JP2012117124A

JP2012117124A - 圧延銅箔

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Publication number: JP2012117124A
Application number: JP2010268945A
Authority: JP
Inventors: Takemi Muroga; 岳海室賀; Soshi Seki; 聡至関; Noboru Hagiwara; 登萩原
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: JP5562218B2

Abstract

【課題】広い温度条件の範囲で熱処理を施した後でも、安定して優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができる圧延銅箔を提供する。
【解決手段】本発明に係る圧延銅箔は、主成分としての銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）以外で結晶構造が面心立方で、かつ積層欠陥エネルギーの値が銅（Ｃｕ）より大きい値を有する元素群の中から選択される１種以上の添加元素と、を含むことを特徴とする圧延銅箔である。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧延銅箔に係わり、特に、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いられる圧延銅箔に関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）は、厚さが薄く可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部、デジタルカメラ、プリンターヘッド等の可動部、及びＨａｒｄＤｉｓｋＤｒｉｖｅ（ＨＤＤ）、ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ（ＤＶＤ）、ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｋ（ＣＤ）等、ディスク関連機器の可動部の配線等にＦＰＣが用いられている。

近年、装置の小型化や高水準化に伴い、優れた屈曲疲労寿命特性を持つＦＰＣが要求されている。ＦＰＣの屈曲疲労寿命特性を高めるためには、その素材となる圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性を高めることが有効である。

ＦＰＣに使用される銅箔の素材には、主にタフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍ）が用いられている。また、ＦＰＣの屈曲疲労寿命特性を高めるため、タフピッチ銅に合金元素を添加する発明がなされている。

例えば、特許文献１では、タフピッチ銅にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの内の１種以上を、次式で定義したＴが１００〜４００になる範囲で含有し、Ｔ＝［Ａｇ］＋０．６［Ａｕ］＋０．６［Ｐｄ］＋０．４［Ｒｈ］＋０．３［Ｉｒ］＋０．３［Ｒｕ］＋０．３［Ｏｓ］、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅの合計量が０．００３重量％以下（３０ｐｐｍ以下）であり、厚さが５〜５０μｍであり、２００℃で３０分間の焼鈍後の圧延面のＸ線回折で求めた２００面の強度（Ｉ）が微粉末銅のX線回折で求めた２００面の強度（Ｉ_０）に対し、Ｉ／Ｉ_０＞２０であり、１２０〜１５０℃の半軟化温度を有し、室温において継続して３００Ｎ／ｍｍ^２以上の引張り強さを保持しているフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔が記載されている。

特開２００２−１６７６３２号公報

特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、上記構成を備えるので、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する。しかしながら、当該銅箔に含有されている酸素から酸化物が生成されると、当該酸化物が疲労破壊の起点になる場合があり、屈曲疲労寿命特性の向上には限界がある。

また、酸化物をほとんど含まない無酸素銅を用いた場合、無酸素銅自身が酸素を含有する（１００〜５００ｐｐｍ含有）銅より軟化温度が高いため、使用できる軟化温度の最低条件が高くなってしまう。さらに、無酸素銅に特許文献１のような添加元素を用いると、さらに銅の軟化温度が高くなってしまい、高温の条件においては好都合であるが、低温側の条件では全く使用できない。

さらに、無酸素銅に何も添加しない状態では、酸化物の影響が無いので低温の条件（低温条件といっても、酸素を含有する銅を用いた場合よりは高い温度になってしまう。）では、銅箔中で再結晶の進行が適正に進み良好な屈曲疲労寿命特性が得られるが、高温の条件では、銅箔中で再結晶が過剰に進行することにより屈曲疲労寿命特性が低下する場合があり、広い温度範囲の熱処理に対応できない。

そこで、本発明は、広い温度範囲の熱処理を施した後でも優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する圧延銅箔を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、主成分としての銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）以外で結晶構造が面心立方で、かつ積層欠陥エネルギーの値が銅（Ｃｕ）より大きい値を有する元素群の中から選択される１種以上の添加元素と、を含むことを特徴とする圧延銅箔を提供する。

また、前記圧延銅箔において、酸素を０．００２重量％以下（２０ｐｐｍ以下）含んでもよい。

また、前記圧延銅箔において、厚さが２０μｍ以下であることが好ましい。

また、前記チタン（Ｔｉ）を０．０００５重量％以上０．００３重量％以下（５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下）、並びに前記銀（Ａｇ）を０．００２重量％以上０．０２５重量％以下（２０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下）含有することが好ましい。

さらに、前記添加元素が、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）であることが好ましい。

また、前記ニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）が少なくとも一方の総量で０．００３重量％以上０．０３重量％以下（３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下）含有することが好ましい。

本発明の圧延銅箔は、広い温度条件の範囲で熱処理を施した後でも、安定して優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができる。

本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造の流れを示す図である。屈曲疲労寿命試験（摺動屈曲試験）の試験方法の概要を示す図である。

（圧延銅箔の概要）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えばフレキシブルプリント配線板等の可撓性配線部材に用いられる圧延銅箔である。具体的に、本実施の形態に係る圧延銅箔は、主成分としての銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）以外で結晶構造が面心立方で、かつ積層欠陥エネルギーの値が銅（Ｃｕ）より大きい値を有する元素群の中から選択される１種以上の添加元素、とを含んで構成される。そして、一例として、本実施の形態に係る圧延銅箔は、後述する圧延銅箔の製造工程の最終冷間圧延工程を経た後であって再結晶焼鈍を経る前に得られる圧延銅箔であり、例えばＦＰＣ用の圧延銅箔に用いることを目的として、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有して形成される。

（銅（Ｃｕ））
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅材を母材にして形成される。ここで、本実施の形態に係る「無酸素銅」とは、例えばＪＩＳＣ１０２０で規定される無酸素銅で９９．９６％以上の純度であるが、酸素含有量は完全にゼロであるわけではなく、数ｐｐｍ（０．０００数％）程度の酸素が、無酸素銅に含まれることは排除されない。従って、本実施の形態に係る圧延銅箔は、一例として０．００２重量％以下（すなわち、２０ｐｐｍ以下）の酸素を含んで形成される。なお、圧延銅箔中において酸化物が生成することを抑制すべく、酸素含有量を更に低減させることが好ましい。

また、無酸素銅に不可避的不純物、例えば硫黄（Ｓが固）等溶することにより無酸素銅の軟化温度は上昇する傾向がある。一方、不可避的不純物（例えばＳ等）が所定の添加元素と反応して化合物を生成することで無酸素銅中への固溶がなくなれば、当該無酸素銅の軟化温度は低下する傾向にある。

（チタン（Ｔｉ））
チタン（Ｔｉ）は、製造される圧延銅箔の軟化温度を低下、すなわち、再結晶を低い温度から開始させる役割をする。ここで、チタン（Ｔｉ）の添加量の上限を０．００３重量％（３０ｐｐｍ）に設定した理由は、チタンが０．００３重量％を超えると、過剰のチタンは母材としての銅へ固溶し始めることが実験で確認できたからである。すなわち、チタンは０．００３重量％まで銅中の不可避的不純物と反応して化合物を生成するので銅中へは固溶しない。また、チタンの添加量の下限を０．０００５重量％（５ｐｐｍ）に設定した理由は、実用上の観点から製造される圧延銅箔の軟化温度を適切な温度まで低下させることと、量産での制御可能な最低量のためである。

また、チタン（Ｔｉ）と銅中の不可避的不純物との反応について、発明者は次のような知見を得ている。本実施の形態に係る圧延銅箔は、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅を母材として形成されており、チタン（Ｔｉ）は、この銅中の不可避的不純物、例えば硫黄（Ｓ）等との間で化合物を生成する。ここで、Ｓ等が母材に固溶すると、母材の軟化温度が上昇することが考えられるが、Ｓ等とＴｉが化合物を生成することで、Ｓ等の母材への固溶を抑制できる。これにより、母材の軟化温度が上昇することを抑制できる。通常の無酸素銅の軟化温度が高い理由は、不可避的不純物であるＳ等が母材に固溶していることが大きな要因の一つであると考えられている。

（銀（Ａｇ））
銀（Ａｇ）は、製造される圧延銅箔の再結晶における結晶粒の成長速度を抑制する効果がある。

（ニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ））
銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）以外で結晶構造が面心立方で、かつ積層欠陥エネルギーの値がＣｕより大きい値を有する元素として、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）が考えられる。

表１は、積層欠陥エネルギーの値を示した表である（木村宏著、「材料強度の考え方」、（株）アグネ技術センター、２００４年２月１０日改訂版第２刷発行、p.１３４より）。

ここで、積層欠陥エネルギーと屈曲寿命特性について、発明者は金属材料の見地とこれまでの実験による知見から次のように考察した。積層欠陥エネルギーが大きい銅箔ほど、屈曲動作において銅結晶中の転位は移動がし易くなる（転位が銅の結晶粒界を飛び越えることができるようになる）ため、結晶粒界への転位の蓄積、すなわち金属疲労の蓄積が遅延される。すなわち、積層欠陥エネルギーが低下した銅合金を用いて製造される銅合金箔の屈曲寿命特性は、低下してしまうと考えられる。従って、銅を合金化した場合、屈曲寿命特性のために積層欠陥エネルギーを低下させてはならない。

一般に、積層欠陥エネルギーが大きいほど、転位の拡張は小さいことが知られているが、本実施の形態の合金元素（添加元素）として用いるニッケル（Ｎｉ）やアルミニウム（Ａｌ）は、表１に示したようにそれぞれ積層欠陥エネルギーが大きいので、転位の拡張は非常に小さい。また、Ｃｕは合金化することで積層欠陥エネルギーが低下することも一般に知られている。従って、積層欠陥エネルギーが大きい合金元素をＣｕへ添加して固溶させることで、積層欠陥エネルギーの低下が抑制でき転位の拡張を抑制できるのではないかと考えて実施した結果、後述の実施例での結果のように優れた屈曲寿命特性が得られ、本発明に至った。後述の実施例で得られた銅合金の積層欠陥エネルギーについては、測定が非常に難しいので未測定であるが、優れた屈曲寿命特性が得られていることから、積層欠陥エネルギーの低下は抑制されたものと発明者は考えている。

ここで、ニッケル（Ｎｉ）やアルミニウム（Ａｌ）は、積層欠陥エネルギーに関与するだけでなく、製造されるＣｕ合金の再結晶における結晶粒の成長速度にも関与する。しかし、ＡｌやＮｉのみでの、後述のように多種多様の温度条件（１５０℃〜４００℃、１分〜１２０分）を有するＣＣＬ工程には汎用的に適用することができないため、Ａｇも添加して固溶させることで広い温度条件で汎用的に適用できるようになる。なお、再結晶時の結晶粒の成長速度を抑制する効果は、Ａｇの方がＮｉやＡｌよりも高い。

（圧延銅箔の製造方法）
図１は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造の流れを示すフローチャートである。以下、図１に示すフローチャートを参照しつつ、圧延銅箔の製造方法を説明する。

まず、原材料として、銅合金材の鋳塊（すなわち、インゴット）を準備する（鋳塊準備工程：ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」と表記する）。例えば、酸素（Ｏ）含有量が２ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳＨ３１００、ＪＩＳＣ１０２０等）を母材として、合計で所定量のニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、所定量のチタン（Ｔｉ）と、所定量の銀（Ａｇ）とを含む銅合金材の鋳塊（インゴット）を準備する。

次に、鋳塊（インゴット）に熱間圧延を施して板材を製造する（熱間圧延工程：Ｓ２０）。熱間圧延工程に続き、板材に冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程：Ｓ３２）と、冷間圧延された板材に焼鈍処理を施す工程（中間焼鈍工程：Ｓ３４）とを所定回数、繰り返し実施する（Ｓ３０：ループ）。なお、中間焼鈍工程（Ｓ３４）は、冷間圧延が施された板材の加工硬化を緩和する工程である。これにより、「生地」と称される銅条（以下、「最終冷間圧延工程前の銅条」という場合がある）が製造される。

続いて、この銅条に所定の焼鈍処理を施す（生地焼鈍工程：Ｓ４０）。生地焼鈍工程においては、生地焼鈍工程を経る前の各工程に起因する加工歪を十分に緩和することのできる熱処理、例えば、略完全焼鈍処理を実施することが好ましい。続いて、焼鈍処理を施した「生地」（以下、「焼鈍生地」と称する）に対して冷間圧延を施す（最終冷間圧延工程（仕上げ圧延工程という場合もある）：Ｓ５０）。これにより、本実施の形態に係る所定の厚さを有する圧延銅箔が製造される。

なお、上述のようにして得られた本実施の形態に係る圧延銅箔をＦＰＣの製造に用いる場合は、引き続いて、本実施の形態に係る圧延銅箔を、後述するＦＰＣの製造工程に投入することができる。この場合、まず、最終冷間圧延工程を経た圧延銅箔に対して、表面処理等を施す（表面処理等工程：Ｓ６０）。次に、表面処理等が施された圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程に供給される（ＦＰＣ製造工程：Ｓ７０）。ＦＰＣ製造工程（Ｓ７０）を経ることにより、本実施の形態に係る圧延銅箔に表面処理等を施すことによって得られた表面処理圧延銅箔を備えるＦＰＣを製造することができる。

（ＦＰＣ製造工程）
以下、ＦＰＣ製造工程についてその概略を説明する。ＦＰＣ製造工程は、例えば、ＦＰＣ用の銅箔と、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルム（基材）とを貼り合わせてＣｏｐｐｅｒＣｌａｄｅｄＬａｍｉｎａｔｅ（ＣＣＬ）を形成する工程（ＣＣＬ工程）と、ＣＣＬにエッチング等の手法により回路配線を形成する工程（配線形成工程）と、回路配線上に配線を保護することを目的として、表面処理を施す工程（表面処理工程）とを含む。ＣＣＬ工程としては、接着剤を介して銅箔と基材とを積層した後、熱処理により接着剤を硬化・密着させて積層構造体（銅箔／接着剤／ベースフィルム：３層ＣＣＬ）を形成する方法と、接着剤を介さずに表面処理が施された銅箔を基材に直接張り合わせた後、加熱・加圧することにより一体化して積層構造体（銅箔／ベースフィルム：２層ＣＣＬ）を形成する方法との２種類の方法を挙げることができ、そのいずれも用いることができる。

ここで、ＦＰＣ製造工程においては、製造の容易性の観点から冷間圧延加工が施された銅箔、すなわち、加工硬化した硬質な状態の銅箔を用いることがある。これは、焼鈍されることにより軟化した銅箔は、この銅箔を裁断した場合、又は基材に積層させた場合に変形（例えば、伸び、しわ、折れ等の変形）が生じやすく、製品不良が発生する場合があるからである。

一方、銅箔の屈曲疲労寿命特性は、銅箔に再結晶焼鈍を施すと、銅箔に圧延加工を施した場合よりも著しく向上する。そこで、上述のＣＣＬ工程における基材と銅箔とを密着・一体化させる熱処理においては、銅箔の再結晶焼鈍を兼ねる製造方法を採用することが好ましい。

なお、再結晶焼鈍の熱処理条件は、ＣＣＬ工程の内容に応じて変化させることができるものの、一例として、１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分間以上１２０分間以下の時間の熱処理を実施する。また、再結晶焼鈍は、ＣＣＬ工程において実施される熱処理ではなく、別工程にて実施することもできる。このような温度条件の範囲内の熱処理によって、再結晶組織を有する銅箔を製造することができる。ここで、ＦＰＣにおいては、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルムの屈曲疲労寿命が銅箔の屈曲疲労寿命に比較して著しく長い。従って、ＦＰＣ全体の屈曲疲労寿命は、銅箔の屈曲疲労寿命に大きく依存することになる。

（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、母材としての無酸素銅に、所定量のチタン（Ｔｉ）と、所定量の銀（Ａｇ）と、所定量のニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）とを含有させることで、軟化温度（再結晶温度）を低下させることができるとともに、再結晶後の結晶粒の成長速度を緩やかにすることができる。従って、この銅箔は、低温の条件（例えば、１５０℃×１２０分）のＣＣＬ製造工程から高温の条件（例えば、４００℃×５分）のＣＣＬ製造工程までの広い温度条件範囲で、適正な再結晶を得ることができ、かつ優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができる。これにより、本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、ＣＣＬ製造工程（ＦＰＣ製造工程）における様々な条件の熱処理に対応することができる。

以下、本発明の圧延銅箔を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。

まず、各実施例における成分組成は、一元素ずつ濃度を振り、他の元素は濃度を固定した形で製造した。ただし、銅合金の製造の場合、製造しようとする濃度（目標濃度）に対して、製造工程のスケールによって大小のばらつきが発生する。それぞれの固定濃度は、Ｎｉ及び／又はＡｌの固定組成の目標値は１２０ｐｐｍ、Ｔｉの固定組成の目標値は２０ｐｐｍ、Ａｇの固定組成の目標値は１００ｐｐｍである。後述の表２〜表４において太字で示した数値が固定組成の分析結果であるが、このようにばらつきが発生するのは避けられない。また、酸素は、通常の無酸素銅では２〜３ｐｐｍで安定して製造されるので、実施例１９，２０，２１，４０，４１，４２，６１，６２，６３及び比較例７，８，１５，１６，２３，２４ではあえて酸素濃度を高くして製造した。ここで、酸素濃度を高くする場合の製造方法は、通常の無酸素銅の製造設備において、鋳造途中で溶解炉の蓋を開けて大気を入れ鋳造中の酸素濃度を高くすることで製造した。従って、酸素濃度を通常の２〜３ｐｐｍ以外にしたものについては、酸素の目標濃度はなく、出来たものについて酸素濃度を測定してその結果で実施例や比較例に相当する濃度部分を採取した。

（実施例１〜６）
まず、無酸素銅を母材にした主原料を溶解炉にて溶解した後、この溶解物中に、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）を添加して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊（インゴット）を製造した（鋳塊準備工程）。ここで、Ｎｉは３０〜３００ｐｐｍの間で濃度を６条件振り、Ｔｉ、Ａｇ、酸素は濃度を固定した。

次に、実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法に従って、鋳塊に熱間圧延を施して１０ｍｍの板材を製造した（熱間圧延工程）。続いて、板材に冷間圧延（冷間圧延工程）及び焼鈍処理（中間焼鈍工程）を繰り返して「生地」を製造した。そして、「生地」に焼鈍処理を施した（生地焼鈍工程）。なお、生地焼鈍工程における焼鈍処理は、約７５０℃の温度で約１分間保持することにより実施した。次に、生地焼鈍工程を経た焼鈍生地に冷間圧延を施した（最終冷間圧延工程）。これにより、厚さが０．０１２ｍｍ（１２μｍ）の実施例１〜６に係る圧延銅箔を作製した。

（実施例７〜１２）
まず、無酸素銅を母材にした主原料を溶解炉にて溶解した後、この溶解物中に、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）を添加して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊（インゴット）を製造した（鋳塊準備工程）。ここで、Ｔｉは５〜３０ｐｐｍの間で濃度を６条件振り、Ｎｉ、Ａｇ、酸素は濃度を固定した。

次に、上記と同様に実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法に従って、厚さが０．０１２ｍｍの実施例７〜１２に係る圧延銅箔を作製した。

（実施例１３〜１８）
まず、無酸素銅を母材にした主原料を溶解炉にて溶解した後、この溶解物中に、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）を添加して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊（インゴット）を製造した（鋳塊準備工程）。ここで、Ａｇは２０〜２５０ｐｐｍの間で濃度を６条件振り、Ｎｉ、Ｔｉ、酸素は濃度を固定した。

次に、上記と同様に実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法に従って、厚さが０．０１２ｍｍの実施例１３〜１８に係る圧延銅箔を作製した。

（実施例１９〜２１及び比較例７，８）
まず、無酸素銅を母材にした主原料を溶解炉にて溶解した後、この溶解物中に、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）を添加して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊（インゴット）を製造した（鋳塊準備工程）。ここでは、前記のように鋳造途中で溶解炉の蓋を開けることで大気を混入させて酸素濃度を高くした。従って、製造した鋳塊の酸素濃度は溶解炉の蓋を開けところから濃度勾配が生じた。この濃度勾配の中で、本発明の酸素濃度範囲である２０ｐｐｍ以下の部分を採取して実施例１９〜２１とした。同様に比較例７〜８を２０ｐｐｍ以上の部分から採取した。比較例７と比較例８の酸素濃度は、本発明の酸素濃度範囲の上限である２０ｐｐｍよりかなり高く、それぞれ４１ｐｐｍ、７３ｐｐｍであるが、これは上記のような方法で製造したので、２０ｐｐｍを超えた部分の濃度勾配が急になっており、比較的安定した材料長さが取れる部分から採取したためである。

次に、上記と同様に実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法に従って、厚さが０．０１２ｍｍの実施例１９〜２１及び比較例７，８に係る圧延銅箔を作製した。

（比較例１〜６）
比較例１と比較例２では、Ｎｉ濃度を３０ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ超として、Ｔｉ，Ａｇ，酸素濃度を固定した。また、比較例３と比較例４では、Ｔｉ濃度を５ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ超として、Ｎｉ，Ａｇ，酸素濃度を固定した。比較例５と比較例６では、Ａｇ濃度を２０ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ超として、Ｎｉ，Ｔｉ，酸素濃度を固定した。

比較例１〜６の鋳塊は、実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法と同条件で厚さ０．０１２ｍｍの比較例１〜６に係る圧延銅箔を作製した。

表２は、上記実施例および比較例の成分濃度（分析濃度）を示した表である。成分濃度はＩＣＰ発光分光分析を用いて定量した。

ここで、表中の数値は、５ｐｐｍ単位で表示している。但し、Ｔｉと酸素は１ｐｐｍ単位（１ｐｐｍ＝０．０００１％）で表示している。また、表中の太字の成分組成は、値を固定したものである。Ｎｉ及び／又はＡｌの固定組成の目標値は１２０ｐｐｍであり、Ｔｉの固定組成の目標値は２０ｐｐｍ、Ａｇの固定組成の目標値は１００ｐｐｍ、酸素の固定組成の目標値は、無酸素銅の通常濃度である２〜３ｐｐｍである。次に示す表３、表４においても同様の単位で表示し、各元素の固定組成の目標値も同様である。

銅合金の製造では、酸素は別として、合金元素のＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｇは固定組成を上記のようにしたが、実際には表２に示した程度はバラツキが発生する。本発明の実験は、研究所スケールで実施したので、表２に示した程度のばらつきで抑えられたが、量産工程を実施した場合は、さらにばらつきで大きくなることもあることを付け加えておきたい。

（実施例２２〜４２および比較例９〜１６）
実施例２２〜４２および比較例９〜１６では、実施例１〜２１および比較例１〜８におけるＮｉ部分をＡｌにして同様な条件で製造した。ＮｉをＡｌにした以外、製造方法、製造条件は全て同様である。

表３は、上記実施例および比較例の成分濃度（分析濃度）を示した表である。

（実施例４３〜６３および比較例１７〜２４）
実施例４３〜６３および比較例１７〜２４では、実施例１〜２１および比較例１〜８におけるＮｉ部分をＮｉ＋Ａｌにして同様な条件で製造した。ＮｉをＮｉ＋Ａｌにした以外、製造方法、製造条件は全て同様である。

表４は、上記実施例および比較例の成分濃度（分析濃度）を示した表である。

（屈曲疲労寿命試験）
屈曲疲労寿命試験は、信越エンジニアリング株式会社製の摺動屈曲試験装置（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ規格に準拠して実施した。

図２に示すように、摺動屈曲試験装置２は、圧延銅箔１０を保持する試料固定板２０と、圧延銅箔１０を試料固定板２０に固定するネジ２０ａと、圧延銅箔１０に接触して圧延銅箔１０に振動を伝達する振動伝達部３０と、振動伝達部３０を上下方向に振動させる発振駆動体４０とを備える。

具体的には、実施例１〜６３及び比較例１〜２４に係る圧延銅箔（厚さ０．０１２ｍｍ、すなわち１２μｍ）のそれぞれから、幅１２．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍの試験片を作製した後、この試験片に、１６０℃、１２０分間で再結晶焼鈍を施した。その後、屈曲疲労寿命試験を実施した。

また、実施例１〜６３及び比較例１〜２４に係る圧延銅箔（厚さ０．０１２ｍｍ、すなわち１２μｍ）のそれぞれから、幅１２．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍの試験片を作製した後、この試験片に、４００℃、５分間の再結晶焼鈍を施した。その後、同様にして、屈曲疲労寿命試験を実施した。

屈曲疲労寿命試験の試験条件としては、圧延銅箔の曲率Ｒが１．５ｍｍ、振動伝達部３０の振幅ストロークが１０ｍｍ、発振駆動体４０の周波数が２５Ｈｚ（すなわち、振幅速度が１５００回／分）を用いた。また、試験片の長さ２２０ｍｍの方向、すなわち、圧延銅箔１０の長手方向が圧延方向になるようにした。測定は、各試料について５回ずつ実施して、５回の実施結果の平均値（下３桁を四捨五入）を互いに比較した。その結果を表５、表６にそれぞれ示す。

表５は、１６０℃、１２０分間で熱処理したサンプルの結果であり、表６は、４００℃、５分間で熱処理したサンプルの結果である。

表５及び表６を参照すると、実施例１〜６３に係る圧延銅箔の場合はいずれも、低い温度条件の１６０℃×１２０分と高い温度条件４００℃×５分との双方の条件において、非常に優れた屈曲疲労寿命回数が得られ、低い温度条件から高い温度条件までの広い範囲に対応している圧延銅箔であることが示された。

一方、比較例では、比較例３，６，１１，１４，１９，２２を除いてはいずれも、低い温度条件の１６０℃×１２０分と高い温度条件４００℃×５分との双方の条件において、屈曲寿命回数が実施例の約半分かそれ以下であった。これは、各合金元素のいずれかが所定量範囲から外れているためである。また、比較例３，６，１１，１４，１９，２２では、低い温度条件１６０℃×１２０分と高い温度条件４００℃×５分の双方において、屈曲寿命回数は他の比較例よりもさらに短い。この理由は、先ず、比較例３，１１，１９ではチタン（Ｔｉ）が所定量より少ないため、銅箔の再結晶が進行しなかったので屈曲寿命特性が発揮されなかったためである。一方、比較例６，１４，２２は、銀（Ａｇ）が所定量よりも多いため、銅箔の再結晶温度が上昇してしまい、再結晶が進行しなかったので屈曲寿命特性が発揮されなかった。チタン（Ｔｉ）が所定量より少ない比較例３，１１，１９及び銀（Ａｇ）が所定量より多い比較例６，１４，２２はいずれも低い温度条件１６０℃（×１２０分）と高い温度条件４００℃×５分との双方において、再結晶が進行しないために屈曲寿命特性が低かった。

また、比較例７，８，１５，１６，２３，２４は、低い温度条件の１６０℃×１２０分と高い温度条件４００℃×５分との双方の条件において、再結晶の進行は適正に行われているが、酸素含有量が２０ｐｐｍより高いため酸化物が形成して銅中に介在し、この酸化物が金属疲労の原因となって屈曲寿命特性が低下した。

（最適条件についての根拠）
酸素については、その量が少ないほど酸化物生成が少なくなる（屈曲疲労寿命回数を短くする要因が少なくなる）。本発明では、実施例の結果より２０ｐｐｍｍ未満であれば問題がないという結果が得られているが、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ただし、前記のように、本発明における実施例・比較例の製造方法では、酸素濃度が２０ｐｐｍよりかなり高くなっている（４１〜８７ｐｐｍ）ので、酸素濃度が２１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍについては不明である。

チタン（Ｔｉ）については、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下としたが、本発明の効果を安定させるためには、下限値は７．５ｐｐｍ以上が好ましく、さらには１０ｐｐｍ以上の方が好ましい。また、上限値は２７．５ｐｐｍ以下の方が好ましく、さらには２５ｐｐｍ以下の方が好ましい。

Ａｇについては、２０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下の範囲に設定したが、本発明の効果
を安定して得るためには、下限値は３５ｐｐｍ以上が好ましく、さらには５０ｐｐｍ以上である方が好ましい。また、上限値は２２５ｐｐｍ以下の方が好ましく、さらには２００ｐｐｍ以下である方が好ましい。

Ｎｉ及び／又はＡｌについては、総量で３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲に設定したが、本発明の効果を安定して得るためには、下限値は４０ｐｐｍ以上の方が好ましく、さらには５０ｐｐｍ以上が好ましい。また、上限値は２５０ｐｐｍ以下である方が好ましく、さらには２００ｐｐｍ以下である方が好ましい。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は、本発明を何ら制限するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

また、本実施の形態に係る圧延銅箔は、上述のとおり広い温度条件の範囲で熱処理を施した後でも、安定して優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができるので、この圧延銅箔を用いてフレキシブルプリント配線板、その他の導電部材の可撓性配線に好適に用いることができる。

さらに、本実施の形態に係る圧延銅箔は、無荷重における耐振動性や、固定されていない状態における耐振動性等と屈曲疲労寿命特性との間である程度の相関性があると考えられている特性が要求される導電部材に適用することもできる。

２…摺動屈曲試験装置、１０…圧延銅箔、２０…試料固定板、２０ａ…ねじ、３０…振動伝達部、４０…発振駆動体。

Claims

主成分としての銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）以外で結晶構造が面心立方で、かつ積層欠陥エネルギーの値が銅（Ｃｕ）より大きい値を有する元素群の中から選択される１種以上の添加元素と、を含むこと
を特徴とする圧延銅箔。
請求項１に記載の圧延銅箔において、酸素が０．００２重量％以下（２０ｐｐｍ以下）含まれること
を特徴とする圧延銅箔。
請求項１または請求項２に記載の圧延銅箔において、厚さが２０μｍ以下であること
を特徴とする圧延銅箔。
前記チタン（Ｔｉ）を０．０００５重量％以上０．００３重量％以下（５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下）、並びに前記銀（Ａｇ）を０．００２重量％以上０．０２５重量％以下（２０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下）含有すること
を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の圧延銅箔。
前記添加元素が、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）であること
を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の圧延銅箔。
前記ニッケル（Ｎｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）が少なくとも一方の総量で０．００３重量％以上０．０３重量％以下（３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下）含有することを特徴とする請求項５に記載の圧延銅箔。