JP2012124107A - 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法および電子機器 - Google Patents

透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法および電子機器 Download PDF

Info

Publication number
JP2012124107A
JP2012124107A JP2010275800A JP2010275800A JP2012124107A JP 2012124107 A JP2012124107 A JP 2012124107A JP 2010275800 A JP2010275800 A JP 2010275800A JP 2010275800 A JP2010275800 A JP 2010275800A JP 2012124107 A JP2012124107 A JP 2012124107A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon nanotube
conductive polymer
transparent
conductive film
polymer composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010275800A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5621568B2 (ja
Inventor
Keisuke Shimizu
圭輔 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2010275800A priority Critical patent/JP5621568B2/ja
Priority to CN2011103350874A priority patent/CN102558584A/zh
Priority to US13/309,186 priority patent/US20120145968A1/en
Publication of JP2012124107A publication Critical patent/JP2012124107A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5621568B2 publication Critical patent/JP5621568B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/63—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing sulfur in the main chain, e.g. polysulfones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/821—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

【課題】塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法およびそれに用いるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を提供する。
【解決手段】表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とすることにより、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を製造する。このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に塗布することにより透明導電膜を製造する。
【選択図】図１

Description

この発明は、透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法および電子機器に関する。この発明は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池などに用いられる透明導電膜あるいは導電性シートなどに用いられる導電性繊維に適用して好適なものである。
従来、透明導電膜の材料としてはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が主に用いられているが、機械的特性が悪く、曲げなどに弱いため、屈曲可能なプラスチック基板を用いたディスプレイ、太陽電池などの柔軟性が求められる用途には適していない。また、ＩＴＯを構成するインジウムは資源が少なく、高価であるという問題がある。さらに、ＩＴＯはスパッタリング法などの真空プロセスを用いて成膜するため、設備およびプロセスコストが高くなるという問題がある。これらの理由により、ＩＴＯの代替材料を塗布プロセスにより塗布することにより透明導電膜を成膜することが検討されている。
そのＩＴＯ代替材料の候補としては、導電性ポリマーやカーボンナノチューブなどが検討されている。そのうち、導電性ポリマーは分散液の調製が容易で塗布プロセスに適しているが、一般的に透明導電性が低く、比較的透明導電性が高いＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などは強い青みを有しているために、作製した導電膜が青みを帯びてしまうという問題がある。
他方、カーボンナノチューブは非常に高い導電性を有しているが、溶媒中への分散が非常に困難で、一般的にはＳＤＳ（硫酸ドデシルナトリウム）などの界面活性剤などを分散剤として用いることで分散させている。しかしながら、ＳＤＳは導電性を有していないため、これらを用いて導電膜を作製した場合、導電性が著しく低下してしまうという問題がある。
そのため近年では、カーボンナノチューブを導電性ポリマーを用いて分散させる手法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、溶媒への分散性の低いカーボンナノチューブを、水溶性の導電性ポリマーを導電性分散剤として用いることで良好に分散させ、この分散液を用いて導電膜を作製している。しかしながら、この分散液では、カーボンナノチューブを分散させるのに必要な導電性ポリマーの量が相対的に多い。このため、この分散液を用いて導電膜を作製した際に導電性ポリマーの色味を反映してしまうとともに、カーボンナノチューブ同士の導電パスが形成されにくいため、高い導電性の透明導電膜を得ることが困難である。また、導電性ポリマーによってカーボンナノチューブの分散性は向上しているが、高濃度の分散液を作製することが困難である。分散液の濃度が高くならないと、印刷などによって低抵抗の導電膜を作製する際に、分散液を何度も繰り返して塗布する必要性が出てくるため、プロセス上の大きなデメリットとなる。
また、カーボンナノチューブ・導電性高分子の分散液が検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このカーボンナノチューブ・導電性高分子分散液では、上記と同様にカーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの量が多く、また溶液中のカーボンナノチューブの濃度も低いため、色味がなく、透明導電性が高く、高濃度の分散液を作製することが困難である。
また、導電性ポリマーの中で最も有望なものとして上記のＰＥＤＯＴが広く知られている。ＰＥＤＯＴに関しては、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、エチレングリコール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの添加剤をＰＥＤＯＴ溶液に対して数重量％（ｗｔ％）添加することで、ＰＥＤＯＴの導電性を大きく向上させることが知られている。しかしながら、ＰＥＤＯＴはカーボンナノチューブとは必ずしも親和性が良好でないため、カーボンナノチューブを含む分散液に添加することは、分散液の分散性を大きく落とすことが予想される。
特許第３９１３２０８号明細書 特開２００８−５０３９１号公報
以上のように、従来の技術では、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を製造することは困難であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどにより構成された、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜およびそのような透明導電膜を用いる電子機器を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどにより構成された、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜の製造に用いて好適なカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法を提供することである。
上記課題および他の課題は本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
上記課題を解決するために、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる工程を有する透明導電膜の製造方法である。
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜である。
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させる工程を有する導電性繊維の製造方法である。
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させることにより製造される導電性繊維である。
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液である。
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とするカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法である。
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜を有する電子機器である。
上記の各発明において、カーボンナノチューブ、親水性の導電性ポリマーおよび溶媒としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。透明基材および繊維としても従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。繊維は典型的には合成繊維である。
カーボンナノチューブの表面に親水基を付与する方法は特に限定されないが、典型的には、カーボンナノチューブの表面を酸で処理することにより親水基を付与する。この処理に用いる酸としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体例を挙げると、塩酸、過酸化水素水、硝酸、硫酸などである。
カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液中における、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対する親水性の導電性ポリマーの重量比は、より色味のない透明導電膜を得る観点からは、好適には１以上２以下とする。好適には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液における波長７５０ｎｍの光に対する吸光度の波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の比が０．８以上１．２以下である。
好適には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面を親水性処理する。こうすることで、透明基材に対する透明導電膜の密着性の向上を図ることができる。典型的には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面に紫外線処理（ＵＶ処理）またはプラズマ処理を施すことにより透明基材の表面を親水性処理する。あるいは、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面にシランカップリング剤または親水性の導電性ポリマーを塗布することにより透明基材の表面を親水性処理する。
透明導電膜の表面による光の反射を防止し、あるいは、透明導電膜の表面を保護するためには、好適には、透明導電膜の最表面に反射防止処理および／または表面保護処理を施す。
導電性ポリマーの導電性向上のために添加剤を用いる場合、好適には、この添加剤は、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液に含ませるのではなく、導電性ポリマーに加えてこの添加剤を溶解させた溶液を別途塗布することにより用いる。すなわち、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を塗布した後、その上に導電性ポリマーおよび添加剤を溶解させた溶液を塗布する。こうすることで、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液中のカーボンナノチューブの分散性を低下させずに、最終的に得られる透明導電膜における導電性ポリマーの導電性の向上を図ることができる。添加剤としては従来公知のものを用いることができ、使用する導電性ポリマーに応じて適宜選ばれる。
上記の透明導電膜の製造方法あるいは透明導電膜によれば、シート抵抗値が１０Ω／□以上１００００Ω／□以下で全光線透過率が７０％以上の透明導電性が良好な透明導電膜を得ることができる。また、透明導電膜の波長７５０ｎｍの光に対する透過率と波長４５０ｎｍの光に対する透過率との差が５％以下の透明導電膜、すなわち可視光領域での透過率がほぼ一定の透明導電膜を得ることができる。
この透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。
電子機器は透明導電膜を用いる限り各種のものであってよいが、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。
上述のように構成されたこの発明においては、カーボンナノチューブ同士のネットワークが良好に形成されるため、高い導電性の透明導電膜を得ることができる。また、親水性のカーボンナノチューブを用いていることにより、カーボンナノチューブを高濃度に分散させることができる。また、カーボンナノチューブがネットワークを形成するとともに、表面に親水基を付与しているために親水性が高いことにより、例えば透明基材の表面の親水性を高めることで透明基材に対する透明導電膜の密着性の向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液におけるカーボンナノチューブ濃度を高くすることができるため、塗布プロセスの簡略化を図ることができる。また、様々な濃度のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができるので、多種多様な印刷プロセスに用いることができる。また、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液におけるカーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの重量比を適切に選ぶことにより、色味をなくすことができる。そして、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いることにより、色味のない透明導電膜を製造することができる。また、導電性ポリマーの添加剤を後から塗布することで、カーボンナノチューブの分散性を落とさずに、導電性ポリマーの導電性を向上させ、最終的に得られる透明導電膜の導電性の向上を図ることができる。また、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液は高濃度で基材に対する高い密着性、高い導電性を実現することができる。このため、透明基材だけでなく、合成繊維などからなる繊維そのもの、各種の繊維状の材料、各種の平坦性のない材料、弾力性や伸縮性などのある透明材料などの広範な対象物への塗布が可能になる。
この発明によれば、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜の製造に用いて好適なカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができる。そして、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いた塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に得ることができる。そして、この透明導電膜を電子機器の透明導電膜に用いることにより、高性能の電子機器を得ることができる。また、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電性繊維を低コストで容易に得ることができる。
ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比を変化させたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の吸光度の測定結果を示す略線図である。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（導電性繊維およびその製造方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法］
第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液は、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とすることにより得られる。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよく、直径や長さは特に限定されない。このカーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであってもよいが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる。
カーボンナノチューブの表面に付与する親水基は、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）などである。カーボンナノチューブの表面に付与する親水基の量は必要に応じて選ばれる。カーボンナノチューブの表面に親水基を付与するためには、好適には、カーボンナノチューブの表面を塩酸、過酸化水素水、硝酸、硫酸などの酸で処理する。好適には、酸を常温より高い温度に加熱して処理を行うが、これに限定されるものではなく、常温の酸で処理を行ってもよい。酸の加熱温度は使用する酸に応じて適宜決められる。処理時間は、必要な量の親水基がカーボンナノチューブの表面に付与されるように、使用する酸および処理温度に応じて適宜選ぶことができる。
親水性（あるいは水溶性）の導電性ポリマーとしては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる（例えば、特許文献１参照）。親水性の導電性ポリマーとしては、例えば、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレンなどを繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格またはこのπ共役系高分子の窒素原子上に、酸性基を有するか、酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有するものを用いることができる。親水性の導電性ポリマーの中でも、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有するものが、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で好適に用いられる。ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の親水性の導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒などの溶媒への溶解性が非常に良好なため、好適に用いられる。スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、より好適には７０％以上、さらに好適には９０％以上、最も好適には１００％である。
カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーを分散させる溶媒としては、これらのカーボンナノチューブおよび導電性ポリマーを分散させることができる限り、基本的にはどのような溶媒を用いてもよく、従来公知の各種のものを用いることができる。この溶媒としては、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド類、ピロリドン類、ヒドロキシエステル類、アニリン類などが用いられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エチレングリコール類としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。プロピレングリコール類としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが挙げられる。ヒドロキシエステル類としては、例えば、ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。アニリン類としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
〈実施例１〜１０〉
カーボンナノチューブとして、株式会社名城ナノカーボン社製のＭｅｉｊｏ−Ａｒｃを使用した。このカーボンナノチューブに対して１００℃過酸化水素水中で１２時間加熱精製を行った。この処理により、カーボンナノチューブの水に対する分散性も向上したことから、不純物の除去だけでなく、カーボンナノチューブ自身の親水性も向上したことがわかった。親水性が向上したのはカーボンナノチューブの表面に−ＯＨ基が付与されたことによる。比較例として、未精製のカーボンナノチューブを用いた分散液も作製した。
導電性ポリマーとしては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、固形分１．２ｗｔ％）を使用した。
カーボンナノチューブをＰＥＤＯＴ溶液とともに水中に加え、ホモジナイザーを用いて１０分間超音波処理を行った後に、エタノールを加えてさらに２０分間ホモジナイザー処理を行い、カーボンナノチューブを溶液中に完全に分散させた。こうしてカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を作製した。このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の組成および成分を変化させてカーボンナノチューブの分散性を調べた結果を表１に示す。比較例１〜３および実施例１〜１０は精製を行ったカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、比較例４、５は未精製のカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いた場合である。各分散液中の水：エタノール比は１：１０〜１：３になるように調整した。分散液中の水の比率が高くなるほど塗布はしにくくなるが、分散性は水の比率が高いほど良くなっていた。
Figure 2012124107
表１からわかるように、精製したカーボンナノチューブを用いた場合（比較例１〜３および実施例１〜１０）、カーボンナノチューブ単体では分散性は総じて良くないが、ＰＥＤＯＴを加えることで溶液中に分散するようになった（実施例１〜１０）。一方、未精製のカーボンナノチューブを用いた場合（比較例４、５）には、ＰＥＤＯＴを加えてもカーボンナノチューブはほとんど分散しなかった（比較例５）。実施例１〜１０のように、カーボンナノチューブ濃度やカーボンナノチューブに対するＰＥＤＯＴの比率（ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比）を変えた結果、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比で０．５以上４以下、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下で分散性が良好な分散液が得られた。
カーボンナノチューブが良好に分散した分散液のうち、比較例１および実施例５〜７に対して、分光光度計で吸光度の測定を行った。その際、適度に光が透過するように、分散液にエタノールを加えて２倍〜１０倍程度に希釈をしてから測定を行った。その結果を図１に示す。図１には、比較をしやすいように、測定した吸光度曲線に対して、４５０ｎｍから７５０ｎｍの領域における吸光度の総和が等しくなるように規格化した吸光度曲線のデータを示す。ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が高い場合は、ＰＥＤＯＴの光吸収の影響を大きく受けるため、長波長側での吸光度が大きくなっているが、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が増加するとともに吸光度曲線がフラットになっている。比較例１のようにカーボンナノチューブのみになってしまうと逆に短波長側の吸収が若干大きくなってしまうが、実施例６、７のようにＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が１以上２以下では可視光領域の色味は小さく抑えられており、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が１付近では可視光領域の色味はほとんどなくなっている。この結果から、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比を適切に調整することで、色味を制御した分散液の調製が可能であることがわかる。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色味がなく、透明導電性が高く、しかもカーボンナノチューブの濃度が高くて印刷プロセス適合性が高い優れたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［透明導電膜およびその製造方法］
第２の実施の形態による透明導電膜の製造方法においては、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いて印刷プロセスにより透明導電膜を製造する。
具体的には、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用い、印刷プロセスにより透明基材上に印刷することにより透明導電膜を製造する。
透明基材は種々のものであってよく、必要に応じて選択することができる。具体的には、この透明基材としては、ガラス、石英などを用いることができるが、フレキシブルな基材としては各種の透明プラスチック基材を用いることができる。透明プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなるものを用いることができるが、これに限定されるものではない。透明プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどからなるものを用いることができる。印刷方法は特に限定されないが、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、平板印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
この製造方法により、透明基材上に、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーからなる透明導電膜を製造することができる。この透明導電膜は、カーボンナノチューブに対して導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下含む。
〈実施例１１〜１８〉
実施例１〜３、５〜７、９、１０により作製されたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液をバーコーター（ギャップ１００μｍ）を用いてＰＥＴ基板（東レ製 ルミラーＵ３４ 厚み１００μｍ、全光線透過率９２％）上に塗布することによって透明導電膜を作製した（実施例１１〜１８）。塗布は６０℃に加熱したホットプレート上で行った。分散液を塗布後、添加剤として用いるＤＭＳＯをイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したＰＥＤＯＴ溶液を同様に塗布することで、ＰＥＤＯＴの導電性を向上させた。
ＤＭＳＯなどの添加剤は、従来は塗布前に分散液に加えるのが一般的であるが、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液に直接ＤＭＳＯを加えたところ、事前に懸念していたようにカーボンナノチューブの分散性が著しく低下してしまったため、上述のように後から塗布することでこの問題を解決した。
作製した透明導電膜の特性を測定した結果を表２に示す。表２からわかるように、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が減少するに従ってシート抵抗が低下するとともに、波長７５０ｎｍと４５０ｎｍとの透過率の差がなくなり、色味のない透明導電膜を作製することができる。
Figure 2012124107
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に塗布することにより、色味がなく、透明導電性が高い透明導電膜を低コストで容易に得ることができる。この透明導電膜は、種々の電子機器あるいは電子素子に用いることができる。電子機器あるいは電子素子は、およそ透明導電膜を用いるものである限り全てのものが含まれ、用途や機能を問わない。具体的には、例えば、タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、光電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など）、分子センサーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
〈３．第３の実施の形態〉
［導電性繊維およびその製造方法］
第２の実施の形態による導電性繊維の膜の製造方法においては、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いて印刷プロセスにより導電性繊維を製造する。
具体的には、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用い、ディップ法などにより繊維の表面に透明導電膜を形成して導電性繊維を製造する。透明導電膜を形成する繊維は透明であっても不透明であってもよい。透明な繊維を用いた場合には透明導電性繊維を製造することができ、不透明な繊維を用いた場合には不透明導電性繊維を製造することができる。
透明導電膜を形成する繊維は種々のものであってよく、必要に応じて選択することができる。この繊維としては典型的には合成繊維が用いられるが、これに限定されるものではない。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、アセテート繊維などのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどからなる繊維などを用いることができる。
この製造方法により、透明または不透明な繊維の表面に、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーからなる透明導電膜を形成することができ、これによって透明または不透明な導電性繊維を製造することができる。この透明導電膜は、カーボンナノチューブに対して導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下含む。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維上に塗布することにより、透明または不透明な導電性繊維を低コストで容易に得ることができる。特に、透明繊維を用いた場合には、色味がなく、透明導電性が高い透明導電性繊維を得ることができる。この導電性繊維は種々の用途に用いることができるが、例えば、透明または不透明な導電性シートの製造に用いることができる。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。

Claims (20)

  1. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる工程を有する透明導電膜の製造方法。
  2. 上記重量比が１以上２以下である請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
  3. 上記カーボンナノチューブの表面を酸で処理することにより上記親水基を付与する請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
  4. 上記酸が塩酸、過酸化水素水、硝酸または硫酸である請求項３記載の透明導電膜の製造方法。
  5. 上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液における波長７５０ｎｍの光に対する吸光度の波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の比が０．８以上１．２以下である請求項４記載の透明導電膜の製造方法。
  6. 上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面を親水性処理する請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
  7. 上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面に紫外線処理またはプラズマ処理を施すことにより上記透明基材の表面を親水性処理する請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
  8. 上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面にシランカップリング剤または親水性の導電性ポリマーを塗布することにより上記透明基材の表面を親水性処理する請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
  9. 最表面に反射防止処理および／または表面保護処理を施す請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
  10. 上記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以上１００００Ω／□以下で全光線透過率が７０％以上である請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
  11. 上記透明導電膜の波長７５０ｎｍの光に対する透過率と波長４５０ｎｍの光に対する透過率との差が５％以下である請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
  12. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜。
  13. 上記重量比が１以上２以下である請求項１２記載の透明導電膜。
  14. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させる工程を有する導電性繊維の製造方法。
  15. 上記重量比が１以上２以下である請求項１４記載の導電性繊維の製造方法。
  16. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させることにより製造される導電性繊維。
  17. 上記重量比が１以上２以下である請求項１６記載の導電性繊維。
  18. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液。
  19. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とするカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法。
  20. 表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜を有する電子機器。
JP2010275800A 2010-12-10 2010-12-10 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、および、電子機器 Expired - Fee Related JP5621568B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010275800A JP5621568B2 (ja) 2010-12-10 2010-12-10 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、および、電子機器
CN2011103350874A CN102558584A (zh) 2010-12-10 2011-10-28 透明导电膜、导电纤维、碳纳米管与导电聚合物复合分散液、它们的制造方法和电子装置
US13/309,186 US20120145968A1 (en) 2010-12-10 2011-12-01 Process for producing transparent conductive films, transparent conductive film, process for producing conductive fibers, conductive fiber, carbon nanotube/conductive polymer composite dispersion, process for producing carbon nanotube/conductive polymer composite dispersions, and electronic device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010275800A JP5621568B2 (ja) 2010-12-10 2010-12-10 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、および、電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012124107A true JP2012124107A (ja) 2012-06-28
JP5621568B2 JP5621568B2 (ja) 2014-11-12

Family

ID=46198399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010275800A Expired - Fee Related JP5621568B2 (ja) 2010-12-10 2010-12-10 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、および、電子機器

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120145968A1 (ja)
JP (1) JP5621568B2 (ja)
CN (1) CN102558584A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014192480A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Osaka Gas Co Ltd 有機層含有全固体型太陽電池
WO2015152425A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 新日鐵住金株式会社 透明電極、及び有機電子デバイス
JP2016026983A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 昭和電工株式会社 導電性高分子を含むカーボンナノチューブの分散液、炭素材料及び該分散液の製造方法
JP2019036599A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 デンカ株式会社 熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換材料の改質方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102080471B1 (ko) * 2012-09-25 2020-02-24 메르크 파텐트 게엠베하 전도성 폴리머들을 포함하는 제제들 및 유기 전자 디바이스들에서의 그 사용
JP6358254B2 (ja) * 2013-07-31 2018-07-18 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体
EP2835375A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Fundació Institut Català d'Investigació Química Bis-salphen compounds and carbonaceous material composites comprising them
CN103885544B (zh) * 2014-03-13 2018-08-07 联想(北京)有限公司 一种电子设备保护套及电子设备的显示方法
CN105321592B (zh) * 2014-08-01 2017-03-22 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 碳纳米管‑高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法
CN105304209B (zh) * 2014-11-27 2017-02-22 中国科学院金属研究所 一种在彩色滤光片上制备透明导电薄膜的方法
CN108219593A (zh) * 2017-05-03 2018-06-29 上海幂方电子科技有限公司 一种可刮涂的柔性电容器电极墨水及其制备方法
CN109326714B (zh) * 2018-08-29 2020-06-26 北京大学 碳纳米管场效应管的制备方法、制备装置及电子器件
CN110596222A (zh) * 2019-09-16 2019-12-20 北京大学 一种碳纳米管场效应晶体管型传感器及其制备方法
JP2022174871A (ja) * 2021-05-12 2022-11-25 日本電気株式会社 ボロメータおよびその製造方法
CN116178886A (zh) * 2022-11-17 2023-05-30 湘潭大学 利用光驱动聚合物沉积半导体碳纳米管薄膜的方法、半导体碳纳米管薄膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005336341A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
JP2009163959A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toray Ind Inc 透明導電性フィルム、その製造方法
JP2010277768A (ja) * 2009-05-27 2010-12-09 Alps Electric Co Ltd 透明導電膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070292622A1 (en) * 2005-08-04 2007-12-20 Rowley Lawrence A Solvent containing carbon nanotube aqueous dispersions
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
US7796123B1 (en) * 2006-06-20 2010-09-14 Eastman Kodak Company Touchscreen with carbon nanotube conductive layers
US20120015098A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Qian Cheng Carbon nanotube based transparent conductive films and methods for preparing and patterning the same
US20120058255A1 (en) * 2010-09-08 2012-03-08 Nanyang Technological University Carbon nanotube-conductive polymer composites, methods of making and articles made therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005336341A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
JP2009163959A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toray Ind Inc 透明導電性フィルム、その製造方法
JP2010277768A (ja) * 2009-05-27 2010-12-09 Alps Electric Co Ltd 透明導電膜

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014192480A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Osaka Gas Co Ltd 有機層含有全固体型太陽電池
WO2015152425A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 新日鐵住金株式会社 透明電極、及び有機電子デバイス
JP5900708B2 (ja) * 2014-04-04 2016-04-06 新日鐵住金株式会社 透明電極、及び有機電子デバイス
US10033006B2 (en) 2014-04-04 2018-07-24 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Carbon fiber-conductive polymer transparent electrode
JP2016026983A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 昭和電工株式会社 導電性高分子を含むカーボンナノチューブの分散液、炭素材料及び該分散液の製造方法
JP2019036599A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 デンカ株式会社 熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換材料の改質方法
JP7142278B2 (ja) 2017-08-10 2022-09-27 デンカ株式会社 熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換材料の改質方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120145968A1 (en) 2012-06-14
JP5621568B2 (ja) 2014-11-12
CN102558584A (zh) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5621568B2 (ja) 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、および、電子機器
JP5473148B2 (ja) 導電性が改善された透明導電性フィルム及びその製造方法
JP5364582B2 (ja) カーボンナノチューブ組成物および透明導電性フィルム
CN101971345B (zh) 纳米结构薄膜lcd设备
EP3054459B1 (en) Electrode having excellent light transmittance and method for manufacturing same
KR101489161B1 (ko) 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막
US8637122B2 (en) Method of manufacturing transparent conductive film containing carbon nanotubes and binder, and transparent conductive film manufactured thereby
US9576707B2 (en) Conductive thin film and transparent electrode including graphene oxide and carbon nanotube, and methods of producing the same
TW201437301A (zh) 透明碳納米管高分子複合導電墨水及其製備方法
JP2009035619A (ja) 導電性組成物及び導電性膜
JP2007246905A (ja) 保護フィルム用導電性コーティング組成物及びこれを用いたコーティング膜の製造方法
JP5293398B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物および塗膜
JP2016126954A (ja) 導電性フィルム及び導電性フィルムの製造方法
Khondoker et al. Flexible and conductive ITO electrode made on cellulose film by spin-coating
KR20090103250A (ko) 투명 전극용 잉크 조성물 및 이를 이용한 투명 전극 제조방법
KR20120098140A (ko) 은 나노와이어를 포함하는 전도성 고분자 복합체 막 및 이를 제조하기 위한 전도성 고분자 코팅 조성물
JP2013152928A (ja) 透明導電膜
JP2017117632A (ja) Ｉｔｏ導電膜及びこのｉｔｏ導電膜を形成するための塗料
TW201800509A (zh) 透明導電性薄片及其之製造方法
JP5304629B2 (ja) 導電性塗料の製造方法および透明導電性フィルム
KR20110040223A (ko) 투명전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자장치
Sico et al. Improving the gravure printed PEDOT: PSS electrode by gravure printing DMSO post-treatment
JP2014063574A (ja) 導電性パターンの形成方法、および透明導電性フィルム
KR101163940B1 (ko) 금속 나노 입자를 함유한 전도성 고분자 전극 형성 방법 및 전극 물질
KR20190023439A (ko) 나노실버와 실버 나노와이어의 하이브리드를 이용한 투명전극필름 제조방법 및 이로부터 제조된 투명전극필름

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20130308

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131022

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140616

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140826

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140908

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees