JP2012057106A - スルホン酸基含有単量体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、スルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体が、分散剤、洗剤用ビルダーなどの水系用途において高い性能を発揮することが開示されている。
しかしながら、従来のスルホン酸基含有重合体は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
〔本発明のスルホン酸基含有単量体〕
本発明のスルホン酸基含有単量体は、下記一般式(1)で表される構造を有する。
上記スルホン酸基含有単量体は、適用可能な公知の製造方法により製造しても構わないが、下記製造方法(1)〜(4)の方法で製造することが好ましい。当該方法によれば、高い収率で本発明のスルホン酸基含有単量体を製造することができる。
上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体は、アルキレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール又はそれらのアルキレンオキシド付加構造を有するアルコールに、アルキレンオキシドを公知の方法により付加させて製造したものを使用することができ、単量体の純度を高くすることができることから好ましい。
(工程Aの反応条件)
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(1)は、(i)上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程(工程A)を必須の工程にしている。
工程Aの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び/又は溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基(水酸基価換算)に対するモル比で、通常は(水酸基)/(アルカリ化合物)=15/1〜1/15であり、好ましくは5/1〜1/5であり、より好ましくは3/1〜1/3である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水(反応の進行に伴い副生する水も含む)を除去しながら反応を行っても良い。また、相間移動触媒の種類に特に限定はないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩;テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩;15−クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテル類が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合は、その使用量は上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基(水酸基価換算)に対して、モル比で、通常は(水酸基)/(相間移動触媒)=1/0.0001〜1/0.3であり、好ましくは1/0.001〜1/0.2であり、より好ましくは1/0.005〜1/0.1である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(1)は、(ii)工程Aで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程(工程B)を必須の工程にしている。
工程Bの反応は、必要に応じて溶媒の存在下行われる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Aで得られた反応物に対して、通常は0.005〜5倍質量の範囲であり、好ましくは0.01〜3倍質量の範囲である。
(工程Cの反応条件)
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(2)は、(i)上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程(工程C)を必須の工程にしている。
工程Cの反応は触媒としては、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基(水酸基価換算)に対して、モル比で、通常は(水酸基)/(触媒)=1/0.0001〜1/0.1であり、好ましくは1/0.0005〜1/0.05であり、より好ましくは1/0.001〜1/0.03である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(2)は、(ii)工程Cで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程(工程D)を必須の工程にしている。
工程Dの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は工程Cで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対し、モル比で、通常は(ハロゲン基)/(アルカリ化合物)=1/1〜1/100であり、好ましくは1/1〜1/50であり、より好ましくは1/1〜1/20である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。工程Dの反応は、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Cで得られた反応物に対して、通常は0.01〜100倍質量の範囲であり、好ましくは0.1〜50倍質量の範囲である。工程Dの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は0〜200℃であり、好ましくは15〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。原料である、上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は0.1〜50時間であり、好ましくは0.5〜30時間であり、より好ましくは1〜15時間である。
工程Cおよび工程Dの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Bを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、15℃〜100℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などに容易に取り除くことができる。工程Cおよび工程Dの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Bの好ましい実施形態は上記記載の通りである。
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(3)は、(i)上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程(工程C)を必須の工程にしている。工程Cの好ましい条件は、上記(工程Cの反応条件)記載の通りである。
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(3)は、(ii)工程Cで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程(工程E)を必須の工程にしている。
工程Eの反応は、必要に応じて溶媒の存在下行われる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Cで得られた反応物に対して、通常は0.005〜5倍質量の範囲であり、好ましくは0.01〜3倍質量の範囲である。
工程Eの反応は、必要に応じてpHを調整して行われる。pHの調整は反応前、反応中にしても良く、アルカリ性化合物を添加して行うことが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。
上記工程Cで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Eの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は0〜200℃であり、好ましくは15〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。原料である工程Aで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は0.1〜50時間であり、好ましくは0.5〜30時間であり、より好ましくは1〜15時間である。
<製造方法(4)の反応条件>
(工程Fの反応条件)
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法(4)は、(i)上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とオキシランメタンスルホン酸(塩)を反応させる工程(工程F)を必須の工程にしている。
工程Fの反応は必要に応じて触媒の存在下行われる。反応に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩などが挙げることができる。その使用量は上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基(水酸基価換算)に対して、モル比で、通常は(水酸基)/(触媒)=1/0.0001〜1/0.3であり、好ましくは1/0.001〜1/0.2であり、より好ましくは1/0.005〜1/0.1である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
本発明のスルホン酸基含有単量体は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けても良い。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる点で好ましい。
反応中間体およびイソプレノールのエチレンオキシド付加物の定量は、以下の条件の液体クロマトグラフィーにより定量した。
測定装置:日立ハイテクノロジーズ社製
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C18 MGII 4.6mmΦ×250mm 5μm
温度:40.0℃
溶離液:0.1wt%ギ酸/アセトニトリル=6/4(体積比)
流速:1.0mL/min
検出器:RI、UV(検出波長210nm)。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min.
検量線:創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液
<固形分の測定>
130℃に加熱したオーブンで、本発明の重合体(本発明の重合体組成物1.0gに水1.0gを加えたもの)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と揮発成分(%)を算出した。
500mLトールビーカーに,脱イオン水,ほう酸−ほう酸ナトリウムpH緩衝液,共重合体の1%水溶液,塩化カルシウム溶液の順に加え,pH8.5,共重合体100mg固形分/L,カルシウム硬度120mgCaCO3/Lの試験液500mLを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして,90℃の恒温水槽内に1時間静置した。そして,共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを,UV波長380nm,50mmの石英セルで吸光度を測定することにより検出し,得られた吸光度値によって耐ゲル化能を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを示す。
検量線用カルシウムイオン標準液として,塩化カルシウム2水和物を用いて,0.01mol/L,0.001mol/L,0.0001mol/Lの水溶液を50g調製し,1.0%NaOH水溶液でpH9.9〜10.2の範囲に調整し,更に4mol/Lの塩化カリウム水溶液(以下,4M−KCl水溶液と略す)を1mL添加し,更にマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌して検量線用サンプル液を作製した。また,試験用カルシウムイオン標準液として,同じく塩化カルシウム2水和物を用いて,0.001mol/Lの水溶液を必要量(1サンプルにつき50g)調製した。
次いで,100mLビーカーに試験サンプル((共)重合体)を固形分換算で10mg秤量し,上記の試験用カルシウムイオン標準液50gを添加し,マグネチックスターラーを用いて十分に撹拌した。なお,試験サンプルとして用いた(共)重合体は,固形分40重量%の時にpH=7.5となるように48%水酸化ナトリウム水溶液(以下,「48%NaOH」とも称する。)で中和したものを用いた。次に,検量線用サンプルと同様に,1.0%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.9〜10.2の範囲に調整し,4M−KCl水溶液を1mL添加して,試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液,試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置COM−1700を用いて,サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Orion 9720BNWP Sure−Flow カルシウム複合電極により測定を行った。
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた1L4つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均10モル付加物(以下、「IPN10」とも称する。水酸基価106.5(mgKOH/g))を400g、エピクロルヒドリン351.7g、48%NaOH94.9gを仕込み、50℃に保ちながら6時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体(A)(下記一般式(6)において、nが平均10である構造の化合物)を含む反応液を451.2gを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体(A)が324.9g、IPN10が64.1g含まれていた。
次に、攪拌機、温度計、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、窒素を導入しながら,純水129.5g,48%NaOH6.0g,40%亜硫酸水素ナトリウム(以下,「40%SBS」とも称する。)50.0gを仕込み,撹拌しながら,63℃まで昇温して反応系とした。次に,撹拌下,63℃に保持された反応系中に,上記中間体(A)を含む反応液140.0gを120分間かけて一定速度で連続的に滴下した。こうして、単量体(1)(下記一般式(7)において、nが平均10である構造の化合物)の溶液を325.5g得た。図1に示すように1H−NMRによる分析の結果、単量体(1)の生成を確認した。さらに、中間体(A)が完全に消費されたことを液体クロマトグラフィーによる分析により確認した。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、純水25.0g、無水マレイン酸(以下,「MA」とも称する。)45.1g、48%NaOH 60.5gを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、単量体(1)の溶液222.3g,80%アクリル酸水溶液(以下,「80%AA」とも称する。)41.4g,15%過硫酸ナトリウム(以下,「15%NaPS」とも称する,)16.3g,35%過酸化水素水(以下,「35%H2O2」とも称する。)2.9gをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、単量体(1)の溶液,80%AAおよび15%NaPSについては120分間、35%H2O2については75分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。80%AAの溶液の滴下終了後、更に30分間、上記重合反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し,48%NaOH8.1gを撹拌下,重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、重合体(1)の水溶液を得た。重合体(1)の重量平均分子量は48,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、純水25.0g、MA45.1g、単量体(1)の溶液222.3g,48%NaOH60.5gを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、80%AA41.4g,15%NaPS16.3g,35%H2O22.9gをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび15%NaPSについては120分間、35%H2O2については75分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。80%AAの溶液の滴下終了後、更に30分間、上記重合反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し,48%NaOH8.1gを撹拌下,重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、重合体(2)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量2.5LのSUS製セパラブルフラスコに、純水100.0gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、単量体(1)の溶液653.7g,80%AA513.0g、48%NaOH23.8g,15%NaPS160.0g,40%SBS60.0gをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、単量体(1)の溶液,80%AAおよび48%NaOHについては180分間、15%NaPSについては210分間,40%SBSについては170分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、上記重合反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し,48%NaOH427.5gを撹拌下,重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、重合体(3)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、純水25.0g、MA45.1g、48%NaOH60.5gを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、30%IPN10水溶液222.3g,80%AA41.4g,15%NaPS16.3g,35%H2O2 2.9gをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、30%IPN10,80%AAおよび15%NaPSについては120分間、35%H2O2については75分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。80%AAの溶液の滴下終了後、更に30分間、上記重合反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し,48%NaOH8.1gを撹拌下,重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、比較重合体(1)の水溶液を得た。
実施例(1)及び比較例(1)で得た重合体(1)及び比較重合体(1)について、上記方法に従って耐ゲル化能とカルシウムイオン捕捉能について評価を行った。結果を表1にまとめた。
なお、上記実施例においては、特定の化合物を用いて反応を行った例が示されているが、本発明のスルホン酸基含有単量体から得られるスルホン酸基含有重合体の作用機構はすべて同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Claims (4)
- (i)上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程(工程C)と、
(ii)工程Cで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程(工程D)と、
(iii)工程Dで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程(工程B)、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法。 - (i)上記一般式(2)で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程(工程C)と、
(ii)工程Cで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程(工程E)、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法。
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