JP2012101162A - 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド - Google Patents

親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド Download PDF

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Abstract

【課題】親水処理の為の専用装置無しにフォトリソグラフィーにより容易に親水被膜を形成する方法及びそれより得られる親水被膜を提供すること。
【解決手段】１）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸又はアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤とを含む被覆樹脂層を基材上に形成する工程と２）該エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤とこの光酸発生剤を保持し工程３で除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を該樹脂層に積層する工程と３）該保持層及び該樹脂層に該エネルギー線を露光し現像して該保持層を除去し該樹脂層を硬化させる工程と４）この樹脂層を熱処理することで表面を親水化して親水被膜を形成する工程とを含む親水被膜の形成方法及び親水被膜。
【選択図】図２

Description

本発明は、親水被膜の形成方法および、その方法により形成された親水被膜、また、該親水被膜を具備するインクジェット記録ヘッドの製造方法および、その方法により製造されたインクジェット記録ヘッドに関する。
樹脂組成物に対してフォトリソグラフィーにより加工を行い、パターニングを行う技術は様々な分野に応用されている。その一例としては、インクジェット記録ヘッドの製造方法が挙げられる。
インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドは、一般に、微細なインク吐出口、インク流路及びインク流路の一部に設けられるインクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を複数備えている。
このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法が、特許文献１に記載されている。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、カチオン重合可能な樹脂および、光酸発生剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子上にインク吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出した後、被覆樹脂層を硬化させ、インク流路部材を形成する。
一般に、インクジェットプリンタにおいて高印字品質を実現し常に安定した印字効果を得るためには、インク吐出口から吐出するインクが常にインク吐出口面に対して垂直に吐出されることが求められる。吐出時にインク吐出口面に不均一なインクの溜りが存在したり、それが吐出中に形成されたりすると、吐出するインクがインク溜りに引かれ、インク滴が正規の飛翔方向から離脱して正常な吐出が得られない場合がある。また、印字品位を向上させるために、インク吐出口の配列密度を高めた場合、これに応じてインク吐出口間の配列距離が狭くなるため、インク吐出口面での不均一なインクの溜りの影響をより受け易くなる。
このため、インク吐出口面にインクをはじくよう撥水処理を施して上述の問題を解決し、安定したインク滴を得る提案が多数報告されている。また、逆に、インク吐出口面にインクを濡らすよう親水処理を施してインク吐出口面の均一な濡れを確保する提案も報告されている。
これらの表面処理方法は特許文献２に記載がある。例えば、インク吐出口面に撥水処理を施す方法としては、フッ素系の撥水剤を塗布する方法などが挙げられる。対して、親水処理を施す場合には、酸処理やプラズマ処理などによってインク吐出口面に極性基を生成させて親水化する方法などが挙げられる。
このように従来の方法では、親水被膜を形成する際に、酸処理やプラズマ処理などの専用装置が必要であり、フォトリソグラフィー装置のみでは形成できないため大きな負荷が掛かる場合があった。
先に述べたようにフォトリソグラフィーによってインクジェット記録ヘッドを製造する場合においても、インク吐出口面に撥水処理を施すには、フッ素系の撥水剤を塗布する方法などで良く、従来装置の流用が可能である。しかし、親水処理を施すには、酸処理やプラズマ処理などの専用装置が必要であり、従来の装置のみでの製造はできないため製造工程に大きな負荷が掛かる場合があった。
特公平６−４５２４２号公報 特開平６−１２２２１０号公報
本発明は、親水処理のための専用装置を必要とすることなく、フォトリソグラフィーによって容易に親水被膜を形成する方法および、その方法により形成された親水被膜を提供することを目的とする。また、その親水被膜を具備するインクジェット記録ヘッドの製造方法および、その方法により製造されたインクジェット記録ヘッドを提供することを目的とする。
本発明に係る表面が親水化された被膜である親水被膜の形成方法は、
（１）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤とを含む被覆樹脂層を基材上に形成する工程と、
（２）前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤と、この光酸発生剤を保持し、かつ工程（３）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を、前記被覆樹脂層に積層する工程と、
（３）前記光酸発生剤保持層および前記被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記光酸発生剤保持層を除去し、前記被覆樹脂層を硬化させる工程と、
（４）工程（３）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理することでこの被覆樹脂層の表面を親水化して親水被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする親水被膜の形成方法である。
また本発明は、前記親水被膜の形成方法により得られる親水被膜であって、
表面に前記カチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、表面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とする親水被膜である。
また本発明は、インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板と、インクを吐出するための吐出口、および前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路を形成し、かつ前記吐出口を有する面が親水化されたインク流路部材とを含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
（Ｉ）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤とを含む被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程と、
（ＩＩ）前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤と、この光酸発生剤を保持し、かつ工程（ＩＩＩ）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を、前記被覆樹脂層に積層する工程と、
（ＩＩＩ）前記光酸発生剤保持層および前記被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記光酸発生剤保持層を除去し、前記被覆樹脂層を硬化させ、前記吐出口を形成する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理することでこの被覆樹脂層の前記吐出口を有する面を親水化して前記インク流路部材を形成する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。
さらに本発明は、前記インクジェット記録ヘッドの製造方法により得られるインクジェット記録ヘッドであって、
前記吐出口を有する面に前記カチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、前記吐出口を有する面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッドである。
本発明によれば、親水処理のための専用装置を必要とすることなく、フォトリソグラフィーによって容易に親水被膜を形成する方法および、その方法により形成された親水被膜を提供することができる。また、その親水被膜を具備するインクジェット記録ヘッドの製造方法および、その方法により製造されたインクジェット記録ヘッドを提供することができる。
本発明に係る方法により形成された親水被膜の模式的断面図である。 本発明の親水被膜の形成方法の各工程を説明するための図である。 カチオン重合性樹脂を含む親水被膜の表面の残存エーテル比を示したグラフである。 カチオン重合性樹脂を含む親水被膜の表面の接触角を示したグラフである。 カチオン重合性樹脂を含む親水被膜の膜厚を示したグラフである。 本発明に係る方法により製造されたインクジェット記録ヘッドの模式図である。 インク供給部材を有し本発明に係る方法により製造されたインクジェット記録ヘッドの模式的断面図である。 本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法の各工程を説明するための図である。
本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、フォトリソグラフィーによって、特定のカチオン重合可能な樹脂および、特定の光酸発生剤を含む被覆樹脂層の表面に極性基を生成して親水被膜を形成する方法を見出した。なお、親水被膜とは、ここでは純水での静的接触角が２０°以下の被膜を表わす。本発明によれば、親水処理するための専用の装置を必要とすることなく、従来のフォトリソグラフィーにより容易に親水被膜を形成することができる。本発明による親水被膜の形成方法の応用範囲はインクジェット記録ヘッドの製造方法の他、半導体製造方法、ＭＥＭＳ分野等に応用可能である。
以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
本発明に係る親水被膜の形成方法は、以下の工程を含む。
（１）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤（光酸発生剤Ａ）とを含む被覆樹脂層を基材上に形成する工程。
（２）前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤（光酸発生剤Ｂ）と、この光酸発生剤を保持し、かつ工程（３）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を、前記被覆樹脂層に積層する工程。
（３）前記光酸発生剤保持層および前記被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記光酸発生剤保持層を除去し、前記被覆樹脂層を硬化させる工程。
（４）工程（３）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理することでこの被覆樹脂層の表面を親水化して親水記被膜を形成する工程。
本発明に係る方法により形成される親水被膜の一例を図１に示す。符号１は基材を表し、符号２ｄは表面が親水化された被膜（親水被膜）を表し、親水被膜２ｄは、硬化された被覆樹脂層２ｂおよび表面に親水層２ｃを有する。以下、図２（ａ）から（ｅ）を用いて、図１の親水被膜の形成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
（工程（１））
まず、基材１上にカチオン重合性樹脂と光酸発生剤Ａとを含む被覆樹脂層２ａを形成する（図２（ａ））。なお、被覆樹脂層２ａは基材１表面に直接形成しても良いし、基材１と被覆樹脂層２ａとの間に他の層（例えば、ポジ型感光性樹脂層）を有していても良い。
カチオン重合性樹脂としては、例えば、以下の式１−ａから式１−ｉにそれぞれ示すような主鎖にエーテル結合やエステル結合といった、酸により分解可能な結合を含む化合物であれば何でも良い。なお、主鎖とは、鎖状化合物の炭素骨格のうち幹となる鎖であり、炭素数が最大となるものを意味する。
上記式１−ａ中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
なお、以下の式２−ａから式２−ｅにそれぞれ示すようなカチオン重合性樹脂は、本発明においては、主鎖にエーテル結合を有していないと定義する。また、式２−ａから式２−ｅ中のｎは１以上の整数を表す。

また、被覆樹脂層２ａに含有する光酸発生剤Ａとしては、光、より具体的には紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生するものであれば何でも良い。
ここで、以下の表１を用いて光酸発生剤により発生する酸の酸強度について説明する。表１は光酸発生剤とその光酸発生剤から発生する酸の酸強度の序列を示した一例である。なお、光酸発生剤が発生する酸の強弱は、以下の方法により測定することができる。即ち、カチオン重合性樹脂を同じにし、かつ光酸発生剤添加量（モル数）も同じにした樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィーによりあるパターンを形成するのに要した露光量を比較することより測定することができる。この露光量が小さいものほど酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤であると言える。これより、酸強度の序列は、メチド酸＞アンチモン酸＞リン酸＞酢酸となることがわかる。
すなわち、被覆樹脂層２ａに含む光酸発生剤Ａとしては、例えばアンチモン酸を発生するものが挙げられ、アンチモン酸を発生する光酸発生剤は、アニオン部に以下の式３に示す構造を持つものである。
アンチモン酸を発生する光酸発生剤の具体例を式４−ａから式４−ｊにそれぞれ示す。
また、光酸発生剤Ａには、上記式４−ａから式４−ｊに記載する化合物のアニオン部（ＳｂＦ6 -）をＰＦ6 -またはＣＨ3ＣＯＯ-に変更した化合物等も用いることができる。
被覆樹脂層２ａの形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記被覆樹脂層２ａの材料（カチオン重合性樹脂および光酸発生剤Ａを含む）を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて基材１上に塗布する方法である。なお、被覆樹脂層２ａの材料は溶媒を使用せずに基材１上に付与することもできるが、溶媒を使用する場合は、基材１を溶解しない溶媒から適宜選択して使用する。
なお、被覆樹脂層２ａには、上記カチオン重合性樹脂および光酸発生剤Ａの他に例えば紫外線吸収剤やシランカップリング剤などの機能性付与材料を含むことができる。なお、被覆樹脂層２ａ中のカチオン重合性樹脂の含有量は、被膜性の観点から、溶媒を使用した場合は、その全体量のおおよそ５０質量％以上であることが好ましい。また、被覆樹脂層２ａ中の光酸発生剤Ａの含有量は、反応性の観点から、カチオン重合性樹脂に対しておおよそ１質量％程度であることが好ましい。
（工程（２））
次に、被覆樹脂層２ａ上に、光酸発生剤Ｂと、光酸発生剤Ｂを保持し、かつ後述する工程（３）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層３を積層する（図２（ｂ））。
なお、光酸発生剤保持層３に含む光酸発生剤Ｂは、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度の強い酸を発生するものであれば何でも良い。光酸発生剤Ｂとしては、例えばメチド酸を発生するものが挙げられ、メチド酸を発生する光酸発生剤は、アニオン部に以下の式５の構造を持つものである。
メチド酸を発生する光酸発生剤の具体例を式６−ａから６―ｊにそれぞれ示す。
なお、前記保持体としては、光酸発生剤Ｂを被覆樹脂層２ａの表層に保持させ得るもので、次の工程（３）において除去可能、即ち工程（３）の現像処理で除去されるものであれば何でも良く、モノマーでもポリマーでも構わない。例えば、カチオンにより重合（架橋）反応を生じないノボラック樹脂や環化ゴムなどが挙げられる。なお、被覆樹脂層２ａの表層とは、表面のことであり、親水層が形成されるところである。
光酸発生剤保持層３の形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記光酸発生剤保持層３を形成する材料（保持体および光酸発生剤Ｂを含む）を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて被覆樹脂層２ａに塗布する方法である。光酸発生剤保持層３の材料は溶媒を使用せずに被覆樹脂層上に付与することもできるが、溶媒を使用する場合、被覆樹脂層２ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用する。
光酸発生剤保持層３の厚さとしては、除去性が損なわれない範囲であれば特に制限されるものではないが、被覆樹脂層２ａ上の厚みとして３μｍ以下が望ましい。
（工程（３））
次に、被覆樹脂層２ａおよび光酸発生剤保持層３に紫外線を含む活性エネルギー線（図２（ｃ）中の矢印）を露光し、現像することにより、光酸発生剤保持層３を除去し、被覆樹脂層２ａを硬化させる（図２（ｃ）、（ｄ））。符号２ｂは、硬化させた被覆樹脂層を表す。
なお、図２（ｄ）では、硬化させた被覆樹脂層２ｂの表層には、光酸発生剤層３由来の光酸発生剤Ｂから発生した酸（不図示）が染み込んでいる。
（工程（４））
次に、硬化させた被覆樹脂層２ｂの表層に熱処理により親水層２ｃを形成する（図２（ｅ））。なお、熱処理とは、例えばオーブンによる処理でもホットプレートによる処理でも構わない。
熱処理の温度は、硬化させた被覆樹脂層２ｂの表層に染み込んだ光酸発生剤保持層３由来の光酸発生剤Ｂから発生した酸が、その表層のカチオン重合性樹脂を酸分解して極性基を生成させて親水化させ、親水層２ｃを形成できる温度であれば良い。
ここで、工程（４）における熱処理温度と、エーテル結合を主鎖に有するカチオン重合性樹脂を含む親水層２ｃの残存エーテル比との相関を知るために、以下の条件にて測定を行った。即ち、基材上に直接、表２中のＮｏ．１〜４に記載の組み合わせで、酸により分解可能な結合としてエーテル結合を主鎖に含むカチオン重合性樹脂と光酸発生剤とを含んだ被覆樹脂層を形成した。そして、それを露光、現像、熱処理をした際の、その被覆樹脂層表層（親水層２ｃに対応）の残存エーテル数を測定した。図３に、この条件における熱処理温度と、被覆樹脂（被膜）表層の残存エーテル比との相関を表したグラフを示す。なお、エーテル数は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で測定した際のエーテル由来のピーク強度と基準となるピーク強度の比で表している。なお、基準となるピーク強度として、ここではＣＨ基を用いた。
図３より、以下の組み合わせにおいて、熱処理温度に応じてカチオン重合性樹脂を含む被覆樹脂層表層の残存エーテル数が減少していることがわかる。即ち、表２記載のＮｏ．１の組み合わせであり、被覆樹脂層に、主鎖に酸により分解可能な結合を有するカチオン重合性樹脂（１−ａ）と、アンチモン酸よりも酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤（６−ａ）とを含む組み合わせである。これは、光酸発生剤（６−ａ）から発生した、アンチモン酸よりも酸強度の強い酸（メチド酸）が、熱処理によってカチオン重合性樹脂（１−ａ）の持つ主鎖のエーテル結合を酸分解し、極性基を生成する（存在させる）ことを表している。
なお、エーテル結合以外の酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂を用いた場合でも、同様な傾向を示すと考えられる。
なお、表２のＮｏ．３、即ち被覆樹脂層にカチオン重合性樹脂（１−ａ）と、アンチモン酸を発生する光酸発生剤（４−ａ）とを含む組み合わせでは、被覆樹脂層表層のエーテル数が熱処理により減少しないことがわかる。すなわち、主鎖に酸により分解可能な結合を有するカチオン重合性樹脂は、アンチモン酸では酸分解されないことを表している。つまり、カチオン重合性樹脂を酸分解するための酸強度の基準はアンチモン酸であることを示唆している。
次いで、図４に、図３のときと同様、基材上に直接表２記載のカチオン重合性樹脂と光酸発生剤とを含む被覆樹脂層を形成し、露光、熱処理して得た親水被膜の、熱処理温度と、親水被膜表面の純水による静的接触角との相関を示す。図３および４から、被覆樹脂層表層の残存エーテル数の減少に応じて接触角が低下していることがわかる。なお、親水被膜表面の純水による静的接触角の測定は、接触角測定機（商品名：「ＦＡＣＥ ＣＡ−ＸＡ１５０」、協和界面科学株式会社製）を用いて行った。ここで行った接触角測定方法では、２０°以下は測定限界である。
つまり、図３および４より、以下の組み合わせでは、熱処理温度１６０℃以上でカチオン重合性樹脂を含む被覆樹脂層表層が容易に親水化されることが示されている。その組み合わせとは、被覆樹脂層に主鎖に酸により分解可能な結合を有するカチオン重合性樹脂（１−ａ）と、アンチモン酸の酸強度より強い酸を発生する光酸発生剤（６−ａ）とを含む表２のＮｏ．１の組み合わせである。
次いで、図５には、図３および４のときと同様、表２記載の組み合わせで形成した親水被膜の、熱処理温度と膜厚との相関を示す。なお、熱処理前の被覆樹脂層の膜厚は２０μｍであった。図３および５より、被覆樹脂層表層の残存エーテル数の減少に応じて樹脂膜厚が低下していることがわかる。つまり、これは、樹脂表層のエーテル結合が分解されるだけでなく、樹脂内部のエーテル結合も分解されていることを示している。この場合、樹脂層の基板との密着性が低下するなど、樹脂層の信頼性低下が懸念される。
以上のように、被覆樹脂層の信頼性を損ねずに表層を親水化させるためには、以下のことが求められる。即ち本発明のように、例えば式１−ａから式１−ｉに示すような、被覆樹脂層に酸により分解可能な結合を有するカチオン重合性樹脂を用い、その上に、例えば式６−ａから式６−ｊに示すような、酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤Ｂを含む光酸発生剤層を積層する。そして、被覆樹脂層の表層のみに酸強度の強い酸を発生する光酸発生剤Ｂを染み込ませることが求められる。
また、工程（４）における熱処理温度の上限であるが、工程（３）で硬化された被覆樹脂層２ｂの熱分解を考慮すると２５０℃以下が好ましい。
次いで、以下にインクジェット記録ヘッドの製造方法を例示し、その工程中で、本発明の親水被膜の形成方法の一例を用いてインク吐出口を有する面（吐出口面）を容易に親水化する方法を説明する。
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、
インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板と、インクを吐出するための吐出口、および前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路を形成し、かつ前記吐出口を有する面が親水化されたインク流路部材とを含むインクジェット記録ヘッドの製造方法である。また、以下の工程を含む。
（Ｉ）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤Ａとを含む被覆樹脂層を前記基板上に形成する工程。
（ＩＩ）前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤Ｂと、この光酸発生剤Ｂを保持し、かつ工程（ＩＩＩ）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を、前記被覆樹脂層に積層する工程。
（ＩＩＩ）前記光酸発生剤保持層および前記被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記光酸発生剤保持層を除去し、前記被覆樹脂層を硬化させ、前記吐出口を形成する工程。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理することで前記吐出口を有する面を親水化して前記インク流路部材を形成する工程。
本発明に係る方法により製造されるインクジェット記録ヘッドの一例を図６に示す。
図６に示すインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギー発生素子５を複数有する基板４上に、表層が親水化された親水被膜であるインク流路部材７ｄ（表層は親水層７ｃとする）を有する。なお、インク流路部材７ｄは、インクを吐出するためのインク吐出口１０とインク吐出口１０に連通しインクを保持するインク流路６ｂとを形成する。また、基板４には、インクをインク流路６ｂに供給するインク供給口１１が設けられている。また、図７は、図６のインクジェット記録ヘッドの基板４の裏面にインク供給部材１２を接着したインクジェット記録ヘッドの、図６におけるＡ−Ａ’断面を示した図である。
以下、本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
基板４上には、図８（ａ）に示されているように、エネルギー発生素子５が所定のピッチで２列に複数個配置されている。なお、エネルギー発生素子５には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
以下、図８（ｂ）から（ｈ）および、図７を用いて、説明を行う。図８（ｂ）から（ｈ）は、図６のＡ−Ａ’断面に相当する工程断面図である。
（工程（ａ１））
まず、エネルギー発生素子５が形成された基板４上に、ポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層（不図示）を形成する。後述する工程（ａ２）のように、このポジ型感光性樹脂層を必要に応じてパターニングすることによりインク流路パターン６ａを形成することができる。
前記ポジ型感光性樹脂層に含まれるポジ型感光性樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する被覆樹脂層７ａの露光に使用される紫外線に対する吸光度が低い材料が好ましい。また、その使用される紫外線よりも短波長の活性エネルギー線、例えば、ＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等のエキシマレーザー、ＤｅｅｐＵＶ光等に感度を有する材料が好ましい。例えば、ＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトンなどを挙げることができる。
前記ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げることができる。まず、前記ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布する。その後、プリベークを行うことでポジ型感光性樹脂層を形成することができる。
前記ポジ型感光性樹脂層の厚さは、所望のインク流路の高さに応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
（工程（ａ２））
次に、前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターン６ａを形成する（図８（ｂ））。
前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、前記ポジ型感光性樹脂層に対して、そのポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記ポジ型感光性樹脂を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで、インク流路パターン６ａを形成することができる。
（工程（ａ３）：工程（Ｉ）に対応）
次に、インク流路パターン６ａ及び基板４上に、カチオン重合性樹脂と光酸発生剤Ａとを含む被覆樹脂層７ａを形成する（図８（ｃ））。
なお、カチオン重合性樹脂は、主鎖にエーテル結合やエステル結合といった、酸により分解可能な結合を有するものであれば何でも良く、前述の通り例えば式１−ａから式１−ｉに示すものが挙げられる。また、光酸発生剤Ａは、紫外線を含む活性エネルギー線の照射によりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生するものであれば何でも良く、前述の通り例えば式４−ａから式４−ｊに示す化合物が挙げられる。
被覆樹脂層７ａの形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記被覆樹脂層７ａの材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にてインク流路パターン６ａおよび、基板４上に塗布する方法である。なお、被覆樹脂層７ａの材料を溶解させる溶媒には、インク流路パターン６ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用することができる。
被覆樹脂層７ａの厚さは、樹脂層の強度を考慮してインク流路パターン６ａ上の厚み、（被覆樹脂層表面からインク流路パターン６ａまでの距離）は３μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、インク吐出口部の現像性が損なわれない範囲であれば特に制限されるものではないが、インク流路パターン６ａ上の厚みとして５０μｍ以下が好ましい。
（工程（ａ４）：工程（ＩＩ）に対応）
次に、被覆樹脂層７ａ上に、保持体と光酸発生剤Ｂとを含む光酸発生剤保持層８を積層する（図８（ｄ））。
光酸発生剤Ｂは、紫外線を含む活性エネルギー線の照射によりアンチモン酸よりも酸強度の強い酸を発生するものであれば何でも良く、前述の通り例えば式６−ａから式６−ｊに示す化合物が挙げられる。
また、前記光酸発生剤Ｂの保持体としては、光酸発生剤Ｂを被覆樹脂層７ａの表層に保持させ得るもので、次の工程（ａ５）での現像処理で除去されるものであれば何でも良く、モノマーでもポリマーでも構わない。例えば、ノボラック樹脂や環化ゴムなどが挙げられる。
光酸発生剤保持層８の形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記光酸発生剤保持層８を形成する材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて被覆樹脂層上に塗布する方法である。光酸発生剤保持層を形成する材料を溶解させる溶媒は、被覆樹脂層７ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用することができる。
光酸発生剤保持層８の厚さとしては、除去性が損なわれず、インク吐出口の形成が可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、被覆樹脂層７ａ上の厚みとして３μｍ以下が望ましい。
（工程（ａ５）：工程（ＩＩＩ）に対応）
次に、被覆樹脂層７ａおよび光酸発生剤保持層８に紫外線を含む活性エネルギー線を露光し、現像することにより、光酸発生剤保持層８を除去し、前記被覆樹脂層７ａを硬化させ、インク吐出口１０を形成する（図８（ｅ）、（ｆ））。
インク吐出口１０の形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、被覆樹脂層７ａおよび光酸発生剤保持層８に対して、インク吐出口１０の形状に応じたマスク９を介して活性エネルギー線としてｉ線を照射する。その後、加熱し、現像、リンス処理を行うことで、光酸発生剤保持層８を除去し、インク吐出口１０を形成することができる。
なお、図８（ｆ）では、硬化させた被覆樹脂層７ｂの表層には、光酸発生剤層８由来の光酸発生剤Ｂから発生した酸（不図示）が染み込んでいる。
インク吐出口１０の幅は、吐出するインク液滴の大きさによって適宜設定することができる。
（工程（ａ６））
次に、エッチングにより、インク供給口１１を形成する。さらにインク流路パターン６ａを除去することによりインク流路６ｂを形成する（図８（ｇ））。
インク流路パターン６ａの除去方法としては、例えば、インク流路パターン６ａを溶解可能な溶媒に基板を浸漬し、除去する方法などがある。また、必要に応じて、インク流路パターン６ａを感光可能な活性エネルギー線を用いて露光して溶解性を高めてもよい。
（工程（ａ７）：工程（ＩＶ）に対応）
次に、熱処理により硬化させた被覆樹脂層７ｂの表層に親水層７ｃを形成する（図８（ｈ））。
熱処理の温度としては、硬化させた被覆樹脂層７ｂの表層に染み込んだ光酸発生剤保持層８由来の光酸発生剤Ｂから発生した酸が、硬化させた被覆樹脂層７ｂの表層のカチオン重合性樹脂を酸分解して極性基を生成させ、親水化させ得る温度であれば良い。その温度は前述の通り１６０℃以上が好ましい。
また、前述の通り被覆樹脂層の物性を考慮すると、熱処理の温度は２５０℃以下が好ましい。
なお、インク流路面の純水による静的接触角は５０°以上であることが好ましい。
ここで、インク流路面とは、インク流路部材７ｄのインク流路６ｂ側の面であり、さらにこの部位の接触角は、例えばインク流路部材７ｄを基板４から剥がし、純水の静的接触角で測定ができる。
その純水による接触角は、インクのリフィルが効率的に行われリフィル後のインクのメニスカス振動の安定性を考慮すると５０°以上７０°以下であることが好ましい。
その後、エネルギー発生素子５を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材１２等を接続して、インクジェット記録ヘッドが完成する（図７）。
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、更には各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。また、本発明のインクジェット記録ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックなど種々の被記録媒体に記録を行うことができる。
（インクジェット記録ヘッドの作製）
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（接触角評価）
接触角測定機（商品名：「ＦＡＣＥ ＣＡ−ＸＡ１５０」、協和界面科学株式会社製）を用いて、実施例で作製したインクジェット記録ヘッドのインク吐出口を有する面（インク吐出口面：図８の符号１３）の純水静的接触角を測定した。
（基板密着性評価）
実施例で作製したインクジェット記録ヘッドを、下記組成のインク中に、６０℃、１週間浸漬させた後のインク流路部材７ｄと基板４との密着性を評価した。
（インク組成）
純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール／酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５（質量比）。
（実施例１）
まず、図８（ａ）に示すように、エネルギー発生素子としての電気熱変換素子５を形成したシリコン基板４上に、ポジ型感光性樹脂として、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布した。次いで、１２０℃にて６分間プリベークを行った。さらに、ＤｅｅｐＵＶ露光機（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて、インク流路パターン６ａのパターン露光（露光量：１４Ｊ／ｃｍ2）を行った。その後、メチルイソブチルケトンで現像し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行った。これにより、インク流路パターン６ａを形成した（図８（ｂ））。なお、インク流路パターン６ａの膜厚は１０μｍであった。
次いで、下記樹脂組成物１をメチルイソブチルケトンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒に５０質量％の濃度となるように溶解した。この溶液をスピンコートにてインク流路パターン６ａ及びシリコン基板４上に塗布し、被覆樹脂層７ａを形成した（図８ｃ））。なお、インク流路パターン６ａ上における被覆樹脂層７ａの膜厚（被覆樹脂層７ａ表面からインク流路パターン６ａまでの距離）は１０μｍであった。
（樹脂組成物１）
・カチオン重合性樹脂
「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名：ダイセル化学株式会社製、式１−ａで表される化合物）
１００質量部
（式１−ａ中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）
・光酸発生剤Ａ
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
次いで、下記光酸発生剤Ｂ−１を保持体であるノボラック樹脂レジストに１質量％の濃度となるように溶解した。この溶液をスピンコートにて被覆樹脂層７ａ上に塗布し、光酸発生剤保持層８を形成した（図８（ｄ））。なお、被覆樹脂層７ａ上における光酸発生剤保持層８の膜厚は１μｍであった。
（光酸発生剤Ｂ−１）
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物）
次いで、ｉ線ステッパー露光機（キヤノン株式会社製、ｉ５）を用いて、インク吐出口１０の形状に応じたマスク９を介して被覆樹脂層７ａおよび光酸発生剤保持層８に対して露光（露光量：４０００Ｊ／ｍ2）を行った（図８（ｅ））。
次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃、４分間行い、さらに、メチルイソブチルケトンで現像および、ＩＰＡでリンス処理を行った。これにより、光酸発生剤保持層８を除去して、被覆樹脂層７ａを硬化させ、インク吐出口１０を形成した（図８（ｆ））。硬化させた被覆樹脂層は符号７ｂで表す。なお、インク吐出口１０はいずれもφ（直径）１０μｍであった。また、この時点で硬化させた被覆樹脂層７ｂの表層は、光酸発生剤Ｂ−１から発生した酸が染み込んだ状態であった。
次に、この基板をＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）中にてエッチングを行い、インク供給口１１を形成した。さらに、インク流路パターン６ａの溶解性を高めるために、インク流路パターン６ａの形成の際に用いた前記ＤｅｅｐＵＶ露光装置（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて再び露光（露光量：２７Ｊ／ｃｍ2）した。その後、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、残存しているインク流路パターン６ａを溶出した（図８（ｇ））。
次いで、２００℃、１時間加熱し、硬化させた被覆樹脂層７ｂ上にカチオン重合性樹脂由来の極性基を生成させて親水化させた（図８（ｈ））。
最後に、インク供給口１１が形成されているシリコン基板４の裏面に、インク供給部材１２を接着して、インクジェット記録ヘッドを完成した（図７）。
このインクジェット記録ヘッドのインク吐出口面の接触角評価結果および、基板密着性評価結果を表３に示す。
（実施例２）
樹脂組成物１の代わりに、下記樹脂組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
（樹脂組成物２）
・カチオン重合性樹脂
「ＸＡ８０４０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式１−ｅで表される化合物） １００質量部
・光酸発生剤Ａ
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
（比較例１）
樹脂組成物１の代わりに、下記樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
（樹脂組成物３）
・カチオン重合性樹脂
「１５７Ｓ７０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式２−ａで表される化合物）
１００質量部
（式２−ａ中、ｎは１以上の整数を表す）
・光酸発生剤Ａ
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
（比較例２）
光酸発生剤保持層８に含まれる光酸発生剤Ｂ−１の代わりに下記光酸発生剤Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
（光酸発生剤Ｂ−２）
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
表３に示した通り、実施例１と実施例２により、基板１との密着性を損なうことなくインク吐出口面が親水処理されたインク流路部材７ｄを有するインクジェット記録ヘッドが作製できた。
１ 基材
２ａ 被覆樹脂層
２ｂ 硬化させた被覆樹脂層
２ｃ 親水層
２ｄ 親水被膜
３ 光酸発生剤保持層
４ 基板（シリコン基板）
５ エネルギー発生素子（電気熱変換素子）
６ａ インク流路パターン
６ｂ インク流路
７ａ 被覆樹脂層
７ｂ 硬化させた被覆樹脂層
７ｃ 親水層
７ｄ インク流路部材
８ 光酸発生剤保持層
９ マスク
１０ インク吐出口
１１ インク供給口
１２ インク供給部材
１３ 吐出口を有する面（吐出口面）

Claims (16)

  1. 表面が親水化された被膜である親水被膜の形成方法であって、
    （１）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤とを含む被覆樹脂層を基材上に形成する工程と、
    （２）前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤と、この光酸発生剤を保持し、かつ工程（３）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を、前記被覆樹脂層に積層する工程と、
    （３）前記光酸発生剤保持層および前記被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記光酸発生剤保持層を除去し、前記被覆樹脂層を硬化させる工程と、
    （４）工程（３）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理することでこの被覆樹脂層の表面を親水化して親水被膜を形成する工程と
    を含むことを特徴とする親水被膜の形成方法。
  2. 前記カチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエーテル結合を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の親水被膜の形成方法。
  3. 前記カチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエステル結合を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の親水被膜の形成方法。
  4. 前記アンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤が、メチド酸を発生することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
  5. 前記カチオン重合性樹脂が式１−ａで表される化合物であり、前記アンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤が式４−ａで表される化合物である
    （式１−ａ中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）、
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
  6. 前記アンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤が、式６−ａで表される化合物である
    ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
  7. 工程（４）において、工程（３）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理する際の温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法により得られる親水被膜であって、
    表面に前記カチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、表面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とする親水被膜。
  9. インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板と、
    インクを吐出するための吐出口、および前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路を形成し、かつ前記吐出口を有する面が親水化されたインク流路部材と
    を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
    （Ｉ）主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤とを含む被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程と、
    （ＩＩ）前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤と、この光酸発生剤を保持し、かつ工程（ＩＩＩ）において除去可能な保持体とを含む光酸発生剤保持層を、前記被覆樹脂層に積層する工程と、
    （ＩＩＩ）前記光酸発生剤保持層および前記被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記光酸発生剤保持層を除去し、前記被覆樹脂層を硬化させ、前記吐出口を形成する工程と、
    （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理することでこの被覆樹脂層の前記吐出口を有する面を親水化して前記インク流路部材を形成する工程と
    を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  10. 前記カチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエーテル結合を含んでいることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  11. 前記カチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエステル結合を含んでいることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  12. 前記アンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤が、メチド酸を発生することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  13. 前記カチオン重合性樹脂が式１−ａで表される化合物であり、前記アンチモン酸もしくはアンチモン酸よりも酸強度が弱い酸を発生する光酸発生剤が式４−ａで表される化合物である
    （式１−ａ中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）、
    ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  14. 前記アンチモン酸よりも酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤が、式６−ａで表される化合物である
    ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  15. 工程（ＩＶ）において、工程（ＩＩＩ）で硬化させた被覆樹脂層を熱処理する際の温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
  16. 請求項９〜１５のいずれか1項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法により得られるインクジェット記録ヘッドであって、
    前記吐出口を有する面に前記カチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、前記吐出口を有する面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
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