JP2012109361A - 圧電体膜の製造方法、圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置 - Google Patents

Abstract

【課題】歪量が大きい圧電体膜を製造できる圧電体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する工程とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体噴射ヘッド等に使用される圧電素子等を構成する圧電体膜の製造方法、圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置に関する。

圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。そして、圧電体層の製造方法としては、有機金属化合物を溶媒に溶解したコロイド溶液を被対象物上に塗布等して圧電体前駆体膜を形成した後、これを焼成するゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法等の化学溶液法や、スパッタ法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法等の気相法が知られている。

ここで、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３とＢａＴｉＯ_３の混晶からなる圧電材料が挙げられる（特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００９−２５２７８９号公報

しかしながら、このようなＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料からなる圧電体膜は、比較的歪量が小さいという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑み、歪量が大きい圧電体膜を製造できる圧電体膜の製造方法、圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する工程とを有することを特徴とする圧電体膜の製造方法にある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）が１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物を用いることにより、歪量が大きい圧電体膜を製造することができる。

また、前記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０４以上１．０８以下であることが好ましい。これによれば、（１１０）面の配向強度を向上させることができる。

また、前記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０６以下であることが好ましい。これによれば、Ｂｉがリーク電流に与える影響を小さくすることができ、リーク電流を抑制することができる。

そして、前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する温度が、６００〜８５０℃であることが好ましい。これによれば、６００〜８５０℃で結晶化させて歪量が大きい圧電体膜を製造することができる。

本発明の他の態様は、上記態様の圧電体膜の製造方法により形成された圧電体膜と、前記圧電体膜に電圧を印加する電極とを有することを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、歪量が大きい圧電素子となる。

また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を、ノズル開口に連通する圧力発生室内の液体を前記ノズル開口から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、歪量が大きい圧電素子を具備する液体噴射ヘッドとなる。

そして、本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、歪量が大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドを具備するため、圧電特性に優れた液体噴射装置となる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 Ｂｉ／(Ｆｅ＋Ｍｎ)(モル比)と歪量及び歪割合との関係を示す図である。 実施例１〜４及び比較例１のＸ線回折パターンを表す図である。 実施例１〜４及び比較例１のＸ線回折パターンを表す図である。 実施例１、３〜４及び比較例１のＩ−Ｖ曲線を示す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、本発明においては、圧電体層７０は、詳しくは後述するが、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する工程とを有する製造方法により製造されたものであり、圧電体層７０を構成する圧電材料は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。このように、圧電体層７０は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物を用いて製造されたものであるため、後述する実施例に示すように、歪量が大きい。また、圧電体膜形成用組成物が、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０４以上１．０８以下を満たすものであると、（１１０）面の配向強度が高い圧電体層７０となる。また、圧電体膜形成用組成物が、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０２以上１．０６以下を満たすものであると、リーク電流が抑制された圧電体層７０となる。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。すなわち、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造と推定される。そして、後述するように、本発明においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、化学量論的組成よりもＢｉを２〜８モル％多く添加した圧電体膜形成用組成物を用いて形成されたものであるため、Ｂｉは上記Ａサイトには勿論存在するが、結晶粒界等にも存在すると推測される。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタ法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成する。

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得る、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法や、スパッタ法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法等の気相法により形成できる。

具体的には、所定の圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成し、圧電体前駆体膜を加熱して結晶化させることにより、圧電体層７０を形成できる。そして、本発明においては、圧電体前駆体膜形成用組成物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下であるものである。

このように圧電体前駆体膜形成用組成物としてＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有するものを用い、これを結晶化することにより、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０が形成される。そして、この複合酸化物においては、上述したように、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）のＦｅの一部をＭｎで置換したものであるため、化学量論的組成では、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）は１．００である。しかし、本発明においては、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物、すなわち、Ｂｉが化学量論的組成よりも２〜８モル％多く添加された圧電体膜形成用組成物を用いるものである。

このように、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物を用いることにより、歪量が大きい圧電体層７０を形成することができる。また、このＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０４以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物を用いることにより、結晶性が向上し、（１１０）面の配向強度が高い圧電体層７０となる。そして、Ｂｉ含有量の多い圧電体膜形成用組成物を用いると、圧電体層７０のリーク電流が上昇してしまうが、このＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０２以上１．０６以下である圧電体膜形成用組成物を用いることにより、Ｂｉが圧電体層７０のリーク電流の上昇に与える影響を小さくすることができ、リーク電流が抑制された圧電体層７０となる。

その他の元素は、化学量論的組成比で添加すればよい。具体的には、ＢａとＴｉはモル比で１：１となるように圧電体膜形成用組成物に添加すればよい。例えば、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）が１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物を作成する場合は、各元素の割合を、モル比で、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝（ａ×１．０２）〜（ａ×１．０８）：１−ａ：ａ×（１−ｂ）：ａ×ｂ：１−ａ (０．６≦ａ≦０．９、０．０１≦ｂ≦０．１)とすればよい。また、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）が１．０４以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物を作成する場合は、各元素の割合を、モル比で、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝（ａ×１．０４）〜（ａ×１．０８）：１−ａ：ａ×（１−ｂ）：ａ×ｂ：１−ａ (０．６≦ａ≦０．９、０．０１≦ｂ≦０．１)とすればよく、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）が１．０２以上１．０６以下である圧電体膜形成用組成物を作成する場合は、各元素の割合を、モル比で、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝（ａ×１．０２）〜（ａ×１．０６）：１−ａ：ａ×（１−ｂ）：ａ×ｂ：１−ａ (０．６≦ａ≦０．９、０．０１≦ｂ≦０．１)とすればよい。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉ等を含有する有機金属化合物を、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下となる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液からなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が上記所定のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

上記では、圧電体層７０を化学溶液法で形成する例を示したが、上述のように、気相法で形成してもよい。例えば、スパッタ法で圧電体層７０を製造する場合は、ターゲットを上記圧電体膜形成用組成物からなるものとして圧電体前駆体膜を形成し、その後、上記と同様の焼成工程を行うことにより、結晶化させて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有しペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成すればよい。

次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。

次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２エチルヘキサン酸ビスマス、鉄アセチルアセトナート、酢酸バリウム、チタンイソプロポキシド、マンガンアセチルアセトナートのｎ−ブタノール溶液を所定の割合で混合し、各金属が、モル比で、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７６５：０．２５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。

次いで、上記塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を４回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を２回繰り返し、計１０回の塗布により全体で厚さ５４０ｎｍの圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。

（実施例２〜４及び比較例１〜２）
各元素の前駆体溶液の混合割合を変更して表１に示す元素比の前駆体溶液とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温（２５℃）で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、ｄ３３方向の歪量及び歪割合（歪率）を求めた。印加電界５５５ｋＶ／ｃｍでの値を表２及び図９に示す。

この結果、表２及び図９に示すように、前駆体溶液（圧電体膜形成用組成物）に含まれるＢｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下である実施例１〜４は、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．００である比較例１と比べて、歪量及び歪割合が大きかった。また、比較例２は、リーク電流により圧電素子３００が破壊した。上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）を１．０２以上１．０８以下とすることにより、歪量を大きくすることができることが分かる。

（試験例２）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層７０の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果の一例として、実施例１〜４及び比較例１の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図１０及び図１１に示す。なお、図１０及び図１１は、図９の各線を重ねて記載した拡大図である。

この結果、実施例１〜４及び比較例１においてペロブスカイト構造に起因するピークが観測された。また、前駆体溶液（圧電体膜形成用組成物）に含まれるＢｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０４以上１．０８以下である実施例２〜４は、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．００である比較例１と比べて、（１１０）面のピーク強度が大きかった。また、比較例２は、比較例１よりピーク強度が（１１０）面のピーク強度が大きかったが、３０°付近に異相起因のピークが観測された。したがって、上記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０４以上１．０８以下では、結晶性が向上し、（１１０）面の配向を向上させることができることが分かる。なお、（１００）ピークや（１１１）ピークの強度は、実施例１〜４及び比較例１で変わらなかった。

（試験例３）
実施例１、３〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）でＨｏｌｄ Ｔｉｍｅを０．５秒、ＤｅｌａｙＴｉｍｅを２秒に設定し、２Ｖ毎に電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。なお、測定は、それぞれ２回行った。実施例１、３〜４及び比較例１の結果を図１２に示す。

この結果、実施例１及び３は、比較例１と同程度にリーク電流が小さかったが、実施例４は悪化した。また、比較例２は、３０Ｖで圧電素子３００が破壊し、実施例４よりもリーク特性が悪かった。したがって、前駆体溶液（圧電体膜形成用組成物）に含まれるＢｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０６以下とすると、リーク特性が良好であることが分かる。

なお、焼成温度を７５０℃とする代わりに、６００℃または８５０℃にした以外は実施例１〜４と同様にして圧電素子３００を製造したものについても試験例１〜３と同様の試験を行ったが、上記実施例１〜４と同様の結果であり、前駆体溶液（圧電体膜形成用組成物）に含まれるＢｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）を１．０２以上１．０８以下とすることにより、このＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．００の場合と比べて、歪量を大きくすることができ、また、このＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０４以上１．０８以下で結晶性が向上し（１１０）面の配向を向上させることができ、そして、このＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が１．０２以上１．０６以下とするとリーク特性が良好であった。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１３は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１３に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (7)

1. Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有し、Ｂｉと、Ｆｅ及びＭｎの総量とのモル比であるＢｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０８以下である圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
   前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する工程と、を有することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
2. 前記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０４以上１．０８以下であることを特徴とする請求項１に記載する圧電体膜の製造方法。
3. 前記Ｂｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）が、１．０２以上１．０６以下であることを特徴とする請求項１に記載する圧電体膜の製造方法。
4. 前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する温度が、６００〜８５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する圧電体膜の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載する圧電体膜の製造方法により形成された圧電体膜と、前記圧電体膜に電圧を印加する電極とを有することを特徴とする圧電素子。
6. 請求項５に記載する圧電素子を、ノズル開口に連通する圧力発生室内の液体を前記ノズル開口から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
7. 請求項６に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。

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