変換ユニット６ａの成膜途中に異物が膜成長表面に付着し、洗浄において異物が除去された場合、図３に示すように、洗浄により異物が除去された部分にはピンホールＰ１が形成され、このピンホールＰ１を埋めるように、第２の光電変換ユニット６ｂが成膜されることが想定される。そのため、ピンホールＰ１の部分における第１の電極３と第２の電極５との間には、第２のｉ層８ｂを含む第２の光電変換ユニット６ｂが介在し、ピンホールＰ１が発生した部分の膜厚は少なくとも１００ｎｍ以上であり、光電変換層全体の約半分程度の絶縁膜が付着することとなる。この場合、上述の図８の説明のように光電変換層全体を貫通するピンホールが異物によって発生することを防止できる。
　また、第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後に、図３に示すように第２の光電変換ユニット６ｂを貫通するピンホールＰ２が形成された場合、ピンホールＰ１の位置とピンホールＰ２の位置とが重なる確率は極めて低いことが想定されるので、ピンホールＰ２の形成に起因して、光電変換層４全体を貫通することは無い。さらにピンホールＰ２の部分における第１の電極３と第２の電極５との間には、第１のｉ層８ａを含む第１の光電変換ユニット６ａが介在し、ピンホールＰ２の部分の膜厚は少なくとも１００ｎｍ以上であり、光電変換層の約半分程度の絶縁膜が付着することとなる。
　ピンホールＰ１の領域及びピンホールＰ２の領域は、他の領域と比べて相対的に並列抵抗Ｒｓｈが低いので、このような状態の太陽電池１ではピンホールに起因してリークが発生する可能性が否定できないが、このような状態の太陽電池１に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、ピンホールＰ１の領域及びピンホールＰ２の領域に選択的に電流が流れる。その結果、ピンホールＰ１の領域及びピンホールＰ２の領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。ここで、ピンホールを埋める光電変換ユニットの膜厚が極端に薄い場合、又は第１の電極３と第２の電極５とが直接接触した場合、リーク箇所に逆方向電流を印加しても十分にジュール熱が発生せず、リーク発生部分を十分に除去することはできない。事前検討の結果、ピンホール領域におけるリーク発生部分を除去するためには、光電変換ユニット内で最も厚い層の膜厚を５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とする必要がある。
　ここでは、図１及び図３に示すようなｎｉｐ型タンデムセルの太陽電池の一例として、第１のｉ層８ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第１実施形態にて上述したタイミングの他、第１のｉ層８ａの成膜後に実施しても良いし、又は第２の光電変換ユニット６ｂにおける第２のｎ層７ｂの成膜後に実施しても良い。
　以上のように、本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、第１の電極３上に形成される第１の光電変換ユニット６ａ（最下位の光電変換ユニット）における第１のｉ層８ａ（複数の層のうち最も厚い層）を形成した後、かつ第２の光電変換ユニット６ｂ（最上位の前記光電変換ユニット）における第２のｉ層８ｂ（複数の層のうち最も厚い層）を形成する前の過程にて、この過程内に形成した第１のｐ層９ａの表面を洗浄することによって、洗浄するステップにより異物を除去した後に第１の光電変換ユニット６ａ（洗浄までに積層された層）に生じたピンホールＰ１を、第２の光電変換ユニット６ｂ（洗浄の後に積層される層）で埋めることができる。特に、ピンホールＰ１を埋める第２の光電変換ユニット６ｂ（ピンホールを埋める層）には、ｐ層及びｎ層よりも厚いｉ層が含まれているので、第１の電極３及び第２の電極５間の並列抵抗Ｒｓｈが著しく低下せず、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。（一例として、後述する「実施例１～４と比較例１との対比」、「比較例１と比較例２との対比」、「比較例１と比較例３との対比」、及び「比較例１と比較例４との対比」を参照）
　なお、第１のｐ層９ａの代わりに、第１のｉ層８ａの表面、又は第２のｎ層７ｂを洗浄しても良いが、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する方がより好ましい。（一例として、後述する「実施例３と実施例４との対比」を参照）
　本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、第２の電極５を形成した後に、第１の電極３と第２の電極５との間に逆方向電圧を印加する。この場合、上述のようにピンホールＰ１の発生部分にて第１の電極３及び第２の電極５間の並列抵抗Ｒｓｈが著しく低下しないので、逆方向電圧を印加することによってリーク源を除去でき、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生をさらに効率的に防止できる。
　本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、洗浄面に水素プラズマ処理を施すので、洗浄により劣化した表面の表層が除去されて、当該表面がその上にさらに形成される層と良好に接合することができ、太陽電池１の光電変換性能を向上させることができる。その結果、異物付着による光電変換性能の低下を防止できる。（一例として、後述する「実施例１と実施例２との対比」を参照）
　本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、洗浄を行なう第１のｐ層９ａ（洗浄を行う層）の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、洗浄の後、洗浄面に水素プラズマ処理を行うことで、洗浄を行った第１のｐ層９ａ（洗浄を行った層）の膜厚を所定の設計膜厚とするので、前記洗浄によって前記洗浄を行った第１のｐ層９ａ（洗浄を行った層）の膜厚が所定の設計膜厚より薄くなることを防止できる。（一例として、後述する「実施例２と実施例３との対比」を参照）
　本発明の第１実施形態における太陽電池１の製造方法によれば、洗浄ロールであるブラシロールを洗浄面に接触させることによって洗浄が行われるので、確実に洗浄面に対して洗浄を行なうことができ、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できる。（一例として、後述する「実施例１～４と比較例１との対比」を参照）
　［第２実施形態］
　本発明の第２実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。第２実施形態の太陽電池の製造方法における基本的な形態は、第１実施形態における太陽電池の製造方法の形態と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。
　図４に示すように、第２実施形態における太陽電池２０は、基板２の一方表面に、第１の電極３と、光電変換層２１と、第２の電極５とをこの順に積層した積層構造を有している。
　光電変換層２１は、第１の電極３に積層される第１の光電変換ユニット２２ａと、第１の光電変換ユニット２２ａに積層される第２の光電変換ユニット２２ｂと、第２の光電変換ユニット２２ｂに積層される第３の光電変換ユニット２２ｃとを有しており、太陽電池２０はトリプル型となっている。第１の光電変換ユニット２２ａは、第１のｎ層２３ａ、実質的に真性な層である第１のｉ層２４ａ、第１のｐ層２５ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｉ層２４ａは第１のｎ層２３ａ及び第１のｐ層２５ａより厚くなっている。第２の光電変換ユニット２２ｂは、第２のｎ層２３ｂ、実質的に真性な層である第２のｉ層２４ｂ、第２のｐ層２５ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｉ層２４ｂは第２のｎ層２３ｂ及び第２のｐ層２５ｂより厚くなっている。第３の光電変換ユニット２２ｃは、第３のｎ層２３ｃ、実質的に真性な層である第３のｉ層２４ｃ、第３のｐ層２５ｃをこの順に積層した積層構造を有しており、第３のｉ層２４ｃは第３のｎ層２３ｃ及び第３のｐ層２５ｃより厚くなっている。なお、光電変換ユニットが、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に積層されるように構成されていてもよい。
　各光電変換ユニットにおけるｎ層及びｐ層には、ａ－ＳｉＯが用いられるとよい。各光電変換ユニットにおけるｉ層には、ａ－Ｓｉ、ａ－ＳｉＧｅ、ａ－ＳｉＣ、ａ－ＳｉＯ、ａ－ＳｉＮ、μｃ－Ｓｉ、μｃ－ＳｉＧｅ、μｃ－ＳｉＣ、μｃ－ＳｉＯ、μｃ－ＳｉＮ等を用いるとよい。また、各光電変換ユニットにおけるｎ層及びｐ層には、上述のｉ層の材料にＢ、Ｐ等を適量添加したものが用いられてもよい。
　また、太陽電池２０は第１実施形態と同様の等価回路を有している。このような太陽電池２０に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、相対的に抵抗の低い並列抵抗Ｒｓｈの領域に電流が流れる。その結果、小さな並列抵抗Ｒｓｈの領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。
　本発明の第２実施形態における太陽電池２０を製造する方法について説明する。
　基板２の表面上に第１の電極３を成膜する。プラズマＣＶＤ法を用いて、第１の光電変換ユニット２２ａの成膜として、第１のｎ層２３ａを、第１の電極３に積層するように成膜し、第１のｎ層２３ａに積層するように第１のｉ層２４ａと第1のｐ層２５ａとを成膜する。次に、第１のｐ層２５ａの表面を第１実施形態と同様に洗浄し、かつ洗浄面にエッチングを施す。
　その後、第２の光電変換ユニット２２ｂの成膜として、第２のｎ層２３ｂを、第１のｐ層２５ａの上に積層するように成膜し、第２のｎ層２３ｂに積層するように第２のｉ層２４ｂを成膜し、第２のｉ層２４ｂに積層するように第２のｐ層２５ｂを成膜する。さらに、第３の光電変換ユニット２２ｃの成膜として、第３のｎ層２３ｃを、第２のｐ層２５ｂの上に積層するように成膜し、第３のｎ層２３ｃに積層するように第３のｉ層２４ｃを成膜し、第３のｉ層２４ｃに積層するように第３のｐ層２５ｃを成膜する。第３のｐ層２５ｃに積層するように第２の電極５を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット２２ａ、第２の光電変換ユニット２２ｂ、及び第３の光電変換ユニット２２ｃにおける各層の成膜には、スパッタ法、蒸着法、Ｃａｔ－ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第２実施形態では、ｉ層の膜厚を１００ｎｍ～２００ｎｍとし、ｐ層及びｎ層の膜厚を１０ｎｍ～３０ｎｍとして設計する。
　ここでは、図４に示すようなｎｉｐ型トリプルセルの太陽電池の一例として、第１のｐ層２５ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第２実施形態にて上述したタイミングの他、第１のｉ層２４ａの成膜後に実施しても良いし、第２のｎ層２３ｂの成膜後、第２のｉ層２４ｂの成膜後、第２のｐ層２５ｂの成膜後、又は第３のｎ層２３ｃの成膜後に実施してもよい。また、１つの光電変換ユニットにおけるｉ層の膜厚が５０ｎｍに満たない場合でも、ｎ層及びｐ層を合わせてトータルで５０ｎｍ以上となっていれば良く、また例えば、洗浄前に２つの光電変換ユニットを形成し、洗浄後に１つの光電変換ユニットを形成する場合には、洗浄前におけるトータル膜厚が、５０ｎｍ以上であれば良い。このことは、洗浄前に１つの光電変換ユニットを形成し、洗浄後に２つの光電変換ユニットを形成する場合でも、同様である。
　以上のように、本発明の第２実施形態における太陽電池２０の製造方法によれば、ｎｉｐ型トリプルセルの太陽電池において、第１実施形態と同様の効果が得られる。
　［第３実施形態］
　本発明の第３実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。第３実施形態の太陽電池の製造方法における基本的な形態は、第１実施形態における太陽電池の製造方法の形態と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。
　図５に示すように、第３実施形態における太陽電池３０は、基板３１の一方表面に、第１の電極３２と、光電変換層３３と、第２の電極３４とをこの順に積層した積層構造を有している。基板３１には非透過性のプラスチック基板が用いられており、第２の電極３４側が受光面側となっている。また、基板３１には、第１実施形態の基板２と同様の材料が用いられるとよい。
　第１の電極３２は太陽光を反射可能に構成されており、第１の電極３２の表面は、受光面側から入射した太陽光を散乱させ、かつ光電変換層３３の吸収量を増加させるために、テクスチャー形状に形成されている。第１の電極３２及び第２の電極３４には、第１実施形態の第１の電極３及び第２の電極５と同様の材料が用いられるとよい。
　光電変換層３３は、第１の電極３２に積層される第１の光電変換ユニット３５ａと、第１の光電変換ユニット３５ａに積層される第２の光電変換ユニット３５ｂとを有しており、太陽電池３０はタンデム型となっている。第１の光電変換ユニット３５ａは、第１のｐ層３６ａ、第１のｎ層３７ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｐ層３６ａは第１のｎ層３７ａよりも厚くなっている。第２の光電変換ユニット３５ｂは、第２のｐ層３６ｂ、第２のｎ層３７ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｐ層３６ｂは第２のｎ層３７ｂよりも厚くなっている。
　第１のｐ層３６ａ、及び第２のｐ層３６ｂには、それぞれ第１実施形態の第１のｐ層９ａ及び第２のｐ層９ｂと同様の材料を用いる他、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ，及びＣｄＴｅ等の化合物系の材料が用いられてもよく、第１のｎ層３７ａ及び第２のｎ層３７ｂには、それぞれ第１実施形態の第１のｎ層７ａ及び第２のｎ層７ｂと同様の材料を用いる他、ｐ層にＣＩＳ、ＣＩＧＳ、及びＣｄＴｅ系が用いられる場合では、ＣｄＳ等の化合物系の材料が用いられても良い。ｐ層にＣＩＳ層、及びＣＩＧＳ層を用いる場合では、ｐ層の膜厚を１μｍ～３μｍとすると好ましく、ｐ層にＣｄＴｅ層を用いる場合では、ｐ層の膜厚を３μｍ～７μｍとすると好ましいが、必ずしもこの範囲の膜厚としなくても良い。また、ｐ層とｎ層との成膜順序を変えて、ｐ層よりもｎ層を厚くする構成としても良い。この場合、ｎ層には、ｎ型のＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、又はＣｄＴｅ層を適用することが好ましい。
　また、太陽電池３０は第１実施形態の太陽電池１と同様の等価回路を有している。このような太陽電池３０に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、相対的に抵抗の低い並列抵抗Ｒｓｈの領域に電流が流れる。その結果、小さな並列抵抗Ｒｓｈの領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。
　第３実施形態の太陽電池３０の製造方法を説明する。基板３１の表面上に第１の電極３２を成膜する。蒸着法を用いて、第１の光電変換ユニット３５ａの成膜として、第１のｐ層３６ａを、第１の電極３２に積層するように成膜し、その後第１のｎ層３７ａを成膜する。次に、第１のｎ層３７ａの表面を第１実施形態と同様に洗浄し、かつその洗浄面にエッチングを施す。
　その後、第２の光電変換ユニット３５ｂの成膜として、第２のｐ層３６ｂを、第１のｎ層３７ａに積層するように成膜し、第２のｐ層３６ｂに積層するように第２のｎ層３７ｂを成膜する。第２のｎ層３７ｂに積層するように第２の電極３４を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット３５ａ、及び第２の光電変換ユニット３５ｂにおける各層の成膜には、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ－ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第３実施形態では、ｐ層の膜厚を１μｍ～３μｍとし、ｎ層の膜厚を５０ｎｍ～１００ｎｍとして設計する。
　ここでは、図５に示すようにｐ層がｎ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池の一例として、第１のｎ層３７ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第３実施形態にて上述したタイミングの他、第１のｐ層３６ａを成膜した後に実施しても良い。
　以上のように、本発明の第３実施形態における太陽電池３０の製造方法によれば、ｐ層がｎ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池において、第１実施形態と同様の効果が得られる。
　［第４実施形態］
　本発明の第４実施形態における太陽電池の製造方法を以下に説明する。第４実施形態の太陽電池の製造方法における基本的な形態は、第３実施形態における太陽電池の製造方法の形態と同様になっている。第３実施形態と同様な要素は、第３実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第３実施形態と異なる構成について説明する。
　図６に示すように、第４実施形態における太陽電池４０は、基板３１の一方表面に、第１の電極３２と、光電変換層４１と、第２の電極３４とをこの順に積層した積層構造を有している。
　光電変換層４１は、第１の電極３２に積層される第１の光電変換ユニット４２ａと、第１の光電変換ユニット４２ａに積層される第２の光電変換ユニット４２ｂとを有しており、太陽電池４０はタンデム型となっている。第１の光電変換ユニット４２ａは、第１のｐ層４３ａ、第１のｎ層４４ａをこの順に積層した積層構造を有しており、第１のｎ層４４ａは第１のｐ層４３ａよりも厚くなっている。第２の光電変換ユニット４２ｂは、第２のｐ層４３ｂ、第２のｎ層４４ｂをこの順に積層した積層構造を有しており、第２のｎ層４４ｂは第２のｐ層４３ｂよりも厚くなっている。
　第１のｐ層４３ａ及び第２のｐ層４３ｂには、それぞれ第３実施形態の第１のｎ層３７ａ及び第２のｎ層３７ｂを逆導電型にして同様の材料が用いられても良く、第１のｎ層４４ａ及び第２のｎ層４４ｂには、それぞれ第３実施形態の第１のｐ層３６ａ及び第２のｐ層３６ｂを逆導電型にして同様の材料が用いられても良い。また、ｐ層とｎ層との成膜順序を変えて、ｎ層よりもｐ層を厚くする構成としても良い。この場合、ｐ層には、ｐ型のＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、又はＣｄＴｅ層を適用することが好ましい。
　また、太陽電池４０は第３実施形態の太陽電池３０と同様の等価回路を有している。このような太陽電池４０に、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加すると、相対的に抵抗の低い並列抵抗Ｒｓｈの領域に電流が流れる。その結果、小さな並列抵抗Ｒｓｈの領域にジュール熱が加わって、リーク発生部分を除去することができる。
　第４実施形態の太陽電池４０の製造方法を説明する。基板３１の表面上に第１の電極３２を成膜する。蒸着法を用いて、第１の光電変換ユニット４２ａの成膜として、第１のｐ層４３ａを、第１の電極３２の上に積層するように成膜し、第１のｐ層４３ａに積層するように第１のｎ層４４ａを成膜する。次に、第１のｎ層４４ａの表面を第３実施形態と同様に洗浄し、かつ洗浄面にエッチングを施す。
　その後、第２の光電変換ユニット４２ｂの成膜として、第２のｐ層４３ｂを、第１のｎ層４４ａの上に積層するように成膜し、第２のｐ層４３ｂに積層するように第２のｎ層４４ｂを成膜する。第２のｎ層４４ｂに積層するように第２の電極３４を成膜する。なお、第１の光電変換ユニット４２ａ、及び第２の光電変換ユニット４２ｂの成膜には、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ－ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が用いられてもよい。なお、第４実施形態では、ｐ層の膜厚を５０ｎｍ～１００ｎｍとし、ｎ層の膜厚を１μｍ～３μｍとして設計する。
　ここでは、図６に示すようにｎ層がｐ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池の一例として、第１のｐ層４４ａの成膜後に洗浄を１回行うようにした例を示したが、洗浄は、太陽電池形成過程で１回以上実施しても良い。形成表面を洗浄するタイミングとして、第４実施形態にて上述したタイミングの他、第２のｐ層４３ｂの成膜後に実施しても良い。
　以上のように、本発明の第４実施形態における太陽電池４０の製造方法によれば、ｎ層がｐ層より厚いｐｎ型タンデムセルの太陽電池において、第３実施形態と同様の効果が得られる。
　ここまで本発明の第１実施形態～第４実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
　本発明の第１変形例として、第１実施形態及び第２実施形態における光電変換層４，２１が、４層以上の光電変換ユニットを有する構成であってもよい。この場合、基板上に成膜される最下位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｉ層を形成した後から最上位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｉ層を形成する前までの間に、少なくとも１回各層の表面のいずれかを洗浄し、かつその洗浄面をエッチングするとよい。本発明の第１実施形態及び第２実施形態と同様の効果が得られる。
　本発明の第２変形例として、第３実施形態における光電変換層３３が、３層以上の光電変換ユニットを有する構成であってもよい。この場合、基板上に成膜される最下位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｐ層を形成した後から最上位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｐ層を形成する前までの間に、少なくとも１回各層の表面のいずれかを洗浄し、かつその洗浄面をエッチングするとよい。本発明の第３実施形態と同様の効果が得られる。
　本発明の第３変形例として、第４実施形態における光電変換層４１が、３層以上の光電変換ユニットを有する構成であってもよい。この場合、基板上に成膜される最下位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｎ層を形成した後から最上位の光電変換ユニットにおける膜厚５０ｎｍ以上のｎ層を形成する前までの間に、少なくとも１回各層の表面のいずれかを洗浄し、かつその洗浄面をエッチングするとよい。本発明の第４実施形態と同様の効果が得られる。
　本発明の第４変形例として、第１実施形態～第４実施形態における洗浄面に水素プラズマ処理を施す代わりに、Ａｒ（アルゴン）プラズマ処理、ＣＦ４プラズマ処理等が施されてもよい。本発明の第１実施形態～第４実施形態と同様の効果が得られる。
　本発明の第５変形例として、第１実施形態～第４実施形態における洗浄ロールが、粘着ロール、又はスポンジロールであってもよい。本発明の第１実施形態～第４実施形態と同様の効果が得られる。
　本発明の第６変形例として、第１実施形態～第４実施形態における洗浄ロールによる洗浄の代わりに、エアーを吹き付けることによる洗浄、液体に浸した状態での超音波による洗浄等が行なわれてもよい。本発明の第１実施形態～第６実施形態と同様の効果が得られる。
　本発明の第７変形例として、第１実施形態～第４実施形態における基板２，２１，３１，５１には透過性の基板が用いられて、第１の電極側が受光面側となっていてもよい。本発明の第１実施形態～第４実施形態と同様の効果が得られる。
　［実施例１］
　本発明の実施例１では、設計膜厚に成膜した第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を実施せず、ｐｎ接合に対して逆方向に流れる電流を流すように逆方向電圧を印加して、その他の条件は第１実施形態と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例１の太陽電池について、１ＳＵＮ下のＩＶ特性をソーラシミュレータにより計算し、開放電圧Ｖｏｃと、短絡電流Ｉｓｃと、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとを測定する。
　［実施例２］
　本発明の実施例２では、設計膜厚に成膜した第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を実施すこと以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例２の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　［実施例３］
　本発明の実施例３では、第１実施形態のように、設計膜厚より厚く成膜した第１のｐ層９ａの表面を洗浄した後、水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例３の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　［実施例４］
　実施例４では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第１のｉ層８ａを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような実施例４の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　［比較例１］
　比較例１では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄しないこと以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例１の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　［比較例２］
　比較例２では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第１のｎ層７ａを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例２の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　［比較例３］
　比較例３では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第１のｉ層８ａを半分成膜した状態でこの第１のｉ層８ａの表面を洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施するした後に、残り半分の第１のｉ層８ａを成膜すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例３の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　［比較例４］
　比較例４では、第１のｐ層９ａの表面を洗浄する代わりに、第２のｉ層８ｂを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施すること以外については、実施例１と同様に製造した太陽電池を用いる。このような比較例４の太陽電池について、実施例１と同様の測定を行なう。
　比較例１における各特性の測定結果を基準値１．００として規格化した場合に、比較例１の測定結果に対する実施例１～実施例４、及び比較例２～４の測定結果の比率を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　「実施例１～４と比較例１との対比」
　表１を参照すると、洗浄を実施した実施例１～４では、洗浄を実施していない比較例１と比較して、開放電圧ＶＯＣと、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが向上している。
　従って、洗浄によって、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できることが確認できた。
　「実施例１と実施例２との対比」
　表１を参照すると、水素プラズマ処理を実施した実施例２では、水素プラズマ処理を実施していない実施例１と比較して、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが向上している。これは、洗浄時に洗浄ロールと接触することで汚染された洗浄表面が、水素プラズマ処理により除去され、太陽電池ユニット間の接合界面が良好になったことに起因すると考えられる。
　従って、水素プラズマ処理によって、洗浄により劣化した表面の表層が除去されて、当該表面がその上にさらに形成される層と良好に接合することができ、太陽電池の光電変換性能を向上させることができて、その上異物付着による光電変換性能の低下を防止できることが確認できた。
　「実施例２と実施例３との対比」
　表１を参照すると、第１のｐ層９ａの膜厚を設計膜厚より厚くした実施例３では、第１のｐ層９ａの膜厚を設計膜厚とした実施例２と比較して、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが向上している。これは、実施例２では、水素プラズマ処理により第１のｐ層９ａの膜厚が、設計膜厚より薄くなるために、水素プラズマ処理が実施例３と比較して十分でないことに起因すると考えられる。
　従って、実施例３のように第１のｐ層９ａの膜厚を設計膜厚より厚くすることによって、第１のｐ層９ａの設計膜厚を確保するように、十分な水素プラズマ処理が実施できるので、洗浄面がその上にさらに形成される層とより良好に接合することができ、太陽電池の光電変換性能をより向上させることができて、その結果、異物付着による光電変換性能の低下を確実に防止できることが確認できた。
　「実施例１～実施例３と実施例４との対比」
　表１を参照すると、実施例４では、実施例１～実施例３と比較して、曲線因子ＦＦと、変換効率Ｅｆｆとが低下している。これは、ｐ／ｉ界面層の接合状態が太陽電池の特性に関連しているので、ｐ／ｉ界面層の接合状態が洗浄によってに変化したことに起因すると考えられる。なお、ｎ／ｉ界面層の場合にも同様の現象が考えられる。特に、実施例３では、光電変換ユニット間のｎｐ逆接合部にて洗浄を行なっている。多接合型太陽電池においては、ｎｐ逆接合部が、ドーピング濃度の調整等により整流機能ではなくオーミック機能を有しているので、ｐｎ接合を形成する光電変換ユニット内の各層の界面と比べて不純物等の影響が小さい。そのため、実施例１～実施例３では、実施例４と比べて、太陽電池の特性が向上していると考えられる。
　「比較例１と比較例２との対比」
　表１を参照すると、第１のｎ層７ａを洗浄し、かつ水素プラズマ処理を実施した比較例２では、洗浄及び水素プラズマ処理を実施していない比較例１と比較して、変換効率Ｅｆｆが低下している。これは、第１のｎ層７ａ形成後に洗浄を実施した場合、洗浄実施後の第１のｉ層８ａを形成した後に異物の脱着が発生し、第１の電極３と第２の電極５が局所的に近接又は接触した箇所が発生して、リーク除去の効果が十分得られなかったことに起因していると考えられる。
　「比較例１と比較例３との対比」
　表１を参照すると、第１のｉ層８ａの成膜途中で洗浄及び水素プラズマ処理を実施した比較例３では、洗浄及び水素プラズマ処理を実施していない比較例１と比較して、変換効率Ｅｆｆが同程度となっている。これは、第１のｉ層８ａの形成途中で洗浄を実施するので、実施例３と比べて洗浄実施前の膜厚が薄いことによって洗浄の効果は出ているが、この効果が低くなったことに起因すると考えられる。さらに、洗浄面に水素プラズマ処理を施してはいるが、比較例３の第１のｉ層８ａは、連続的に成膜した第１のｉ層８ａと比べて汚染され、膜中に不純物が混入しているので、実施例３の第１のｉ層８ａの膜質が低下したことに起因していると考えられる。
　「比較例１と比較例４との対比」
　表１を参照すると、第２のｉ層８ｂに洗浄及び水素プラズマ処理を実施した比較例４では、洗浄及び水素プラズマ処理を実施していない比較例１と比較して、変換効率Ｅｆｆが大きく低下している。これは、比較例４では、第２のｉ層８ｂの成膜後に洗浄を実施して、異物を除去するので、第１の電極３が一部露出するか、又は第１の電極３上に形成される層の膜厚が局所的に極めて薄くなるので、このような状態で、第２のｐ層９ｂが成膜されることとなる。この場合、第２のｐ層の膜厚は、約１０ｎｍ～３０ｎｍであり、第１のｎ層７ａから第２のｉ層８ｂまでの膜厚（約２５０ｎｍ～６００ｎｍ）と比べて１０分の１以下であり、第１の電極３の露出領域、又は第１の電極３上の局所的に極薄膜化した領域を十分に保護できなくなっている。そのため、第１の電極３と第２の電極５とが接触した状態か、又は極薄化した光電変換層のみを挟んだ状態となって、逆方向電圧印加処理を施しても十分にリークを除去することができず、リークが大幅に上昇したと考えられる。
　従って、上述した「比較例１と比較例２との対比」、「比較例１と比較例３との対比」、及び「比較例１と比較例４との対比」では、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できるという効果が十分に確認できなかった。
　よって、第１の電極上に形成される最下位の光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、この過程内に形成した層の表面を洗浄することによって、異物付着による光電変換性能の低下、及びリークの発生を効率的に防止できることが確認できた。
１，２０，３０，４０　太陽電池
２，３１　基板
３，３２　第１の電極
４，２１，３３，４１　光電変換素子
５，３４　第２の電極
６ａ，２２ａ，３５ａ，４２ａ　第１の光電変換ユニット
６ｂ，２２ｂ，３５ｂ，４２ｂ　第２の光電変換ユニット
７ａ，２３ａ，３７ａ，４４ａ　第１のｎ層
７ｂ，２３ｂ，３７ｂ，４４ｂ　第２のｎ層
８ａ，２４ａ　第１のｉ層
８ｂ，２４ｂ　第２のｉ層
９ａ，２５ａ，３６ａ，４３ａ　第１のｐ層
９ｂ，２５ｂ，３６ｂ，４３ｂ　第２のｐ層
２２ｃ　第３の光電変換ユニット
２３ｃ　第３のｎ層
２４ｃ　第３のｉ層
２５ｃ　第３のｐ層
Ｐ１，Ｐ２　ピンホール
Ｉｐｈ　定電流源
Ｒｓ　直列抵抗
Ｒｓｈ　並列抵抗
Ｄ　ダイオード
Ｖｏｃ　開放電圧
Ｉｓｃ　短絡電流
ＦＦ　曲線因子
Ｅｆｆ　変換効率
Ａ　異物
 

Claims (16)

  1. 　基板の一方表面に第１の電極、光電変換層、第２の電極の順に積層した構造を有し、前記光電変換層が複数の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換層として構成され、前記光電変換ユニットが複数の層を有している、太陽電池を製造する方法であって、
    　前記第１の電極上に形成される最下位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成した後、かつ最上位の前記光電変換ユニットにおける複数の層のうち最も厚い層を形成する前の過程にて、前記過程内に形成した層の表面を洗浄するステップを少なくとも１つ以上含む太陽電池の製造方法。
  2. 　前記第２の電極を形成した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に逆方向電圧を印加するステップをさらに含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施すステップを含む、請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　前記洗浄の前に、洗浄を行う層の膜厚をあらかじめ設計膜厚よりも厚めに成膜し、前記洗浄の後、前記洗浄面に水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、又はＣＦ４プラズマ処理を施してエッチング処理を行うことで、前記洗浄を行った層の膜厚を所定の設計膜厚とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
  5. 　前記洗浄が、洗浄ロールを前記洗浄面に接触させることによって行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 　前記洗浄ロールが、ブラシロール、粘着ロール、又はスポンジロールとなっている、請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　前記洗浄が、エアーを吹き付けることによる洗浄、又は液体に浸した状態での超音波洗浄となっている、請求項１～４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 　前記光電変換ユニットがｐｉｎ接合構造、又はｎｉｐ接合構造となっている、請求項１～７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記光電変換ユニットに設けられるｉ層が非単結晶のシリコン系の膜となっており、前記光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、及びｎ層の内でｉ層が最も厚くなっている、請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 　複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、非晶質シリコン層、又は非晶質シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 　複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記ｉ層が、微結晶シリコン層、又は微結晶シリコン合金層であり、前記ｉ層の膜厚が１μｍ～３μｍの範囲にある、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 　前記光電変換ユニットがｐｎ接合構造、又はｎｐ接合構造となっている、請求項１～７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  13. 　前記光電変換ユニットに設けられるp層が、ＣＩＳ層、ＣＩＧＳ層、及びＣｄＴｅ層のいずれかであり、前記光電変換ユニットのｐ層、及びｎ層の内でｐ層が最も厚くなっている、請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
  14. 　複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣＩＳ層、又はＣＩＧＳ層であり、前記ｐ層の膜厚が１μｍ～３μｍの範囲にある、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 　複数の前記光電変換ユニットの少なくとも１つに設けられる前記p層が、ＣｄＴｅ層であり、前記ｐ層の膜厚が３μｍ～７μｍの範囲にある、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  16. 　前記洗浄するステップを、ｎｐ逆接合におけるｎ層の成膜とｐ層の成膜との間に実施する請求項８～１５に記載の太陽電池の製造方法。
     
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