JP2012064468A - 電解液の注液方法、及び電解液の注液装置 - Google Patents

電解液の注液方法、及び電解液の注液装置 Download PDF

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Abstract

【課題】電解液の浸透時間短縮を図り得る電解液の注液方法及び電解液の注液装置を提供する。
【解決手段】電解液の注液方法は、充放電可能な発電要素を収容する外装材の内部に、電解液を吐出する注液手段120を挿入する注液手段挿入工程と、注液手段挿入工程後、注液手段から外装材の内部に電解液を注入する電解液注入工程と、を有し、電解液注入工程は、注液手段の筒状の外周壁に設けられた注液口から電解液を注入することを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、電池製造における電解液の注液方法、及び電解液の注液装置に関する。
リチウムイオン二次電池等の電池の製造では、一般的に、電極等を含む発電要素が外装材に収容され、電解液が外装材の内部に注入される。近年、発電要素に対する電解液の浸透時間短縮が試みられており、例えば特許文献1に記載の発明は、外装材内部の減圧、及び電解液の加圧によって、浸透時間短縮を図っている。
特開平09−199108号公報
しかし、上記従来技術は、外装材の内部に挿入した中空針の先端から発電要素に向かって電解液を吐出するため、電解液は、中空針の先端が位置する発電要素の上側から浸み込むだけであった。すなわち、従来技術では発電要素の上側以外の箇所から電解液が殆ど浸透せず、電解液の浸透経路が限られていた。このため、電解液の浸透時間短縮につき、改善の余地があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、さらなる浸透時間短縮を図り得る電解液の注液方法及び電解液の注液装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の電解液の注液方法は、電解液を吐出する注液手段を外装材の内部に挿入する注液手段挿入工程と、注液手段挿入工程後、注液手段から外装材内部に電解液を注入する電解液注入工程と、を有している。そして、電解液注入工程が、注液手段の筒状の外周壁に設けられた注液口から電解液を注入することを特徴とする。
本発明は、電解液を注液手段の外周壁に設けられた注液口から外装材の内部に注入するため、電解液の大部分が、外装材を伝わり、発電要素の上側と反対の下側に滞留する。そして、滞留した電解液は、毛細管現象によって発電要素内部に浸透する。また、電解液の一部が外装材に当って跳ね返り発電要素の上側からも浸み込む。従って、電解液の経路が分散化され、浸透するまでの時間が短縮される。
実施形態に係る注液装置を示す概略構成図である。 実施形態に係るノズルの要部拡大図である。 実施形態に係る電池の平面図である。 図3の4−4線に沿う断面図である。 実施形態に係る注液方法を示すフローチャートである。 実施形態に係る注液装置の要部拡大図である。 比較例における電解液の浸透経路を模式的に示す平面図である。 実施形態における電解液の浸透経路を模式的に示す平面図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上、誇張されて実際の比率とは異なる場合がある。
図1に示すように、本実施形態の電解液の注液装置100は、電解液の注入対象である未封止の電池10を保持する押さえ治具110と、押さえ治具110の移動を案内するガイドレール115と、を有する。また、注液装置100は、電解液を吐出する注液用のノズル120(注液手段)と、ノズル120を昇降移動させるノズル昇降部102と、を有する。
また、注液装置100は、ノズル120が挿入された電池10の開口部16を密閉しておくためのシールブロック104(弾性体の治具)と、電解液注入後、電池10の開口部16を熱封止するための封止用ヒータ103と、を有する。また、注液装置100は、ノズル120、シールブロック104、及び封止用ヒータ103の動作を制御する制御部101を有する。
押さえ治具110は、直方体形状で、電池10を入れる穴111を上面に有している。電池10は扁平形状であり、作業者は、開口部16を上に向けて電池10を穴111に差し込むようにしてセットする。
押さえ治具110は、板状の重量測定器113の上に、板状の押さえ治具固定台112を介して載っている。押さえ治具固定台112は、重量測定器113の上に押さえ治具110を固定する。
重量測定器113は、ガイドレール115に沿って移動する押さえ治具投入台114上に載っている。押さえ治具110は、押さえ治具投入台114とともにガイドレール115上を移動する。ガイドレール115は、ノズル120の下の電解液注入位置と、電解液注入位置から離隔した電池セット位置との間に伸びる。作業者は、電池セット位置で電池10を押さえ治具110にセットする。
シールブロック104は、電解液注入位置に移動してきた電池10を厚み方向から挟むように配置されている。シールブロック104は、例えばモータ、油圧シリンダ等を含む駆動部106に接続している。シールブロック104は、駆動部106によって、電池10に対し近接離間する。電池10を挟んで押圧するときのクランプ力は任意に設定できる。
シールブロック104は、弾性体によって形成されている。シールブロック104を構成する材料は、例えばシリコーンゴムである。シリコーンゴムの硬度は、好ましくはA10(JIS K 253 タイプAに準拠)である。シールブロック104は直方体形状で、その寸法は例えば80mm×10mm×50mmである。
封止用ヒータ103は、シールブロック104の上に位置し、電解液注入位置に移動してきた電池10を厚み方向から挟むように配置されている。封止用ヒータ103は、例えばモータ、油圧シリンダ等を含む駆動部105に接続している。封止用ヒータ103は、駆動部105によって電池10に対して近接離間する。電池10を挟んで押圧するときのクランプ力は任意に設定できる。封止用ヒータ103は、ブロック状で、例えば熱伝導性に優れた金属材料によって形成される。また、封止用ヒータ103は例えば熱線等の発熱体を内部に備える。
ノズル昇降部102は、例えばモータ、油圧シリンダ等を備え、これらの駆動力によって電解液注入位置に移動してきた電池10に対しノズル120を近接離間させる。
制御部101は、駆動部106に電気的に接続している。制御部101は、電池10に対するシールブロック104の近接離間動作、及び電池10を挟んで押圧したときのクランプ力を制御する。また、制御部101は、駆動部105及び封止用ヒータ103内の発熱体に電気的に接続している。制御部101は、電池10に対する封止用ヒータ103の近接離間動作、及び封止用ヒータ103の温度上昇を制御する。また、制御部101は、ノズル昇降部102に電気的に接続しており、電池10に対するノズル120の昇降動作を制御する。制御部101は、主な構成としてCPU及びメモリを備える。
図2に示すように、ノズル120は、電解液を吐出する注液口121を、筒状の外周壁123に有している。ノズル120は、注液口121を外周壁123の全周に複数有する。ノズル120は、電解液を収容するタンク(不図示)及び電解液を加圧するポンプ(不図示)に連通している。制御部101は、このポンプに電気的に接続しており、ノズル120からの電解液の吐出を制御する。
図3及び図4に示すように、電池10は、充放電可能な発電要素21と、発電要素21を収容するラミネートシート29(外装材)と、を有する。本実施形態の電池10は、積層型二次電池である。
発電要素21は、正極集電体11の両面に正極活物質層13が配置された正極と、電解質層17と、負極集電体12の両面に負極活物質層15が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、1つの正極活物質層13とこれに隣接する負極活物質層15とが、電解質層17を介して対向するようにして、負極、電解質層及び正極がこの順に積層されている。
これによって、隣接する正極、電解質層及び負極は、1つの単電池層19を構成する。従って、電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図4とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体11及び負極集電体12は、各電極(正極及び負極)と導通される正極集電板25及び負極集電板27がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート29の縁部に挟まれるようにしてラミネートシート29の外部に導出される構造を有している。正極集電板25及び負極集電板27はそれぞれ、必要に応じて正極リード及び負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体11及び負極集電体12に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
以下、電池10の各構成要素について、積層型リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
正極活物質層13は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、LiCoOなどのLi・Co系複合酸化物、LiNiOなどのLi・Ni系複合酸化物、スピネルLiMnなどのLi・Mn系複合酸化物、LiFeOなどのLi・Fe系複合酸化物及びこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。この他、前記正極活物質としては、LiFePOなどの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V、MnO、TiS、MoS、MoOなどの遷移金属酸化物や硫化物;PbO、AgO、NiOOHなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
負極活物質層15は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、SiやSnなどの金属、あるいはTiO、Ti、TiO、もしくはSiO、SiO、SnOなどの金属酸化物、Li4/3Ti5/3もしくはLiMnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、又は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれ得る。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、該ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド、PTFE、SBR、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
活物質層に含まれる成分の配合比は特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整され得る。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは10〜100μm程度であり、より好ましくは20〜50μmである。活物質層が10μm程度以上であれば、電池容量が充分に確保され得る。一方、活物質層が100μm程度以下であれば、電極深部(集電体側)にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制され得る。
正極集電体11及び負極集電体12は、導電性材料から構成される。正極集電体11及び負極集電体12を構成する材料は、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅等の金属材料、又はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子材料である。
電解質層17は、電極間でリチウムイオンの移動する際の媒体としての機能を有する。電解質層17は、基材としてのセパレータが電解質を保持した構成を有する。電解質としては、例えば、電解液からなる液体電解質、及び高分子ゲル電解質などのポリマー電解質が適宜用いられ得る。
電解液は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒は、例えばカーボネート系溶媒を含む。ここで「カーボネート系溶媒」とは、分子内にカーボネート(O−CO−O)構造を有する溶媒を意味する。カーボネート系溶媒としては、具体的には、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが挙げられる。
また、上記溶媒は、カーボネート系溶媒以外の他の溶媒をさらに含み得る。他の溶媒としては、例えば、プロピオン酸メチル(MP)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)、4−メチルジオキソラン(4MeDOL)、ジオキソラン(DOL)、2−メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、及びγ−ブチロラクトン(GBL)などが挙げられる。
また、支持塩(リチウム塩)としては、特に制限はないが、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiTaF、LiSbF、LiAlCl、Li10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF、LiSCN等の無機酸陰イオン塩、LiCFSO、Li(CFSON、LiBOB(リチウムビスオキサイドボレート)、LiBETI(リチウムビス(パーフルオロエチレンスルホニルイミド);Li(CSONとも記載)等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ポリマー電解質である高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の電解液が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー(PEO)、ポリプロピレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVDF−HFP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ(メチルアクリレート)(PMA)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、PEO、PPO及びそれらの共重合体、PVDF、PVDF−HFPを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解し得る。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮し得る。
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
ラミネートシート29は、可撓性を有する袋状のケースである。ラミネートシート29は、重ね合わされた2枚のシート状の構成片の縁部が接合されることによって、袋状に形成されている。ラミネートシート29は略矩形形状であり(図3参照)、その一辺に沿う縁部を未封止とすることによって開口部16が形成されている。
ラミネートシート29を構成する材料は、例えば、高分子と金属とを複合させたものであり、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる層構造を有する。ただし、ラミネートシート29を構成する材料は、これに制限されず、従来公知の材料が用いられ得る。
次に、図5に示す本実施形態の電解液の注液方法について説明する。
本実施形態の電解液の注液方法では、まず、作業者が、電池セット位置から電解液注入位置へ電池10を移動させる(工程S101)。このとき、作業者は、電池10がセットされた押さえ治具110をガイドレール115に沿って手動で移動させる。
次に、ノズル昇降部102が、ノズル120を下降させ、開口部16を通じてラミネートシート29の内部にノズル120を挿入する(工程S102、注液手段挿入工程)。また、注液装置100は、真空ポンプに連通した真空引き用のノズル(不図示)を有しており、真空引き用のノズルも開口部16を通じてラミネートシート29の内部に挿入する。
図6に示すように、注液装置100は、開口部16を広げるための開口部材107を有し、ノズル120及び真空引き用のノズルの挿入前、開口部材107によって開口部16を広げる。開口部16が広がることによって、ノズル120及び真空引き用のノズルが、ラミネートシート29の内部に入り易くなる。
注液装置100は開口部材107を2つ有する。開口部材107は、例えばモータや油圧シリンダ等の駆動部(不図示)に接続しており、制御部101が、この駆動部による開口部材107の移動を制御する。2つの開口部材107は、それぞれ昇降移動でき、また、水平方向に互いに近接離隔可能である。また、開口部材107は、下方に伸びる爪108を有する。2つの開口部材107は、それぞれ、下降して爪108を開口部16に挿入し、その後、水平方向に互いに離隔することによって開口部16を広げる。
ラミネートシート29内部へのノズル120及び真空引き用のノズルの挿入後、2つの開口部材107は、上昇して開口部16から離れる。そして、ノズル120及び真空引き用のノズルが開口部16に挿入された状態で、シールブロック104が開口部16を密閉する(工程S103、シール工程)。シールブロック104は、ラミネートシート29を外側から挟むように押圧することによって、開口部16を密閉する。
その後、制御部101が真空ポンプを稼動させ、ラミネートシート29の内部が真空引きされる(工程S104)。真空引きの後、制御部101はノズル120に連通したポンプを稼動させ、電解液が注液口121からラミネートシート29の内部に加圧注入される(工程S105、電解液注入工程)。電解液は予め脱泡してある。
電解液注入後、ノズル昇降部102がノズル120及び真空引き用のノズルを上昇させ、ラミネートシート29の内部からノズル120及び真空引き用のノズルを抜き取る(工程S106、抜取工程)。このとき、シールブロック104が、ラミネートシート29を外側から挟むように押圧しており、密閉状態が維持される。
ノズル120の抜き取り後、封止用ヒータ103が、ラミネートシート29を外側から挟むように押圧する。そして封止用ヒータ103は、開口部16を熱封止する(工程S107、熱封止工程)。具体的には、封止用ヒータ103が、互いに合わさったラミネートシート29の縁部同士を押圧したまま加熱し、熱溶着によって接合する。
熱封止の後、シールブロック104及び封止用ヒータ103が、ラミネートシート29から離隔する。その後、作業者が、押さえ治具110を電解液注入位置から電池セット位置へ手動で移動させ、電解液の注入が終了する。
本実施形態の作用効果を述べる。
図7に示す比較例のように、外周壁223でなく先端224に注液口を有するノズル220が電解液を吐出すると、電解液は、ノズル220が位置する発電要素21の上側から浸み込むだけである。従って、電解液の浸透経路が限られ、電解液の浸透に時間がかかる。また、加圧注入された電解液は、先端224から発電要素21に直接吐出されるため、発電要素21に塗膜薄利・破断等のダメージが加わる虞がある。
一方、本実施形態では、電解液が、外周壁123に設けられた注液口121から注入される。このため、図8の矢印F1で示すように、電解液の大部分が、ラミネートシート29を伝わり、発電要素21の上側と反対の下側に滞留する。ここで、電解液は、発電要素21とラミネートシート29との間の隙間23(図4参照)を通って発電要素21のまわりを移動し、発電要素21の下側に達する。そして、滞留した電解液は、図8の矢印F2で示すように、毛細管現象によって発電要素21に浸透する。また、電解液は、発電要素21のまわりを上側から下側に移動している間に、発電要素21の側方からも発電要素21に浸透する。さらに、吐出された電解液の一部は、図8の矢印F3で示すように、ラミネートシート29に当って跳ね返り発電要素21の上側からも浸み込む。従って、電解液の経路が分散化され、浸透するまでの時間が短縮される。
また、ノズル120が注液口121を外周壁123の全周に複数有するため、電解液の経路がより分散化され、浸透時間がより一層短縮する。
また、加圧注入された電解液が、発電要素21に直接吐出されず、上述のように間接的に浸透するため、発電要素21にダメージが加わるのを防ぐことができる。
また、本実施形態では、ノズル120を開口部16に挿入した状態で、シールブロック104が開口部16を密閉する。このため、電解液注入の際、電解液のリークが防止され、電解液の注液量及び組成が安定する。また、シールブロック104が開口部16を密閉しているため、ノズル抜き取りの際、真空状態が保持される。従って、電解液が外気に曝されず、電解液の注液量及び組成が安定する。また、その結果として注入後に電解液の調整が必要なく、ノズル120抜き取り後、即熱封止が実行される。このため、工程数が抑えられ、作業効率が良い。
また、開口部16が熱封止されるため、電解液の注液量及び組成が安定したまま保持される。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲内で種々改変できる。例えば、注液手段は、外周壁に注液口を有するものであればよく、実施形態のように直線的な形状のものに限定されない。例えば注液手段は先端に向かって先細り形状となったものでもよい。また、本発明は、上述した積層型の扁平な形状の電池だけでなく、従来公知の他の電池に対しても適用可能である。例えば、構造・形態で区別した場合、巻回型の円筒形状の電池等に対しても本発明は適用可能である。また、電池の電極材料又は電極間を移動する金属イオンで区別した場合、例えばナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池等についても本発明は適用可能である。
10 電池、
16 開口部、
21 発電要素、
29 ラミネートシート(外装材)、
100 電解液の注液装置、
104 シールブロック(弾性体の治具)、
120 ノズル(注液手段)、
121 注液口、
123 外周壁。

Claims (7)

  1. 充放電可能な発電要素を収容する外装材の内部に、電解液を吐出する注液手段を挿入する注液手段挿入工程と、
    前記注液手段挿入工程後、前記注液手段から前記外装材の内部に電解液を注入する電解液注入工程と、を有し、
    前記電解液注入工程は、前記注液手段の筒状の外周壁に設けられた注液口から前記電解液を注入することを特徴とする、電解液の注液方法。
  2. 前記電解液注入工程は、前記外装材の内部を真空引きした後に、電解液を注入することを特徴とする、請求項1に記載の電解液の注液方法。
  3. 前記注液手段挿入工程後、前記電解液注入工程前に、前記外装材を密閉するシール工程を有し、当該シール工程は、前記注液手段を前記外装材の開口部に挿入した状態で、前記外装材を弾性体の治具によって押圧して前記開口部を密閉することを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の電解液の注液方法。
  4. 前記電解液注入工程後、前記注液手段を前記外装材の内部から抜き取る抜取工程と、当該抜取工程後、前記開口部を熱封止する熱封止工程と、を有する請求項3に記載の電解液の注液方法。
  5. 電解液を吐出する注液手段を有し、当該注液手段の筒状の外周壁に注液口が設けられていることを特徴とする、電解液の注液装置。
  6. 充放電可能な発電要素を収容する外装材の開口部に前記注液手段を挿入した状態で、前記外装材を押圧して前記開口部を密閉する弾性体の治具を有する、請求項5に記載の電解液の注液装置。
  7. 前記注液手段の外周壁には、複数の注液口が設けられていることを特徴とする、請求項5または請求項6に記載の電解液の注液装置。
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