JP2012087306A - 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリイミドの構造を規定し、かつその平均複屈折率を特定の値以下に抑えるようにポリイミドフィルムを設計することにより、前駆体溶液の高い貯蔵安定性、高い接着性、特にはポリイミド系接着剤との高い密着性が発現する。特には接着性向上の為の表面処理を施さなくとも高い接着性を発現することができる。
【選択図】なし
Description
また、近年熱的寸法安定性、吸水特性、機械特性の改善が望まれているが、例えばパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物により剛直な非熱可塑性ポリイミドのブロック成分を含有させることによりこれら特性を達成しているが、これらはポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪く、分子量制御などを行って貯蔵安定性を改善しない限り安定的に工業生産することは困難であった。(特許文献4、5)
一方、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパンからなる4成分共重合ポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルムが開示されている。(特許文献5)しかし、ここで用いられているポリイミドフィルムは、TAB用テープに好適なフィルムの諸特性をバランスさせることを目的としており、さらに複屈折率を規定することにより、接着剤を介して金属箔と積層した場合の密着性をも改善できることについては、一切言及されていない。また、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、かつ、複屈折率が0.14よりも大きいフィルムとは異なるフィルムである。
具体的には、高い密着性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の低い密着性を改善できるため、半田の無鉛化に伴うリフロー温度の上昇にも対応することができる。
本発明においては、ポリイミドフィルムの組成が規定されている。ポリイミドフィルムを製造する際に用いられるモノマーについて説明する。
ジアミン成分は、本発明においては、2,2-ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、パラフェニレンジアミンを必須成分として用いることによって優れた密着性を発現させることができる。一般的な傾向としてパラフェニレンジアミン使用量を大きくすると、後述する弾性率が上昇・線膨張係数が低下・複屈折率が上昇し、2,2-ビスアミノフェノキシフェニルプロパンの使用量を大きくすると弾性率が低下・線膨張係数が上昇・複屈折率が低下・吸水率が低下・接着性が向上する。ここに、さらにオキシジアニリンを併用するとさらに接着性が向上する傾向にあるため、オキシジアニリンをも用いることが好ましい。この場合、線膨張係数、複屈折率のバランスのとりやすさという観点からジアミン成分を基準として10〜50mol%の2,2−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、30〜60mol%のパラフェニレンジアミン、10〜30mol%のオキシジアニリンを用いることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、平均複屈折率が0.14未満であることが重要である。これにより、優れた密着性を発現させることができる。平均複屈折率がこの範囲を上回ると接着強度が小さくなる、もしくはプレッシャークッカー後の接着強度が極端に小さくなってしまい、高い信頼性を要求される2層CCL用途に適さなくなる。従って、上記組成を用い、平均複屈折率が0.14未満となるようにポリイミドフィルムの設計をすればよい。本発明の平均複屈折率は、2×2cmに切り出したフィルム片をクロスニコル下で偏光顕微鏡により消光角を決定し、直行する2方向の複屈折率の平均値(すなわち複屈折率の最大値と最小値の平均値)として求めることができる。なお、本発明で言う複屈折率とは膜面内の方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差である。より高い密着性を発現するという点から、平均複屈折率が0.13未満であることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、組成・複屈折率の規定に加えて、非熱可塑性であることが重要である。非熱可塑性であるとは、フィルムを450〜500℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しているものを指す。従って、上記組成を用い、非熱可塑性となるようにポリイミドフィルムの設計をすればよい。
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常5〜35wt%、好ましくは10〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
a) 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
b)上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
c)支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
d)更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式(1)
(A−B)×100/B・・・・(1)
式(1)中
A,Bは以下のものを表す。
A:ゲルフィルムの重量
B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は5〜500重量%の範囲、好ましくは5〜200重量%、より好ましくは5〜150重量%の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して、0.5〜5モル、好ましくは1.0〜4モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して、0.05〜3モル、好ましくは0.2〜2モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
1)用いるモノマーの配合比を種々変更する(パラフェニレンジジアミンを多く2,2-ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパンを少なく)すると大きくなり、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を増やすと小さくなる傾向にある)
2)重合時にモノマーの添加順序を変更する(パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物が選択的に反応するような添加順序を選ぶと大きくなり、2,2-ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパンと3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が選択的に反応するような添加順序を選ぶと小さくなる傾向にある)
3)製膜条件を変更する(揮発分含有量を低くし、加熱工程の第一段階目の温度を低く設定すると小さくなる傾向にある)
4)脱水剤、イミド化触媒の量を種々変更する(脱水剤及び/又はイミド化触媒の量を少なくすると小さくなる傾向にある)
5)製膜時に延伸操作を行う(延伸倍率を大きくすると大きくなり、逆に収縮するような操作をすると小さくなる傾向にある)
6)上記の方法を適宜組み合わせる
ポリイミド前駆体(以下ポリアミド酸という)を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちN,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどであり、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
(平均複屈折率)
2×2cmに切り出したフィルム片をクロスニコル下で偏光顕微鏡(日本光学社製OPTIPHOT・POL)により消光角を決定し、直行する2方向の複屈折率の平均値(すなわち複屈折率の最大値と最小値の平均値)として求めた。なお、本発明で言う複屈折率とは膜面内の方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差である。
(接着性評価)
前処理としてポリイミドフィルムをコロナ密度200W・min/m2で表面処理した。
プレッシャークッカーテスト(PCT)は121℃ 100%RHで96時間処理した後の接着強度を測定した。
(弾性率)
弾性率の測定はASTM D882に準じて行った。
(線膨張係数)
50〜200℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子(株)社製TMA120Cを用いて(サンプルサイズ 幅3mm、長さ10mm)、荷重3gで10℃/minで10℃〜400℃まで一旦昇温させた後、10℃まで冷却し、さらに10℃/minで昇温させて、2回目の昇温時の50℃及び200℃における熱膨張率から平均値として計算した。
(可塑性の判定)
可塑性の判定は、得られたフィルム20×20cmを正方形のSUS製枠(外径20×20cm、内径18×18cm)に固定し、450℃3分間熱処理して判定し、形態を保持しているものを非熱可塑性、シワが入ったり、のびたりしたものを熱可塑性とした。
(参考例1;熱可塑性ポリイミド前駆体の合成)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)を115.6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を78.7g徐々に添加した。続いて、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TMEG)を3.8g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。2.0gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を25μmPETフィルム(セラピールHP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが20μmとなるように流延し、120℃で5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをPETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、150℃で5分間、200℃で5分間、250℃で5分間、350℃で5分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は240℃であった。
10℃に冷却したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)および4,4’−オキシジアニリン(4,4’ODA)を溶解した。ここに3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を添加して30分攪拌し、プレポリマーを形成した。各モノマーの配合比は表1に示すとおりである。
この溶液にp−フェニレンジアミン(p−PDA)を溶解した後、PMDAを添加し1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったPMDAのDMF溶液(PMDA1.85g/DMF24.6g)を注意深く添加し、粘度が3000ポイズ程度に達したところで添加を止めた。1時間撹拌を行って固形分濃度約19重量%、23℃での回転粘度が3400ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液100gに、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)からなる硬化剤を50g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を130℃×100秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量45重量%)金属枠に固定し、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み18μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を表1に示す。
10℃に冷却したDMFにp−PDAを溶解した後PMDAを添加して1時間攪拌、溶解した。ここにBAPPを添加・溶解した後PMDAを添加して固形分濃度が約19重量%のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を用いて実施例1と同様にして厚み18μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を表1に示す。
特開2000−119521号公報の実施例1にしたがってフィルムを作成、評価した。
すなわち、500ccのガラス製フラスコに、DMAc150mlを入れた後、p−PDAを溶解させ、続いてBAPP、BPDA及びPMDAを順次添加し、室温で約1時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して0.5モル%の無水フタル酸を添加し更に約1時間攪拌してモル比がp−PDA/BAPP/BPDA/PMDA=70/30/30/70のポリアミド酸濃度20重量%の溶液を得た。この共重合ポリアミド酸溶液60gを、25.4mlのDMAc、7.2mlの無水酢酸及び7.2mlのβ−ピコリンを添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてガラス板上に流延塗布した。このガラス板を150℃に加熱したホットプレート上で約4分間加熱して、自己支持性のゲル膜を形成し、これをガラス板から剥離した。このゲル膜(揮発分含量30重量%)を金属枠に固定し、250℃から330℃に昇温しながら30分間、その後400℃で約5分間加熱し、厚さ約25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を表1に示す。
特開2000−119521号公報の実施例2にしたがってフィルムを作成、評価した。
すなわち、500ccのガラス製フラスコに、DMAc150mlを入れた後、p−PDAを溶解させ、続いてPMDAを添加し、室温で約1時間攪拌した。この溶液にBAPPを添加して完全に溶解させた後、さらにBPDAを添加し、室温で約1時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して0.25モル%の無水酢酸を添加し更に約1時間攪拌して、モル比がp−PDA/BAPP/BPDA/PMDA=50/50/50/50のポリアミド酸濃度20重量%の溶液を得た。この溶液を用いて比較例3と同様にして厚さ約25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表1に示す。
Claims (7)
- 2,2−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン、ピロメリット酸二無水物および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、かつ平均複屈折率が0.14未満であるポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記2,2−ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパンと3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを選択的に反応させる工程を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 弾性率が5〜10GPa、100〜200℃における平均線膨張係数が5〜15ppmとなっていることを特徴とする請求項1記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 平均複屈折率が0.13未満であることを特徴とする請求項1または2記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ジアミン成分としてオキシジアニリンを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ジアミン成分を基準として10〜50mol%の2,2−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、30〜60mol%のパラフェニレンジアミン、10〜30mol%のオキシジアニリンを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- オキシジアニリンが4,4’−オキシジアニリンであることを特徴とする請求項3〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 酸二無水物成分を基準として60〜95mol%のピロメリット酸二無水物、5〜40mol%の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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