JP2012102349A - ジルコニウム合金材料 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程における熱履歴によらず、高い耐食性を有するジルコニウム合金材料を提供する。
【解決手段】質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、４．５％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金を用い、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化する。
【選択図】図８

Description

本発明は、ジルコニウム合金材料に関する。

ジルコニウム合金は、耐食性に優れることから、化学製品製造装置・機器用材料に用いられている。また、ジルコニウム合金は、熱中性子吸収断面積が小さいことから、燃料被覆管、チャンネルボックスなどの原子炉内機器用材料として用いられている。

例えば、加圧水型や沸騰水型に代表される軽水炉の核燃料被覆管、スペーサ及びチャネルボックスには、ＡＳＴＭ規格のＢ８１１に既定されるＲ６０８０２若しくはＲ６０８０４、又はＪＩＳ規格のＨ４７５１に既定されるＺｒＴＮ８０２Ｄ若しくはＺｒＴＮ８０４Ｄなど、質量％で１．２〜１．７％のＳｎを含有するジルコニウム合金が使用されている。また、重水炉などの圧力管には、ＡＳＴＭ規格のＢ８１１に既定されるＲ６０９０１など、質量％で２．０〜３．０％のＮｂを含有するジルコニウム合金が使用されている。

原子炉内機器用材料の使用環境においては、ジルコニウム合金といえども長時間の使用により腐食が進行する。その結果、厚い皮膜が形成されるため、熱伝達係数が低下する。

燃料棒においては、ウランペレットの温度の上昇によりＦＰガス（気体状態の核分裂生成物（Ｆｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ：ＦＰ））放出を加速し、内圧を上昇させて被覆管の破壊を招く可能性や、腐食の進行に伴い、水素吸収量が増加して水素脆化の原因にもなりうる。このことから、腐食は、ジルコニウム合金から構成される機器の使用寿命を決める一つの要因と考えられている。

ジルコニウム合金で構成された機器を長時間使用するためには、耐食性の更なる向上が望まれる。このため、ジルコニウム合金の耐食性を向上させることを目的として、製造プロセスの改良、合金組成の改良等が検討されている。

ジルコニウム合金は、常温で安定なα相（六方最密充填構造：ＨＣＰ）に対して、合金組成によって変態温度が変化するものの、約９５０℃以上の高温で安定なβ相領域が存在し、その中間にα＋βの２相領域が存在する。

ジルコニウム合金材料の製造工程においては、溶解に続いて鍛造を行って作製したビレットに対して、耐食性向上や材質全体の均質化を目的としてβ単相領域に保持後急冷するβ焼入れと呼ばれる溶体化処理を施す。β焼入れ後、必要であれば熱間加工を行い、それに続いて、α＋β相領域若しくはα相領域における焼鈍しを挟みながら冷間加工を繰り返して、所定の部材の形状に成形する。なお、上記の溶体化処理は、α＋β相領域に保持して急冷する場合もある。

Ｓｎ含有ジルコニウム合金においては、Ｚｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）_２、Ｚｒ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）といった金属間化合物が析出する。Ｎｂ含有ジルコニウム合金においては、β−ジルコニウム又はβ−ニオビウムが析出する。さらに、ＳｎやＦｅを含有する場合は、（Ｚｒ、Ｎｂ）_３Ｆｅ、（Ｚｒ、Ｎｂ）_２Ｆｅ、Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ）_２、Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｂ）_３等の金属間化合物が析出する。これらの析出物は、β焼入れ後に高温で保持している間に析出し、成長する。

β焼入れ後の形状成形工程においては、合金の集合組織形成及び析出物の生成・成長を考慮して、適正な条件になるように加工度や焼鈍し条件を制御している。集合組織は、合金の照射成長、水素脆化などに関わり、析出物は耐食性に関わる。析出物が大きく成長すると、耐食性を損なうため、β焼入れ後の形状成形工程における熱履歴は、高温に長時間保持されることを避けるように制御されている。

β焼入れの冷却速度が高いと耐食性が向上することが知られている。

特許文献１には、β焼入れの冷却媒体を水の代わりに液体ナトリウムを用いたＳｎ含有ジルコニウム合金が開示されている。

特許文献２〜５には、均一腐食を抑制して耐食性を向上させるため、Ｓｎの含有量を低減したジルコニウム合金が開示されている。

特許文献６〜７には、Ｓｎ含有ジルコニウム合金の耐食性を向上させるため、Ｆｅの含有量を増加してＦｅ／Ｎｉ含有量比を既定したジルコニウム合金が開示されている。

特許文献８〜９には、照射環境下でも高い耐食性を示すとして、β焼入れ後５４０℃で１６時間熱処理を施した平均粒径３０〜１５０ｎｍのβ−ニオビウムが微細分散したＳｎ−Ｎｂ含有ジルコニウム合金が開示されている。

核燃料被覆管の場合、通常は形状成形工程で最終焼鈍しを行った後、ロール矯正機にて真直化し、外表面を機械的研磨若しくは酸洗にて仕上げられる。特許文献１０〜１１には、製造の最終段階において、表面にショットピーニングを施した後、５６０〜６２０℃の熱処理を施すことにより、外表面の平均結晶粒径を３μｍ以下、厚さが１〜１００μｍの微細結晶組織層を形成して耐食性を向上させたジルコニウム合金核燃料被覆管が開示されている。

特開２００１−２６２２５９号公報 特開昭６３−３３５３５号公報 特開昭６４−３９５８９号公報 特開平２−２７１２９１号公報 特開平１０−２７３７４６号公報 特許第２６０００５７号公報 特許第２７９０１３８号公報 特開平１１−１０１８８７号公報 特開平１１−１０９０７２号公報 特開平１１−５２０８７号公報 特開２０００−１０５２８９号公報

本発明の目的は、製造工程における熱履歴によらず、高い耐食性を有するジルコニウム合金材料を提供することにある。

本発明のジルコニウム合金材料は、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものである。前記表面の残留応力は、圧縮にすることが望ましい。

本発明によれば、ジルコニウム合金材料の耐食性を向上できるため、機器の信頼性や長寿命化を図ることができる。また、ジルコニウム合金材料作製の最終工程で本発明の工程を適用することにより、ジルコニウム合金材料の成形工程における熱履歴に関わりなく耐食性を向上できるため、製造工程の効率化を図ることができる。

本発明の条件の検討に用いた高圧ねじり加工試験装置の要部を示す断面図である。 高圧ねじり加工試験材のビッカース硬さと相当塑性ひずみ量との関係を示すグラフである。 通常の機械加工研削を施工した表面の断面ビッカース硬さの深さ方向分布を示すグラフである。 高圧ねじり加工試験材のビッカース硬さに及ぼす熱処理温度の影響を示すグラフである。 高圧ねじり加工試験材およびその熱処理材を透過電子顕微鏡によって観察した組織及び電子線回折の結果を示す画像である。 高圧ねじり加工試験材およびその熱処理材を透過電子顕微鏡によって観察した組織及び電子線回折の結果を示す画像である。 高圧ねじり加工試験材およびその熱処理材を透過電子顕微鏡によって観察した組織及び電子線回折の結果を示す画像である。 通常の機械加工研削を施工した表面部の断面を透過電子顕微鏡によって観察した組織を示す画像である。 図６Ａの拡大画像である。 高温水中に浸漬した未加工材の表面の反射電子像である。 高温水中に浸漬した通常の機械加工材の表面の反射電子像である。 高温水中に浸漬した高圧ねじり加工材の表面の反射電子像である。 高温水中に浸漬した高圧ねじり加工材を３００℃で熱処理した材料の表面の反射電子像を示す図である。 高温水中に浸漬した高圧ねじり加工材を４００℃で熱処理した材料の表面の反射電子像を示す図である。 高温水中に浸漬した各材料の表面に観察された瘤状腐食生成物の数密度及び平均粒径を示すグラフである。 実施例の燃料集合体を示す断面図である。 実施例のチャンネルボックスを示す斜視図である。 図１０Ａのチャンネルボックスの断面図である。 実施例のチャンネルボックスを示す斜視図である。 図１０Ａのチャンネルボックスの断面図である。 図１０Ａのチャンネルボックスの断面図である。 実施例のチャンネルボックスを示す斜視図である。 実施例の核燃料棒を示す部分断面図である。 実施例のウォータロッドを示す部分断面図である。 実施例のウォータロッドを示す部分断面図である。 実施例のスペーサを示す上面図である。 実施例のスペーサを示す上面図である。 図１７のセル３１を示す斜視図である。

本発明は、新規なジルコニウム合金材料の製造方法に関し、特に、耐食性が要求される材料、機器及び構造物に好適なジルコニウム合金に関する。

本発明は、冷間加工（大ひずみ加工ともいう。）にて大きな塑性ひずみを加え、熱処理ならびに表面研磨を施すことによって、高い耐食性を示すジルコニウム合金材料を提供するものである。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料（高耐食ジルコニウム合金部材）は、質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、４．５％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金であって、材料の少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上の冷間加工を施工し、加工層を残した状態でその表面を機械的または化学的な研磨手法によって平坦化したことを特徴とする。

ここで、大ひずみ加工とは、塑性ひずみ３以上の冷間加工をいう。

また、機械的な研磨手法（機械的研磨手法）とは、硬質の研磨砥粒を用いて段階的にその粒度を細かくしながら研磨面を擦り、平坦に磨くことをいう。なお、研磨面を適切な溶媒に浸漬して上記の研磨操作を行ってもよい。化学的な研磨手法（化学的研磨手法）とは、酸などの薬品を用い、研磨面を溶解することにより平坦に磨くことをいう。

なお、これらの中間的な手法として、アルゴンなどのイオン粒子を研磨面に照射することにより平坦化するものもあり、本発明の機械的または化学的な研磨手法においては、これを含むものとする。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料は、質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．０１０％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金であって、材料の少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上の冷間加工を施工し、加工層を残した状態でその表面を機械的または化学的な研磨手法によって平坦化したことを特徴とする。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料は、材料の少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上の冷間加工を施工した後、２５０〜５５０℃で熱処理を施し、加工層を残した状態でその表面を機械的または化学的な研磨手法によって平坦化したことを特徴とする。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料は、機械的または化学的な研磨手法によって平坦化した表面の残留応力が圧縮であることを特徴とする。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料は、上記の熱処理を施した後、５５０℃以下で塑性ひずみ３未満の塑性加工を施し、塑性ひずみ３以上の冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料は、上記の塑性加工を施し、再度加熱して５５０℃以下で熱処理を施した後、塑性ひずみ３以上の冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする。

本発明の高耐食ジルコニウム合金材料は、原子炉燃料集合体の核燃料被覆管、スペーサおよびチャネルボックスの構成材であることを特徴とする。

ジルコニウム合金の耐食性、特に沸騰水型原子炉にみられるノジュラー腐食は、析出物の寸法や組成比と相関があり、β焼入れ後の熱履歴が低温または短時間であるほど析出物の寸法が小さく、ノジュラー腐食が抑制される。一方、β焼入れ後の形状成形工程においては、材料の用途に応じて、好適な集合組織や機械的特性を示すように適正な加工度及び焼鈍し条件に制御する。そのため、耐食性は考慮されるものの、耐食性に最適化された加工熱処理条件ではなく、他の特性についても加工熱処理条件が耐食性の制約を受ける。

鋭意研究を行った結果、β焼入れを行わなくても、ジルコニウム合金に大きな塑性ひずみで冷間加工することによって析出物がジルコニウム合金基材に固溶すること、２５０〜５５０℃の焼鈍しによって再析出するものの粒径が小さく微細に分散すること、及び、析出物が固溶した状態や微細に分散した状態の耐食性は冷間加工前と比べて優れることがわかった。さらに、析出物をジルコニウム合金基材に固溶させるには、塑性ひずみ３以上の冷間加工を付与する必要がある。

加工によって生じた腐食起点となりうる凹凸を機械的もしくは化学的手法で研磨して平坦化することが耐食性を向上する上で重要である。また、研磨によって加工時に生じた表面の引張残留応力を緩和し、更に圧縮化することができる。高温水など水素を吸収する環境で使用された場合、吸収した水素が板状の水素化物として析出するが、温度を降下した際に表面に平行な方向に引張応力がかかると水素化物の配向が板厚方向に変化し、水素脆化を招く可能性がある。表面に圧縮残留応力が予め付与されていれば、温度を降下時の引張応力と相殺し、水素化物の板厚方向への配向を抑制することができる。

以下、組成に関する百分率（％）は質量基準である。

スズ（Ｓｎ）は、ジルコニウム合金でα相安定化元素として作用し、強度を増加させる主要元素である。耐食性の観点からは、Ｓｎの含有率を低いほど望ましいと考えられている。Ｓｎ含有率が１．９％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＳｎ含有率は、１．９％以下とすることが望ましい。

鉄（Ｆｅ）は、ジルコニウム合金で耐食性を向上させる元素として添加されている。使用環境に応じて、他の耐食性向上元素であるクロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）とのバランスで添加量が設定されている。ただし、Ｆｅ含有率が０．３％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＦｅ含有率は、０．３％以下とすることが望ましい。

クロム（Ｃｒ）は、ジルコニウム合金で耐食性を向上させる元素として添加されている。使用環境に応じて、他の耐食性向上元素であるＦｅ及びＮｉとのバランスで添加量が設定されている。ただし、Ｃｒ含有率が０．３％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＣｒ含有率は、０．３％以下とすることが望ましい。

ニッケル（Ｎｉ）は、ジルコニウム合金で耐食性を向上させる元素として添加されている。使用環境に応じて、他の耐食性向上元素であるＦｅ及びＣｒとのバランスで添加量が設定されている。ただし、Ｎｉ含有率が０．３％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＮｉ含有率は、０．３％以下とすることが望ましい。
ニオブ（Ｎｂ）は、ジルコニウム合金で耐食性、水素吸収防止及び強度を向上させる元素として添加されている。熱中性子吸収断面積が小さいことから、数パーセントの添加でも中性子経済性を確保できる。ただし、Ｎｂ含有率が３．０％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＮｂ含有率は、３．０％以下とすることが望ましい。

炭素（Ｃ）は、ジルコニウムとの親和力が大きく、炭化物を形成しやすい。固溶強化により機械的強度を増加させる役割がある。一方、Ｃ含有率が０．０２７％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＣ含有率は、０．０２７％以下とした。

窒素（Ｎ）は、ジルコニウムとの親和力が大きく、窒化物を形成しやすい。固溶強化により機械的強度を増加させる役割がある。Ｎ含有率が０．０２５％より大きくなると、耐食性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＮ含有率は、０．０２５％以下とすることが望ましい。０．０２５％以下とした。また、更に耐食性の要求される使用環境においては、本発明のジルコニウム合金のＮ含有率は、０．００８％以下とすることが望ましい。

酸素（Ｏ）は、ジルコニウムとの親和力が大きく、通常の溶解プロセスにおいては０．０６〜０．１６％程度取り込まれる。固溶強化で機械的強度を増加させる役割をする一方、Ｏ含有率が０．１６％より大きくなると、延靭性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＯ含有率は、０．１６％以下とすることが望ましい。

ハフニウム（Ｈｆ）は、ジルコニウムの精錬時から不純物として含まれる。本発明においては、一般用途のジルコニウム合金の規格（ＡＳＴＭ）に従い、Ｈｆ含有率が４．５％以下とした。また、Ｈｆは、ジルコニウムと比べて熱中性子吸収断面積が６００倍と大きいため、熱中性子吸収断面積を小さくすることが要求される原子炉の炉内機器の材料として適用する場合においては、ジルコニウム合金にＨｆが混入することを極力避けたい。Ｈｆ含有率が０．０１０％より大きくなると、中性子経済性が低下する。このため、本発明のジルコニウム合金のＨｆ含有率は、０．０１０％以下とすることが望ましい。

上記の範囲の合金元素を含むジルコニウム合金は、耐食性を向上させるために添加した元素が析出物を生成し、その析出物が粗大化すると耐食性を低下させるが、ジルコニウム材料において少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上の冷間加工を施工し、加工層を残した状態でその表面を機械的または化学的な研磨手法によって平坦化することによって、高耐食なジルコニウム合金材料が得られる。

上記の条件を満たすジルコニウム合金材料を構成部品に用いることにより、耐食性を向上できるため、機器の信頼性や長寿命化を図ることができる。また、ジルコニウム合金材料作製の最終工程で本発明の工程を適用することにより、ジルコニウム合金材料の成形工程における熱履歴に関わりなく耐食性を向上できるため、製造工程の効率化を図ることができる。

表１は、本発明の実施例として用いられた供試材の化学成分である。Ｓｎ含有ジルコニウム合金１及び２は、耐食性向上のため、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉが添加されている。Ｎｂ含有ジルコニウム合金は、いずれの材料も、溶体化熱処理、熱間圧延につづき、冷間圧延で成形した後、焼鈍熱処理を施している。

図１は、本発明の条件検討に用いた高圧ねじり加工試験装置の要部を示す模式断面図である。

本図に示す高圧ねじり加工試験装置は、本発明の加工条件を検討するにあたり、負荷圧力（静水圧）及び付与塑性ひずみを定量的に取り扱うためのものである。供試材より板厚０．８５ｍｍ、直径１０ｍｍの試験片１０１を切り出し、この試験片１０１を上部アンビル１０２と下部アンビル１０３との間に設けた試験片圧縮部で挟み、所定の圧力１０４を負荷した状態で一方のアンビルを回転速度０．２ｒｐｍで回転させる。このとき、試験片１０１には、下記数式（１）に示すせん断ひずみγが付与される。

上記数式（１）において、ｒは回転中心からの距離、Ｎは回転回数、ｔは圧力を負荷した状態における板厚０．６ｍｍである。

この高圧ねじり加工試験においては、非常に大きなひずみを付与することができ、弾性ひずみに対して塑性ひずみが非常に大きくなるため、塑性ひずみとして扱った。引張塑性ひずみに相当する塑性ひずみ量ε_ｅｑを、せん断塑性ひずみγから下記数式（２）にて換算した。

図２は、表１のＳｎ含有ジルコニウム合金１に対して付加圧力１．５〜２．５ＧＰａにて高圧ねじり加工を施した後のビッカース硬さと相当塑性ひずみとの関係を示すグラフである。

ビッカース硬さは、試験片の研磨面を測定しており、各測定位置の回転中心からの距離に応じて上記数式（１）及び（２）から算出した相当塑性ひずみに対するビッカース硬さを示している。

図３は、表１のＳｎ含有ジルコニウム合金１を一般に用いられる条件でフライス加工にて研削した表面の断面硬さの深さ分布を示したものである。

高圧ねじり加工を施した材料は、未加工材よりも１００ＨＶ以上高く、通常の機械加工を施工した表面での表面近傍の硬さよりも高い。これは高圧ねじり加工によって大きな塑性ひずみが付与されたためであり、通常条件の機械加工を施工した表面では図２に示した高圧ねじり加工の塑性ひずみ量に至っていないといえる。

図４は、表１のＳｎ含有ジルコニウム合金１に対して付加圧力２．５ＧＰａにて高圧ねじり加工を施した後、３００℃、４００℃及び５００℃にて１時間の熱処理を実施した試験片のビッカース硬さを示したものである。

本図から４００℃以下の熱処理の場合、熱処理前と比べて硬さの変化はほとんどない。これに対して、５００℃の熱処理で硬さが低下している。

図５Ａ〜５Ｃは、図４の高圧ねじり加工材とその熱処理材について透過電子顕微鏡明視野像及び電子線回折図形を示したものである。高圧ねじり加工ままの組織は、結晶粒径１００ｎｍ程度と微細結晶組織を呈しており、回折図形からジルコニウムα相のみが確認され、析出物は確認されなかった。これは図２に示す相当塑性ひずみ３の領域においても同様であった。

未加工材においては、Ｚｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）_２、Ｚｒ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）といった金属間化合物が粒径０．１〜０．４μｍで分布していることから、少なくとも塑性ひずみ３以上の冷間加工によって析出していた金属間化合物がジルコニウム合金基材にほとんど固溶したといえる。また、５００℃の熱処理材においては、結晶粒が大きく、粒内に数ｎｍ乃至５０ｎｍの金属間化合物が析出している。電子線回折像からも金属間化合物の生成が確認できる。４００℃の熱処理材においては、５００℃の熱処理材ほど明確ではないが、電子線回折像に金属間化合物の生成を示すわずかなスポットが確認されており、量は少ないものの金属間化合物が析出している。

一方、図６Ａは、通常条件で機械加工研削した表面について、表面部の断面を透過電子顕微鏡で観察した明視野像を示したものである。図６Ｂは、図６Ａの一部を拡大して示したものである。

この表面部は、図５Ａに示す高圧ねじり加工材と同様に粒径数百ｎｍの微細結晶組織を呈する一方、金属間化合物と同様の組成を示す非晶質の粒（図６Ｂの中央部（非晶質粒３０１））を含有している。これは、大きな塑性ひずみ量を付与したことにより、金属間化合物が非晶質化したものの、ジルコニウム合金基材への固溶には至らなかったことを示している。

非晶質粒３０１は、材料の表面に露出していると材料の腐食の原因となる。

図７Ａ〜７Ｅは、未加工材（図７Ａ）、通常の機械加工材（図７Ｂ）、高圧ねじり加工材（ａｓ−ＨＰＴ、図７Ｃ）、高圧ねじり加工材を３００℃で熱処理した材料（図７Ｄ）及び高圧ねじり加工材を４００℃で熱処理した材料（図７Ｅ）について２８８℃、溶存酸素濃度８ｐｐｍの高温水中に１０００時間浸漬し、浸漬後に試験片の表面を観察した反射電子像を示したものである。

未加工材、高圧ねじり加工材及びその熱処理材の試験片は、表面を機械研磨した後、硝フッ酸にて化学研磨し、Ｒａ０．２μｍ以下に平坦化して仕上げた。浸漬後、表面に粒状の腐食生成物が観察された。これらは基材表面に厚さ１μｍ程度の一様な酸化皮膜の外側に生成している。粒状腐食生成物の断面を分析すると、金属間化合物と同様にＦｅ、Ｎｉが濃化したＣｒ酸化物であり、その中央部付近はＦｅ、Ｎｉ及びＣｒの濃度が比較的高いことがわかった。このことから、基材の表面部に露出した金属間化合物もしくはその非晶質化したものが腐食起点になって粒状腐食生成物を生じていることがわかった。

図８は、高温水中に浸漬した各材料の表面に観察された粒状腐食生成物の数密度及び平均粒径を示したものである。ここで、数密度は、腐食の度合いを表す数値である。

粒径０．１〜０．４μｍの金属間化合物又はその非晶質化したものが存在する未加工材および通常の機械加工表面においては、粒状腐食生成物が一面に観察されたのに対して、金属間化合物が固溶状態もしくはわずかに析出した状態と考えられる高圧ねじり加工直後及び３００℃熱処理後においては、粒状腐食生成物がほとんど観察されなかった。また、熱処理により金属間化合物の生成が確認されるようになった４００℃熱処理後においては、粒状腐食生成物の数密度が３００℃熱処理材と比べて増加している。

このことから、塑性ひずみ３以上の冷間加工を施し、析出している金属間化合物をジルコニウム合金基材に固溶させることにより、粒状腐食生成物の生成が抑制されることがわかる。

表１に示すＳｎ含有ジルコニウム合金２の未加工材においては、Ｚｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）_２、Ｚｒ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）といった金属間化合物が粒径０．１〜０．４μｍで析出している。また、Ｎｂ含有ジルコニウム合金の未加工材においては、β−ニオビウムが粒径０．１〜０．５μｍで析出している。

これらの未加工材に塑性ひずみ量３以上の高圧ねじり加工を施すことにより、析出物がジルコニウム基材にほとんど固溶する。４００℃以上の熱処理を施すと析出物が再析出する。高温水による腐食特性も、加工ままおよび５００℃までの熱処理においては、未加工材よりも良好であった。

次に、ジルコニウム合金板の表面に回転する工具を押し付け、バニッシングして表面部を塑性流動させる施工を行い、その材料を３００℃で１時間の熱処理を行い、最後に、表面の凹凸を平坦化するように機械研磨及びそれにつづく化学研磨を実施した。

表面部のビッカース硬さは２８０ＨＶを示し、表面部から採取した試験片を高温水中で１０００時間浸漬したところ、粒状の腐食生成物が数密度で６．２個／ｍ^２しか観察されなかった。

図９は、本発明のジルコニウム合金材料を用いた燃料集合体を示したものである。

本図において、燃料集合体２０１は、核燃料棒１（核燃料被覆管）及びウォータロッド２を上部タイプレート５、下部タイプレート６、スペーサ７等により整列した束とし、チャンネルボックス４で覆った構成を有する。上部タイプレート５には、核燃料棒貫通孔１０及びウォータロッド固定ネジ３が設けてある。また、上部タイプレート５の上部には、ハンドル１１が付設してある。上部タイプレート５と核燃料棒１との間には、核燃料棒伸び代９が設けてある。チャンネルボックス４の下部には、チャンネルボックス嵌合代８が設けてある。

また、図１０Ｂ、図１１Ｂ及び図１１Ｃは、本発明を適用して作製した各種チャンネルボックスを示す断面図である。

チャンネルボックス４は、いずれも四角柱状である。

図１０Ａ及び１０Ｂに示すチャンネルボックス４は、コーナー部及び辺部の厚さが一様である。

図１１Ａ〜１１Ｃに示すチャンネルボックス４は、厚肉コーナー部２０及び辺部２１を有する。

図１２に示すチャンネルボックス４は、厚肉コーナー部２０、上部辺部２２及び下部辺部２３を有する。

図１３は、本発明を適用して作製した核燃料棒を示す部分断面図である。

本図において、核燃料棒１は、核燃料ペレット２５を内蔵した被覆管２４で構成されている。被覆管２４の上部には、プレナムスプリング２６が内蔵されている。被覆管２４の両端部は、端栓２７で封じられている。被覆管２４は、細径部２８を有する。

図１４及び図１５は、本発明を適用して作製したウォータロッドを示す部分断面図である。

図１４に示すウォータロッド２は、直径が一様な中空円筒状であり、その両端部を端栓３０で封じてある。

図１５に示すウォータロッド２は、中央部に太径部２９を有し、その両端側には、細径部２８を有している。また、両端部は、端栓３０で封じられている。

図１６及び図１７は、本発明を適用して作製したスペーサを示す上面図である。

図１７においては、スペーサ７が多数のセル３１を組み合わせて構成されている。

図１８は、図１７に示すスペーサを構成するセルの拡大斜視図である。

本図に示すように、セル３１は、嵌め合わせるために変形させた部位（凹部又は開口部）を有している。

本発明のジルコニウム合金材料は、優れた耐食性が望まれている化学製品製造装置機器、原子炉の炉内機器等に適用可能である。

１：核燃料棒、２：ウォータロッド、３：ウォータロッド固定ネジ、４：チャンネルボックス、５：上部タイプレート、６：下部タイプレート、７：スペーサ、８：チャンネルボックス嵌合代、９：核燃料棒伸び代、１０：核燃料棒貫通孔、１１：ハンドル、２０：厚肉コーナー部、２１：辺部、２２：上部辺部、２３：下部辺部、２４：被覆管、２５：核燃料ペレット、２６：プレナムスプリング、２７：端栓、２８：細径部、２９：太径部、３０：端栓、３１：セル、１０１：試験片、１０２：上部アンビル、１０３：下部アンビル、１０４：圧力、２０１：燃料集合体。

表面部のビッカース硬さは２８０ＨＶを示し、表面部から採取した試験片を高温水中で１０００時間浸漬したところ、粒状の腐食生成物が数密度で６．２個／ｍｍ^２しか観察されなかった。

Claims (17)

1. 質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、４．５％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金で形成され、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする高耐食ジルコニウム合金材料。
2. 質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．０１０％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金で形成され、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする高耐食ジルコニウム合金材料。
3. 前記冷間加工を施工した後、２５０〜５５０℃で熱処理を施し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐食ジルコニウム合金材料。
4. 前記熱処理を施した後、５５０℃以下で塑性ひずみ３未満の塑性加工を施し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする請求項３記載の高耐食ジルコニウム合金材料。
5. 前記塑性加工を施し、再度加熱して５５０℃以下で熱処理を施した後、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする請求項４記載の高耐食ジルコニウム合金材料。
6. 機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化した表面の残留応力が圧縮であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料。
7. 原子炉の燃料集合体の核燃料被覆管、スペーサ又はチャネルボックスの構成材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料を用いたことを特徴とする核燃料被覆管。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料を用いたことを特徴とする燃料集合体用スペーサ。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料を用いたことを特徴とする燃料集合体用チャネルボックス。
11. 質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、４．５％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金を用い、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化することを特徴とする高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。
12. 質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．０１０％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるジルコニウム合金を用い、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化することを特徴とする高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。
13. 前記冷間加工を施工した後、２５０〜５５０℃で熱処理を施し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。
14. 前記熱処理を施した後、５５０℃以下で塑性ひずみ３未満の塑性加工を施し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化することを特徴とする請求項１３記載の高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。
15. 前記塑性加工を施し、再度加熱して５５０℃以下で熱処理を施した後、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化することを特徴とする請求項１４記載の高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。
16. 機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化した表面の残留応力が圧縮であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。
17. 原子炉の燃料集合体の核燃料被覆管、スペーサ又はチャネルボックスを形成することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の高耐食ジルコニウム合金材料の製造方法。

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