JP2012043693A - Transparent conductive film for dye sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明基材上に光増感色素を含む透明導電層を積層した色素増感太陽電池用の透明導電フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell in which a transparent conductive layer containing a photosensitizing dye is laminated on a transparent substrate.
現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。 At present, solar cells using single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon semiconductors are used for electric products such as calculators, houses, and the like. However, since high-precision processes such as plasma CVD and high-temperature crystal growth processes are used for manufacturing solar cells using such silicon semiconductors, they require a lot of energy and are expensive, requiring a vacuum. Manufacturing costs are high due to the need for equipment.
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。具体的には、錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）のような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明基材フィルムの透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた基板との間に電解質の液を封入したものがある。 Therefore, as a solar cell that can be manufactured at low cost, for example, a dye-sensitized solar cell using a material in which a photosensitizing dye such as a ruthenium metal complex is adsorbed on an oxide semiconductor such as titanium oxide has been proposed. Yes. Specifically, an oxidation in which a dye composed of, for example, a ruthenium complex is adsorbed on the surface of a transparent glass plate or a transparent base film provided with a transparent conductive layer such as a tin-doped indium oxide layer (ITO layer). There is a type in which an electrolyte solution is sealed between a negative electrode formed of titanium or the like as a semiconductor layer and a substrate provided with a metal layer or conductive layer of platinum or the like serving as a positive electrode.
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比べて照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、様々な試みがなされている。光変換効率を向上させる試みとして、色素増感太陽電池に用いる透明導電層の全光線透過率向上や表面抵抗の低減が望まれてきた。これに適した透明導電層用材料として、ＩＴＯが従来から良く使われてきた。それは、一般的に、色素増感太陽電池に用いられる色素は５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に極大吸収波長があり、この波長領域の透明導電層側の全光線透過率を増加させることが、光変換効率の向上へと繋がるからである。 At present, dye-sensitized solar cells have lower power generation energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and increasing the efficiency is an important issue in producing effective dye-sensitized solar cells. Yes. The efficiency of a dye-sensitized solar cell is considered to be influenced by the characteristics of each element constituting the dye-sensitized solar cell and the combination of these elements, and various attempts have been made. As an attempt to improve the light conversion efficiency, it has been desired to improve the total light transmittance and reduce the surface resistance of the transparent conductive layer used in the dye-sensitized solar cell. Conventionally, ITO has been often used as a material for a transparent conductive layer suitable for this. Generally, a dye used in a dye-sensitized solar cell has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 500 nm to 700 nm, and increasing the total light transmittance on the transparent conductive layer side in this wavelength region is a light conversion. This leads to an improvement in efficiency.
一般的に、ＩＴＯの膜厚を調整することで、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の全光線透過率を制御することが出来る。しかし、色素増感太陽電池用の透明導電層は、表面抵抗値５０Ω/□以下の低抵抗を必要とするため、透明導電層としてＩＴＯを用いる際は、低抵抗化を達成するためにＩＴＯを厚膜とする必要がある。その結果、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の透明導電層側の全光線透過率が低下して、色素への光の入射量が低下してしまい光変換効率の低下が起こることが問題となっていた。 Generally, the total light transmittance in the wavelength region of 500 nm to 700 nm can be controlled by adjusting the film thickness of ITO. However, since the transparent conductive layer for dye-sensitized solar cells requires a low resistance with a surface resistance value of 50Ω / □ or less, when using ITO as the transparent conductive layer, ITO is used to achieve a low resistance. It must be thick. As a result, the total light transmittance on the side of the transparent conductive layer in the wavelength region of 500 nm to 700 nm is lowered, the amount of light incident on the dye is lowered, and the light conversion efficiency is lowered. .
このような問題に対して、特許文献１には、例えばＩＴＯの代わりにＦＴＯ（フッ素をドープした酸化錫）を用い、光変換効率の向上を図る方法が記されている。具体的には、透明基板上に、２層以上の層からなる透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物がこれの順に積層されており、各層の膜厚が０．０５〜１μｍであり、増感色素吸着金属酸化物と接する層にはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）からなる第一の透明導電層が設けられ、第一の透明導電層に接する層にはフッ素を含まない酸化錫からなる第二の透明導電層が設けられている。透明導電膜の可視光透過率は８０％以上であり、表面抵抗が１０Ω／□以下である。また、第一の透明導電層及び第二の透明導電層に含有される塩素量は０．０１〜０．１wt％であり、第一の透明導電層に含有されるフッ素量は０．０１〜０．１wt％とされている。即ち、特許文献１では、フッ素を含まないことで抵抗値は高いが透過率の高い第二の透明導電層を形成したうえで、表面抵抗値の低いＦＴＯ層（第１の透明導電層）を積層することで、光変換効率を向上している。 For such a problem, Patent Document 1 describes a method for improving light conversion efficiency by using, for example, FTO (tin oxide doped with fluorine) instead of ITO. Specifically, a transparent conductive film composed of two or more layers and a sensitizing dye adsorbing metal oxide are laminated in this order on a transparent substrate, and the thickness of each layer is 0.05 to 1 μm. The layer in contact with the sensitizing dye adsorbing metal oxide is provided with a first transparent conductive layer made of fluorine-doped tin oxide (FTO), and the layer in contact with the first transparent conductive layer is made of tin oxide containing no fluorine. A second transparent conductive layer is provided. The transparent conductive film has a visible light transmittance of 80% or more and a surface resistance of 10Ω / □ or less. The amount of chlorine contained in the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer is 0.01 to 0.1 wt%, and the amount of fluorine contained in the first transparent conductive layer is 0.01 to 0.1%. It is 0.1 wt%. That is, in Patent Document 1, after forming a second transparent conductive layer having a high resistance but no transmittance by not containing fluorine, an FTO layer (first transparent conductive layer) having a low surface resistance is formed. By laminating, the light conversion efficiency is improved.
特許文献１では、表面抵抗値を低下させるためにフッ素を透明導電層にドーピングしているため、従来のＦＴＯを用いた透明導電層よりも光変換効率の向上には有効であるが、原料由来の残留塩素も共に含有しているため、光変換効率の向上効果は依然不十分であった。 In Patent Document 1, since the transparent conductive layer is doped with fluorine in order to reduce the surface resistance value, it is more effective in improving the light conversion efficiency than the conventional transparent conductive layer using FTO. Since the residual chlorine is also contained, the effect of improving the light conversion efficiency is still insufficient.
上記課題に鑑み、光変換効率の向上に向け鋭意検討した結果、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を向上することが効果的であることが判明した。そこで本発明の目的は、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上した、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを提供することにある。 In view of the above problems, as a result of intensive studies aimed at improving the light conversion efficiency, it has been found effective to improve the transmittance of a specific maximum absorption wavelength of the dye-sensitized solar cell dye. Then, the objective of this invention is providing the transparent conductive film for dye-sensitized solar cells which selectively improved the transmittance | permeability of the specific maximum absorption wavelength which the pigment | dye for dye-sensitized solar cells has.
上記課題を解決するために、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一面に、該透明基材フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層と、錫ドープ酸化インジウム層とが、前記透明基材フィルム側からこの順に積層され、
前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．６０、且つ、膜厚が５〜３１０ｎｍであり、
表面抵抗値が５〜５０Ω/□である色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（２）前記低屈折率層が前記透明基材フィルムに直接積層されている、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（３）前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間に、前記低屈折率層よりも屈折率の高い高屈折率層が積層されており、
前記高屈折率層は、屈折率が１．６０〜２．１０、且つ、膜厚５〜１５０ｎｍであり、
高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０となる関係を満たす、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（４）前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間にハードコート層が積層されている、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（５）前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間に、ハードコート層と、前記低屈折率層よりも屈折率の高い高屈折率層とが、前記透明基材フィルム側からこの順で積層されている、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（６）前記透明基材フィルムの他面に機能層が積層されており、
前記機能層が、ハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、軟質樹脂層、反射防止層又は防眩性反射防止層から選ばれる１層以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following means.
(1) On one surface of the transparent substrate film, a low refractive index layer having a lower refractive index than the transparent substrate film and a tin-doped indium oxide layer are laminated in this order from the transparent substrate film side,
The low refractive index layer has a refractive index of 1.30 to 1.60 and a film thickness of 5 to 310 nm.
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell having a surface resistance value of 5 to 50Ω / □.
(2) The transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell according to (1), wherein the low refractive index layer is directly laminated on the transparent substrate film.
(3) A high refractive index layer having a higher refractive index than the low refractive index layer is laminated between the transparent substrate film and the low refractive index layer,
The high refractive index layer has a refractive index of 1.60 to 2.10 and a film thickness of 5 to 150 nm.
The transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell according to (1), which satisfies a relationship of refractive index of high refractive index layer−refractive index of low refractive index layer ≧ 0.10.
(4) The transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell according to (1), wherein a hard coat layer is laminated between the transparent substrate film and the low refractive index layer.
(5) Between the transparent substrate film and the low refractive index layer, a hard coat layer and a high refractive index layer having a higher refractive index than the low refractive index layer are formed from the transparent substrate film side. The transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell according to (1), which is laminated in order.
(6) A functional layer is laminated on the other surface of the transparent substrate film,
Any one of (1) to (5), wherein the functional layer is one or more layers selected from a hard coat layer, an antiglare layer, a fingerprint familiar layer, a soft resin layer, an antireflection layer or an antiglare antireflection layer. The transparent conductive film for dye-sensitized solar cells described in 1.
本発明によれば、次のような効果を発揮することが出来る。本発明の色素増感太陽電池用透明導電フィルムでは、透明基材フィルムの一面に、特許文献１のようなＦＴＯ層ではなく低屈折率層及び錫ドープ酸化インジウム層を積層していることから、透明導電フィルム全体の全光線透過率を低下させることなく、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、選択的に向上することが出来る。延いては、色素増感太陽電池における光変換効率を向上することができる。 According to the present invention, the following effects can be exhibited. In the transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell of the present invention, a low refractive index layer and a tin-doped indium oxide layer are laminated on one surface of the transparent substrate film instead of the FTO layer as in Patent Document 1, Without reducing the total light transmittance of the entire transparent conductive film, the transmittance at a specific maximum absorption wavelength of the dye-sensitized solar cell dye can be selectively improved in the wavelength region of 500 nm to 700 nm. . As a result, the light conversion efficiency in the dye-sensitized solar cell can be improved.
透明基材フィルムと低屈折率層との間に高屈折率層を積層した場合、当該高屈折率層を、屈折率１．６０〜２．１０、且つ膜厚５〜１５０ｎｍとして、高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０とすれば、透明導電フィルム全体の全光線透過率を低下させることなく、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、より選択的に向上することが出来る。 When a high refractive index layer is laminated between the transparent substrate film and the low refractive index layer, the high refractive index layer has a refractive index of 1.60 to 2.10 and a film thickness of 5 to 150 nm. If the refractive index of the layer—the refractive index of the low refractive index layer ≧ 0.10, the dye for dye-sensitized solar cell is used in the wavelength region of 500 nm to 700 nm without reducing the total light transmittance of the entire transparent conductive film. The transmittance of a specific maximum absorption wavelength of the can be more selectively improved.
透明基材フィルムの直上にハードコート層を積層すれば、透明導電フィルムを加熱処理する際に発生するオリゴマーの影響により生じるヘイズ値の上昇を抑えることが出来る。 By laminating a hard coat layer directly on the transparent base film, it is possible to suppress an increase in haze value caused by the influence of the oligomer generated when the transparent conductive film is heat-treated.
透明基材フィルムの裏面に機能層も積層すれば、上記効果に加えて、透明導電フィルム全体のカール性が抑制される。 If a functional layer is also laminated on the back surface of the transparent substrate film, in addition to the above effects, curling properties of the entire transparent conductive film can be suppressed.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
本発明の色素増感太陽電池用透明導電フィルムは、色素増感太陽電池用のフィルムであって、透明基材フィルムの表面に、直接または一層以上の層を介して、低屈折率層と錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）とがこれの順に積層されている。 The transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell according to the present invention is a film for a dye-sensitized solar cell, and the low refractive index layer and tin are directly or via one or more layers on the surface of the transparent substrate film. A doped indium oxide layer (ITO layer) is laminated in this order.
〔透明基材フィルム〕
透明基材フィルムは透明導電性フィルムの基材（ベース材）となるものであって、透明樹脂フィルムが用いられる。透明樹脂フィルムを形成する樹脂材料は、透明性を有する樹脂であれば特に制限されず、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が好ましい。
[Transparent substrate film]
The transparent base film is a base (base material) for the transparent conductive film, and a transparent resin film is used. The resin material forming the transparent resin film is not particularly limited as long as it is a resin having transparency, and specifically, a poly (meth) acrylic resin, a triacetate cellulose (TAC) resin, a polyethylene terephthalate (PET) resin. Examples thereof include resins and polycarbonate resins. Among them, triacetate cellulose (TAC) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin are preferable from the viewpoint of versatility.
透明基材フィルムの厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。屈折率としては、通常１．４〜１．７、好ましくは、１．６〜１．７である。 The thickness of the transparent substrate film is usually 10 to 500 μm, preferably 25 to 200 μm. As a refractive index, it is 1.4-1.7 normally, Preferably, it is 1.6-1.7.
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、透明基材フィルムよりも屈折率が低く、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、選択的に向上するための層であり、無機微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを含む。当該低屈折率層は、無機微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる低屈折率層用塗液を、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）の照射によって硬化させて形成される。低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．６０になるように調整する。屈折率を１．３０未満に調整することは、現在の技術では困難である。一方、屈折率が１．６０よりも大きい場合、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率を向上することが困難となる。乾燥硬化後の膜厚は、好ましくは５〜３１０ｎｍの範囲となるように形成される。膜厚が５ｎｍ未満の場合、膜厚を均一に製膜することが難しく好ましくない。一方、３１０ｎｍよりも厚い場合、全光線透過率が低下するため相応しくない。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer has a lower refractive index than the transparent substrate film, and selectively improves the transmittance of a specific maximum absorption wavelength of the dye-sensitized solar cell dye in the wavelength region of 500 nm to 700 nm. And includes inorganic fine particles and an active energy ray-curable resin. The low refractive index layer is formed by curing a coating solution for a low refractive index layer obtained by mixing inorganic fine particles and an active energy ray curable resin by irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB). . The refractive index of the low refractive index layer is adjusted to be 1.30 to 1.60. It is difficult to adjust the refractive index below 1.30 with the current technology. On the other hand, when the refractive index is larger than 1.60, it is difficult to improve the transmittance of a specific wavelength in the wavelength region of 500 nm to 700 nm. The film thickness after drying and curing is preferably formed to be in the range of 5 to 310 nm. When the film thickness is less than 5 nm, it is difficult and difficult to form a uniform film thickness. On the other hand, if it is thicker than 310 nm, the total light transmittance is lowered, which is not suitable.
低屈折率層に用いられる無機微粒子は、例えばコロイダルシリカ、中空シリカ等が挙げられる。当該無機微粒子は、活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率を下げて低屈折率な層とするために含有されるものである。したがって、無機微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４５が好ましい。１．４５を超えると、低屈折率層の屈折率を低減させるために多量に無機微粒子を配合しなければならず、低屈折率層中の活性エネルギー線硬化型樹脂量が相対的に低減するので、塗膜強度が弱くなる。したがって、無機微粒子の屈折率は、できるだけ低い方が好ましく、具体的には１．２０〜１．３０程度がより好ましい。無機微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では無機微粒子の配合量が多くなり、塗膜強度が弱くなる。１００ｎｍを超えると粒子に起因した光散乱が生じ、と全光線透過率の悪化に繋がり好ましくない。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求められる値である。 Examples of the inorganic fine particles used in the low refractive index layer include colloidal silica and hollow silica. The inorganic fine particles are contained in order to lower the refractive index of the active energy ray-curable resin to form a low refractive index layer. Therefore, the refractive index of the inorganic fine particles is preferably 1.20 to 1.45. If it exceeds 1.45, in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer, a large amount of inorganic fine particles must be blended, and the amount of active energy ray-curable resin in the low refractive index layer is relatively reduced. As a result, the coating strength is weakened. Therefore, the refractive index of the inorganic fine particles is preferably as low as possible, and more specifically, about 1.20 to 1.30 is more preferable. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 10 to 100 nm. If it is less than 10 nm, the compounding amount of inorganic fine particles increases, and the coating film strength decreases. If it exceeds 100 nm, light scattering caused by the particles occurs, leading to deterioration of the total light transmittance, which is not preferable. In the present invention, the average particle diameter is a value determined by a dynamic light scattering method using laser light.
無機微粒子に混合される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これら活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率は、１．３０〜１．６０が好ましい。 Examples of the active energy ray-curable resin mixed with the inorganic fine particles include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate. The refractive index of these active energy ray-curable resins is preferably 1.30 to 1.60.
〔錫ドープ酸化インジウム層〕
錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）は、導電性を発現するための層である。当該ＩＴＯ層は、膜厚５〜４００ｎｍ、屈折率１．８０〜２．４０、表面抵抗値５〜５０Ω/□の範囲となるように形成することが好ましい。なお、ＩＴＯ層は透明導電フィルムの最表層にあるため、ＩＴＯ層の表面抵抗値がそのまま透明導電フィルムの表面抵抗となる。ＩＴＯ層は、膜厚が４００ｎｍよりも厚く、屈折率が上記範囲以外では、透明導電フィルムにした際５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の特定の波長の透過率を向上することが困難となる。また、膜厚が５ｎｍより薄い場合は、均一に製膜することが難しく安定した抵抗が得られないと共に、上記表面抵抗値を達成し難く好ましくない。
[Tin-doped indium oxide layer]
A tin dope indium oxide layer (ITO layer) is a layer for expressing electroconductivity. The ITO layer is preferably formed to have a thickness of 5 to 400 nm, a refractive index of 1.80 to 2.40, and a surface resistance value of 5 to 50Ω / □. In addition, since an ITO layer exists in the outermost layer of a transparent conductive film, the surface resistance value of an ITO layer becomes the surface resistance of a transparent conductive film as it is. When the ITO layer is thicker than 400 nm and the refractive index is outside the above range, it is difficult to improve the transmittance at a specific wavelength in the wavelength region of 500 nm to 700 nm when the transparent conductive film is formed. On the other hand, when the film thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a uniform film and a stable resistance cannot be obtained, and it is difficult to achieve the surface resistance value.
錫ドープ酸化インジウム層の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を必要とする膜厚に応じて適時選択することが出来る。なお、錫ドープ酸化インジウム層を形成した後、必要に応じて、１００℃〜２００℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することが出来る。 As a method for forming the tin-doped indium oxide layer, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be appropriately selected according to the required film thickness. In addition, after forming a tin dope indium oxide layer, it can crystallize by giving an annealing process within the range of 100 to 200 degreeC as needed.
〔低屈折率層、錫ドープ酸化インジウム層の形成〕
全光線透過率を維持したまま、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上するためには、低屈折率層の屈折率を錫ドープ酸化インジウム層の屈折率よりも低くする。また、一定膜厚の低屈折率層に対して、錫ドープ酸化インジウム層の膜厚を調整することで、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において特定の波長の透過率を向上することが出来る。具体的には、波長５００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５０Ω／□未満となるように膜厚を薄くすればよく、波長７００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５Ω／□以上となるように膜厚を厚くする方法等が挙げられる。
[Formation of low refractive index layer and tin-doped indium oxide layer]
In order to selectively improve the transmittance of the specific maximum absorption wavelength of the dye-sensitized solar cell dye in the wavelength region of 500 nm to 700 nm while maintaining the total light transmittance, the refractive index of the low refractive index layer The refractive index is made lower than the refractive index of the tin-doped indium oxide layer. Moreover, the transmittance | permeability of a specific wavelength can be improved in the wavelength range of 500 nm-700 nm by adjusting the film thickness of a tin dope indium oxide layer with respect to the low refractive index layer of a fixed film thickness. Specifically, in order to improve the transmittance at a wavelength of 500 nm, it is only necessary to reduce the film thickness so that the surface resistance value is less than 50Ω / □, and to improve the transmittance at a wavelength of 700 nm, the surface resistance value. For example, a method of increasing the film thickness so as to be 5Ω / □ or more.
本発明では、基本的には上記のように透明基材フィルム上に、低屈折率層とＩＴＯ層とを直接積層すればよいが、さらに、透明基材フィルムと低屈折率層との間に、高屈折率層及び／又はハードコート層を介在させることもできる。 In the present invention, basically, the low refractive index layer and the ITO layer may be directly laminated on the transparent base film as described above, and further, between the transparent base film and the low refractive index layer. Further, a high refractive index layer and / or a hard coat layer can be interposed.
〔高屈折率層〕
高屈折率層は、透明基材フィルムよりも屈折率の高い層であり、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、より一層選択的に向上するための層である。高屈折率層は、金属酸化物微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる高屈折率層用塗液を紫外線（ＵＶ）によって硬化させて形成される。高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．６０〜２．１０になるように調製されることが好ましい。屈折率が１．６０未満の場合、全光線透過率を維持したまま、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率を向上することが困難である。一方、屈折率が２．１０より大きい場合、金属微粒子の含有量を多くしなければならず、高屈折率層における活性エネルギー線硬化型樹脂の量が相対的に少量となり、塗膜強度が弱くなる。
(High refractive index layer)
The high refractive index layer is a layer having a higher refractive index than that of the transparent substrate film, and in the wavelength region of 500 nm to 700 nm, the transmittance of the specific maximum absorption wavelength of the dye-sensitized solar cell dye is further selected. It is a layer for improving. The high refractive index layer is composed of metal oxide fine particles and an active energy ray curable resin, and a high refractive index layer coating liquid obtained by mixing the metal oxide fine particles and the active energy ray curable resin is ultraviolet (UV). ) And cured. The refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted to be 1.60 to 2.10. When the refractive index is less than 1.60, it is difficult to improve the transmittance of a specific wavelength in the wavelength region of 500 nm to 700 nm while maintaining the total light transmittance. On the other hand, when the refractive index is greater than 2.10, the content of the metal fine particles must be increased, the amount of the active energy ray-curable resin in the high refractive index layer is relatively small, and the coating strength is weak. Become.
乾燥硬化後の膜厚は５〜３５０ｎｍが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満の場合、膜厚を均一に製膜することが難しく好ましくない。一方、３５０ｎｍよりも厚い場合、透明導電フィルムの全光線透過率が低下するため相応しくない。 The film thickness after drying and curing is preferably 5 to 350 nm. When the film thickness is less than 5 nm, it is difficult and difficult to form a uniform film thickness. On the other hand, when it is thicker than 350 nm, the total light transmittance of the transparent conductive film is lowered, which is not suitable.
高屈折率層に用いられる金属酸化物微粒子は、例えば錫ドープ酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、屈折率の観点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率は、製法によって異なるが、１．９〜３．０が好ましい。一方、金属酸化物微粒子に混合される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、低屈折率層と同じ樹脂を使用できる。 Examples of the metal oxide fine particles used in the high refractive index layer include tin-doped indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide. Among these, titanium oxide and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of refractive index. Although the refractive index of metal oxide fine particles changes with manufacturing methods, 1.9-3.0 are preferable. On the other hand, as the active energy ray-curable resin mixed with the metal oxide fine particles, the same resin as the low refractive index layer can be used.
〔低屈折率層、高屈折率層、錫ドープ酸化インジウム層の形成〕
透明導電フィルムの全光線透過率を維持したまま、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上するためには、高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０の関係とする。また、高屈折率層を積層する場合も、一定膜厚の低屈折率層及び高屈折率層に対して、錫ドープ酸化インジウム層の膜厚を調整することで、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において特定の波長の透過率を向上することが出来る。具体的には、波長５００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５０Ω／□未満となるように膜厚を薄くすればよく、波長７００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５Ω／□以上となるように膜厚を厚くする方法等が挙げられる。
[Formation of low refractive index layer, high refractive index layer, tin-doped indium oxide layer]
In order to selectively improve the transmittance at a specific maximum absorption wavelength of the dye-sensitized solar cell dye in the wavelength region of 500 nm to 700 nm while maintaining the total light transmittance of the transparent conductive film, high refraction is required. The refractive index of the refractive index layer−the refractive index of the low refractive index layer ≧ 0.10. Moreover, also when laminating a high refractive index layer, by adjusting the film thickness of the tin-doped indium oxide layer with respect to the low refractive index layer and the high refractive index layer having a constant film thickness, in the wavelength region of 500 nm to 700 nm. The transmittance of a specific wavelength can be improved. Specifically, in order to improve the transmittance at a wavelength of 500 nm, it is only necessary to reduce the film thickness so that the surface resistance value is less than 50Ω / □, and to improve the transmittance at a wavelength of 700 nm, the surface resistance value. For example, a method of increasing the film thickness so as to be 5Ω / □ or more.
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、この種の透明導電フィルムにおいて従来から一般的に設けられている公知のものでよく、特に制限されない。ハードコート層を形成する材料は特に限定されず、反応性珪素化合物と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなるハードコート用塗液を紫外線（ＵＶ）によって硬化させて形成される。反応性珪素化合物としては、テトラエトキシシランが挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、低屈折率層と同様の樹脂を使用できる。中でもこれらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上となる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物の重合硬化物であることが好ましい。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物としては特に限定されるものではない。またハードコート層には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
[Hard coat layer]
The hard coat layer may be a known one that has been generally provided in this type of transparent conductive film, and is not particularly limited. The material for forming the hard coat layer is not particularly limited, and is formed by curing a hard coat coating liquid obtained by mixing a reactive silicon compound and an active energy ray-curable resin with ultraviolet rays (UV). An example of the reactive silicon compound is tetraethoxysilane. As the active energy ray curable resin, the same resin as the low refractive index layer can be used. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, it is a polymerized cured product of a composition containing an active energy ray-curable resin having a pencil hardness (evaluation method: JIS-K5600-5-4) of H or higher. Is preferred. The composition containing such an active energy ray-curable resin is not particularly limited. In addition, the hard coat layer can be added with other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、ハードコート層は、易滑性、又は、硬度向上の観点より、上記活性エネルギー線硬化型樹脂に加えて微粒子を含むことが好ましい。微粒子としては、無機微粒子としてコロイダルシリカ等が挙げられ、有機微粒子としては、例えばスチレン単量体、（メタ）アクリル単量体、スチレン及び（メタ）アクリルから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される微粒子が挙げられる。
この様な微粒子を配合することで、表面に微細な凹凸ができ、易滑性が向上すると共に、無機微粒子を配合した場合には、無機微粒子の硬度がハードコート層に付与されることで、透明導電フィルムの硬度が向上する。
Moreover, it is preferable that a hard-coat layer contains microparticles | fine-particles in addition to the said active energy ray hardening-type resin from a viewpoint of easy slipperiness or a hardness improvement. Examples of the fine particles include colloidal silica as inorganic fine particles, and examples of the organic fine particles include at least one monomer selected from styrene monomer, (meth) acrylic monomer, styrene, and (meth) acrylic. Fine particles formed from polymers obtained by polymerizing
By blending such fine particles, fine irregularities can be made on the surface, improving slipperiness, and when blending inorganic fine particles, the hardness of the inorganic fine particles is imparted to the hard coat layer, The hardness of the transparent conductive film is improved.
ハードコート層は、屈折率が１．４３〜１．５８となるように調整されることが好まし The hard coat layer is preferably adjusted so that the refractive index is 1.43 to 1.58.
乾燥硬化後の膜厚は、好ましくは１〜１０μｍである。乾燥硬化後の膜厚が１μｍよりも薄い場合は、透明導電フィルムはＩＴＯ層を結晶化することを目的にアニール処理（加熱処理）を行うが、そのアニール処理時に原反から発生するオリゴマーの析出を抑えることが不十分となる。更に、１μｍよりも薄い場合は、上層との光学干渉が生じ、全光線透過率の低下へとつながる。一方、乾燥後の膜厚が１０μｍよりも厚い場合は、カール性の制御が困難となると共に、不必要に厚くなり生産性が低下するため好ましくない。 The film thickness after drying and curing is preferably 1 to 10 μm. When the film thickness after drying and curing is less than 1 μm, the transparent conductive film is annealed (heat treatment) for the purpose of crystallizing the ITO layer. Precipitation of oligomers generated from the original fabric during the annealing process Insufficient control is insufficient. Further, when the thickness is less than 1 μm, optical interference with the upper layer occurs, leading to a decrease in total light transmittance. On the other hand, when the film thickness after drying is thicker than 10 μm, it is not preferable because it becomes difficult to control the curling property and becomes unnecessarily thick and the productivity is lowered.
〔機能層〕
さらに本発明では、透明基材フィルムの裏面に、各種の機能を備える機能層を設けることができる。この機能層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。例えば硬度向上を目的としたハードコート層、指紋なじみ層、自己修復層、防眩層、反射防止層、防眩性反射防止層などである。
[Functional layer]
Furthermore, in this invention, the functional layer provided with various functions can be provided in the back surface of a transparent base film. This functional layer may be a conventionally known layer and is not particularly limited. For example, a hard coat layer for improving hardness, a fingerprint familiar layer, a self-healing layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antiglare antireflection layer, and the like.
指紋なじみ層は、透明導電性フィルムの裏面に付着した指紋（生体由来脂質成分）に対してなじみ性（親和性）を示す層であり、例えばアルキレンオキシド基や（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、アルキレンオキシド基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びアルキレンオキシド基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種又は２種以上が選択して使用され、それらの有機溶媒溶液を塗布、乾燥して紫外線硬化させた層である。 The fingerprint familiar layer is a layer showing familiarity (affinity) to the fingerprint (biologically derived lipid component) attached to the back surface of the transparent conductive film. For example, a multifunctional layer having an alkylene oxide group or a (meth) acryloyl group. One or more types selected from monomers, oligomers having an alkylene oxide group or (meth) acryloyl group, and polymers having an alkylene oxide group or (meth) acryloyl group are used. It is a layer that has been applied, dried and UV cured.
自己修復層は、透明導電性フィルムの裏面へペン入力する際、筆記感を向上させ、自己修復性、すなわち一度生じた凹み痕が経時的に消失して元の形状に戻る性質を有する軟質樹脂からなる層である。自己修復層を形成する樹脂としては、紫外線硬化性又は熱硬化性の不飽和アクリル系樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリレート等の不飽和ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等が用いられる。 The self-healing layer is a soft resin that improves writing feeling when pen is input to the back side of the transparent conductive film, and has self-healing properties, that is, a dent mark once generated disappears over time and returns to its original shape. It is the layer which consists of. As the resin for forming the self-healing layer, an ultraviolet curable or thermosetting unsaturated acrylic resin, an unsaturated polyurethane resin such as urethane-modified (meth) acrylate, an unsaturated polyester resin, or the like is used.
防眩層は、蛍光灯などの外部光源から照射された光線を表面凹凸により散乱させ、光の反射を低減する層である。防眩層は、熱硬化性樹脂や、紫外線硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂に粒径が数μｍの球形または不定形の無機又は有機微粒子を分散した塗液を、または、粒子を用いないで凹凸を形成することが可能なポリマーを含有した塗液を、塗布、硬化させた層である。 The antiglare layer is a layer that reduces light reflection by scattering light rays emitted from an external light source such as a fluorescent lamp by surface irregularities. The anti-glare layer is a coating liquid in which spherical or irregular inorganic or organic fine particles having a particle size of several μm are dispersed in a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin such as an ultraviolet curable resin, or particles. It is a layer obtained by applying and curing a coating liquid containing a polymer that can form irregularities without using it.
反射防止層は、蛍光灯などの外部光源から照射された光線を、光の干渉により低減する層である。反射防止層を一層で形成する際は、反射防止層を形成する支持体よりも屈折率が低い、例えば、屈折率が１．３〜１．５の低屈折率層を一層積層し形成される。二層で形成する際は、反射防止層を形成する支持体よりも屈折率が高い、例えば、屈折率が１．６〜１．８の高屈折率層、更にその上層に、高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層をそれぞれ積層し形成される。 The antireflection layer is a layer that reduces light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp by light interference. When forming the antireflection layer as a single layer, it is formed by laminating a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support for forming the antireflection layer, for example, a refractive index of 1.3 to 1.5. . When forming in two layers, the refractive index is higher than that of the support for forming the antireflection layer, for example, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.8, and a high refractive index layer above it. Each layer is formed by laminating low refractive index layers having a lower refractive index than the above.
防眩性反射防止層は、防眩性と反射防止性の機能を合わせ持った層であり、上記防眩層上に反射防止層を積層することにより形成される。 The antiglare antireflection layer is a layer having both antiglare and antireflection functions, and is formed by laminating an antireflection layer on the antiglare layer.
これらの機能層は、各種単独で用いることも出来、適時、組み合わせて積層することも出来る。例えば、カール性の抑制に対しては、表面のハードコート層と同じ材料からなるハードコート層を機能層の一層目（透明基材フィルム側から）として用い、その上に、視認性の改良を目的に反射防止層等を積層することが出来る。 These functional layers can be used alone or in combination at appropriate times. For example, for curling suppression, a hard coat layer made of the same material as the hard coat layer on the surface is used as the first layer of the functional layer (from the transparent substrate film side), and on that, the visibility is improved. An antireflection layer or the like can be laminated for the purpose.
本発明の透明導電フィルムを縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットし、１５０℃で１時間アニール処理した後、機能層を下にして平滑な面に透明導電性フィルムを静置した場合、四隅の反りあがりの平均値が０．５〜１５．０（ｍｍ）となることが好ましい。すなわち、機能層を下にしたときには、四隅が平滑な面に接することが好ましい。四隅の反りあがりの平均値を上述の範囲とするための具体的な手段としては、透明基材フィルム裏面の機能層の総膜厚ａと、表面のハードコート層の膜厚ｂとの関係を、好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．６ａ、より好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．９ａ、特に好ましくは１．１ａ≧ｂ≧０．９ａに設定する。上記範囲外では、アニール処理された透明導電フィルムのカールの度合いが強くなり、色素増感太陽電池を組み立てる際の作業性が悪くなり好ましくない。 When the transparent conductive film of the present invention is cut into a length of 50 mm and a width of 100 mm, annealed at 150 ° C. for 1 hour, and then the transparent conductive film is allowed to stand on a smooth surface with the functional layer down, the four corners warp Is preferably 0.5 to 15.0 (mm). That is, when the functional layer is on the bottom, it is preferable that the four corners touch a smooth surface. As a specific means for setting the average value of the warping of the four corners within the above range, the relationship between the total film thickness a of the functional layer on the back surface of the transparent base film and the film thickness b of the hard coat layer on the surface Preferably, 2.0a ≧ b ≧ 0.6a, more preferably 2.0a ≧ b ≧ 0.9a, and particularly preferably 1.1a ≧ b ≧ 0.9a. Outside the above range, the degree of curling of the annealed transparent conductive film is increased, and workability when assembling the dye-sensitized solar cell is deteriorated, which is not preferable.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の透明導電フィルムを更に具体的に説明する。なお、以下の実施例は、色素増感太陽電池に用いられる色素として、５４６ｎｍに極大吸収波長を有するルテニウム錯体〔商品名：Ｚ−９０７、シグマアルドリッチジャパン（株）製〕を想定し、波長５４６ｎｍの透過率を選択的に向上する例を示したが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。 Below, an Example and a comparative example are given and the transparent conductive film of this invention is demonstrated more concretely. The following examples assume a ruthenium complex [trade name: Z-907, manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.] having a maximum absorption wavelength at 546 nm as a dye used in a dye-sensitized solar cell, and a wavelength of 546 nm. However, the present invention is not limited to the scope of these examples.
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０質量部、トリアクリル酸テトラメチロールメタン２０質量部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン２０質量部、光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソブチルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−１）を調製した。
[Preparation of hard coat layer coating solution (HC-1)]
80 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts by mass of tetramethylolmethane triacrylate, 20 parts by mass of 1,6-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane, a photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 4 parts by mass and 100 parts by mass of isobutyl alcohol were mixed to prepare a hard coat layer coating solution (HC-1).
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ−２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、シリカゲル微粒子分散液〔商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学（株）製〕５０質量部、光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−２）を調製した。
[Preparation of hard coat layer coating solution (HC-2)]
50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, silica gel fine particle dispersion [trade name: XBA-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.], 50 parts by mass, photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] Product] A hard coat layer coating solution (HC-2) was prepared by mixing 4 parts by mass and 100 parts by mass of isopropyl alcohol.
〔屈折率１．３０用塗液（Ｎ−１）の調製〕
中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名；ELCOM NY-1001SIV、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名；KBM5103〕７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。次いで、変性中空シリカ微粒子５５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕４５質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア907〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して塗液（Ｎ−１）を得た。Ｎ−１の硬化物の屈折率は１．３０であった。
[Preparation of Coating Liquid (N-1) for Refractive Index 1.30]
Hollow silica sol [manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: ELCOM NY-1001SIV, 25 mass% dispersion of hollow silica sol with isopropyl alcohol, average particle size: 60 nm] 2000 parts by mass, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane [ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM5103] 70 parts by mass and 80 parts by mass of distilled water were mixed to prepare modified hollow silica fine particles (sol) (average particle size: 60 nm). Next, 55 parts by mass of modified hollow silica fine particles, urethane acrylate oligomer [urethane acrylate having 6 acryloyl groups in one molecule (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV7600B] 45 mass Part, a photopolymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 907] and 2 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed to obtain a coating liquid (N-1). The refractive index of the N-1 cured product was 1.30.
〔屈折率１．５０用塗液（Ｎ−２）の調製〕
ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕１００質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−２）を調製した。Ｎ−２の硬化物の屈折率は１．５０であった。
[Preparation of coating liquid for refractive index 1.50 (N-2)]
Urethane acrylate oligomer [urethane acrylate having 6 acryloyl groups in one molecule (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Murasaki UV7600B] 100 parts by mass, photopolymerization initiator [trade name “ IRGACURE 184 ", manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 5 parts by mass and 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a coating liquid (N-2). The refractive index of the N-2 cured product was 1.50.
〔屈折率１．６０用塗液（Ｎ−３）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕６７質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕３３質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−３）を調製した。Ｎ−３の硬化物の屈折率は１．６０であった。
[Preparation of coating liquid for refractive index 1.60 (N-3)]
Zirconium oxide fine particle dispersion with a mean particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 67 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 acryloyl groups in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 33 parts by mass of purple light UV7600B, photopolymerization initiator [trade name "IRGACURE 184", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. [Production] 5 parts by mass and 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a coating liquid (N-3). The refractive index of the N-3 cured product was 1.60.
〔屈折率１．７０用塗液（Ｎ−４）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕７７質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕２３質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−４）を調製した。Ｎ−４の硬化物の屈折率は１．７０であった。
[Preparation of coating liquid (N-4) for refractive index 1.70]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 77 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 acryloyl groups in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 23 parts by mass of purple light UV7600B, photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. [Production] 5 parts by mass and 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a coating liquid (N-4). The refractive index of the cured product of N-4 was 1.70.
〔屈折率１．８０用塗液（Ｎ−５）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕８６質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕１４質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−５）を調製した。Ｎ−５の硬化物の屈折率は１．８０であった。
[Preparation of coating liquid for refractive index 1.80 (N-5)]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 86 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 units of acryloyl group in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV7600B] 14 parts by mass, photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. [Production] 5 parts by mass and 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a coating liquid (N-5). The refractive index of the cured product of N-5 was 1.80.
〔屈折率２．１０用塗液（Ｎ−６）の調製〕
ルチル型酸化チタン微粒子９０．６質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕９．４質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−６）を調整した。Ｎ−６の硬化物の屈折率は２．１０であった。
[Preparation of coating liquid for refractive index 2.10 (N-6)]
90.6 parts by mass of rutile titanium oxide fine particles, urethane acrylate oligomer [urethane acrylate having 6 acryloyl groups in one molecule (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV7600B] 9 .4 parts by mass, 5 parts by mass of a photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] and 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a coating liquid (N-6). The refractive index of the cured product of N-6 was 2.10.
（実施例１−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、低屈折率層用塗液としてＮ−１をロールコーターにて乾燥膜厚が５ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次に、低屈折率層（Ｌ層）上に、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。ＩＴＯ層の屈折率は１．９４であった。
（実施例１−２）
低屈折率層の膜厚が３１０ｎｍとなるように塗布した以外は、実施例１−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 1-1)
On a PET film with a thickness of 125 μm, N-1 is applied as a low refractive index coating solution with a roll coater to a dry film thickness of 5 nm, and cured by irradiating 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high pressure mercury lamp. It was. Next, sputtering is performed on the low refractive index layer (L layer) using an ITO target of indium: tin = 10: 1 to form an ITO layer having a thickness of 150 nm, and the transparent conductive film for dye-sensitized solar cell Was made. The refractive index of the ITO layer was 1.94.
(Example 1-2)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the low refractive index layer was coated so that the film thickness was 310 nm.
（実施例１−３）
低屈折率用塗液としてＮ−２を用い、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるよう塗布した以外は、実施例１−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 1-3)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that N-2 was used as the low refractive index coating liquid and the dry film thickness was 50 nm.
（実施例２−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、高屈折率層用塗液としてＮ−３をロールコーターにて乾燥膜厚が３５０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次に、高屈折率層（Ｈ層）上に、低屈折率層用塗液としてＮ−１をロールコーターにて乾燥膜厚が５０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次いで、低屈折率層上に、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-1)
On a PET film with a thickness of 125 μm, N-3 is applied as a coating solution for the high refractive index layer with a roll coater so that the dry film thickness is 350 nm, and cured by irradiating with 400 mJ of ultraviolet light with a 120 W high-pressure mercury lamp. It was. Next, N-1 is applied on the high refractive index layer (H layer) as a coating solution for the low refractive index layer with a roll coater so that the dry film thickness is 50 nm, and 400 mJ ultraviolet rays are applied with a 120 W high pressure mercury lamp. Irradiated to cure. Next, sputtering was performed on the low refractive index layer using an ITO target of indium: tin = 10: 1 to form an ITO layer having a thickness of 150 nm, and a transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced.
（実施例２−２）
高屈折率層の膜厚が５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-2)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the film thickness of the high refractive index layer was 5 nm.
（実施例２−３）
高屈折率層の膜厚が１００ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-3)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the film thickness of the high refractive index layer was 100 nm.
（実施例２−４）
高屈折率層用塗液としてＮ−６を用い膜厚が２０ｎｍとなるように形成し、低屈折率層の膜厚が７５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-4)
The same as in Example 2-3, except that N-6 was used as the coating liquid for the high refractive index layer and the film thickness was 20 nm, and the low refractive index layer was 75 nm. The transparent conductive film for dye-sensitized solar cells was produced by the method.
（実施例２−５）
高屈折率層用塗液としてＮ−４を用い、低屈折率層用塗液としてＮ−３を用いた以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-5)
Transparent conductive material for dye-sensitized solar cell in the same manner as in Example 2-3, except that N-4 was used as the coating solution for the high refractive index layer and N-3 was used as the coating solution for the low refractive index layer. A film was prepared.
（実施例２−６）
高屈折率層用塗液としてＮ−６を用いた以外は、実施例２−５と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-6)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-5 except that N-6 was used as the coating liquid for the high refractive index layer.
（実施例２−７）
高屈折率層の膜厚が５０ｎｍ、低屈折率層の膜厚が１５ｎｍ、ＩＴＯ層の膜厚が７５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−６と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 2-7)
Dye sensitization by the same method as in Example 2-6 except that the high refractive index layer was formed to a thickness of 50 nm, the low refractive index layer was formed to a thickness of 15 nm, and the ITO layer was formed to a thickness of 75 nm. A transparent conductive film for solar cells was produced.
（実施例３）
ハードコート層用塗液としてＨＣ−１をロールコーターにて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの表面上に、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、片面ハードコート処理ＰＥＴフィルムを作製した。本ハードコート処理ＰＥＴフィルムを用い、低屈折率層の膜厚を７５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 3)
As a hard coat layer coating solution, HC-1 is applied on the surface of a 125 μm-thick PET film with a roll coater so that the dry film thickness is 4 μm, and irradiated with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high-pressure mercury lamp. A single-sided hard coat-treated PET film was produced by curing. A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the hard coat-treated PET film was used so that the film thickness of the low refractive index layer was 75 nm. .
（実施例４）
実施例３と同じ片面ハードコート処理ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
Example 4
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-3, except that the same single-sided hard coat-treated PET film as in Example 3 was used.
（実施例５−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの表面及び裏面に、ハードコート層用塗液としてＨＣ−２をロールコーターにて乾燥膜厚が４μｍになるように塗布した以外は、実施例３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 5-1)
The same method as in Example 3 except that HC-2 was applied to the front and back surfaces of a 125 μm thick PET film as a hard coat layer coating solution with a roll coater so that the dry film thickness was 4 μm. A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced.
（実施例５−２）
実施例５−１と同じ両面ハードコート処理ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Example 5-2)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-3, except that the same double-sided hard coat-treated PET film as in Example 5-1 was used.
（比較例１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、低屈折率層を設けずに、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
Sputtering is performed on a PET film having a thickness of 125 μm using an ITO target of indium: tin = 10: 1 without providing a low refractive index layer to form an ITO layer having a thickness of 150 nm. A transparent conductive film was prepared.
（比較例２）
高屈折率層用塗液としてＮ−２を用いた以外は、実施例２−５と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-5 except that N-2 was used as the coating liquid for the high refractive index layer.
（比較例３）
低屈折率層用塗液としてＮ−５を用いた以外は、実施例２−５と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2-5 except that N-5 was used as the coating solution for the low refractive index layer.
上記各実施例及び比較例の構成を、表１及び表２にまとめて示す。
上記各実施例及び比較例の色素増感太陽電池用透明導電フィルムについて、透過率、ヘイズ値、カール平均値、表面抵抗値を測定し、それらの結果を表３に示す。なお、屈折率、透過率、ヘイズ値、全光線透過率、カール平均値、表面抵抗値は以下のように測定した。 For the transparent conductive films for dye-sensitized solar cells of the above Examples and Comparative Examples, the transmittance, haze value, curl average value, and surface resistance value were measured, and the results are shown in Table 3. The refractive index, transmittance, haze value, total light transmittance, curl average value, and surface resistance value were measured as follows.
＜屈折率＞
（１）錫ドープ酸化インジウム層は、屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、膜厚２０ｎｍとなるようスパッタリングにより作製した。
錫ドープ酸化インジウム層以外の層は、屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、バーコーターにより、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍになるように層の厚さを調製して塗布した。乾燥後、紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射し硬化し作製した。
（２）作製したフィルムの裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計〔「FE-3000」、大塚電子（株）製〕により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長５８９ｎｍにおける屈折率を求めた。
Ｎ（λ）＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ （式１）
ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数
<Refractive index>
(1) The tin-doped indium oxide layer was formed by sputtering on a PET film having a refractive index of 1.63 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to a thickness of 20 nm.
The layers other than the tin-doped indium oxide layer are films obtained by drying and curing the coating liquid for each layer on a PET film having a refractive index of 1.63 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater. The thickness of the layer was adjusted to 100 to 500 nm and applied. After drying, an ultraviolet irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used to irradiate with 400 mJ of ultraviolet light using a 120 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.
(2) The reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter [“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.] after roughening the back surface of the produced film with sandpaper and painting with black paint.
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the constant of the wavelength dispersion formula (Formula 1) of n-Cauchy shown below was obtained, and the refractive index at the wavelength of 589 nm was obtained.
N (λ) = a / λ 4 + b / λ 2 + c (Formula 1)
a, b, c: chromatic dispersion constant
＜透過率＞
分光光度計〔「ＵＶ−１６００ＰＣ」（株）島津製作所製〕を用いて透過スペクトルを測定した。透過スペクトルより、各波長における透過率をよみとり、色素の極大吸収波長の透過率とした。
<Transmissivity>
The transmission spectrum was measured using a spectrophotometer [“UV-1600PC” manufactured by Shimadzu Corporation]. Based on the transmission spectrum, the transmittance at each wavelength was read and used as the transmittance at the maximum absorption wavelength of the dye.
＜ヘイズ値・全光線透過率＞
ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製、NDH2000〕を用いてヘイズ値・全光線透過率を測定した。
<Haze value / total light transmittance>
The haze value and total light transmittance were measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000).
＜カール平均値＞
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットしたサンプルを１５０℃の恒温槽に１時間静置してアニール処理（前処理）を行う。この前処理後、図１に示すように、透明導電フィルムを平坦面に機能層又はＩＴＯ層を下にして置き、四隅の反り上がり量を測定し、それらの平均値（カール平均値）を測定する。機能層を下にした場合に反り上がる場合は＋（プラス）表記、ＩＴＯ層を下にした場合に反り上がる場合は−（マイナス）表記とする。
<Curl average value>
A sample cut to a length of 50 mm and a width of 100 mm is left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 1 hour to perform an annealing treatment (pretreatment). After this pretreatment, as shown in FIG. 1, the transparent conductive film is placed on a flat surface with the functional layer or ITO layer down, the amount of warping of the four corners is measured, and the average value (curl average value) is measured. To do. When the functional layer is down, warping is expressed as + (plus), and when the ITO layer is down, it is expressed as-(minus).
＜表面抵抗値＞
低抵抗率計〔（株）三菱化学アナリテック製、ロレスターＧＰ〕を用いて表面抵抗値を測定した。
<Surface resistance value>
The surface resistance value was measured using a low resistivity meter [manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, Lorestar GP].
表１に示した結果より、実施例１−１〜５−２では、透明導電フィルムの全光線透過率の低下を避けながら、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率が優れる結果となった。しかも、実施例３，４では、上記効果に加えて、ヘイズ値が低くなった。さらに実施例５−１，５−２では、上記効果に加えて、よりヘイズ値が低くなると共に、カールを抑制できた。その一方、比較例１〜３では、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率を向上することが出来ていない。
From the results shown in Table 1, in Examples 1-1 to 5-2, the transmittance of a specific wavelength is excellent in the wavelength region of 500 nm to 700 nm while avoiding the decrease in the total light transmittance of the transparent conductive film. It became. Moreover, in Examples 3 and 4, in addition to the above effects, the haze value was low. Further, in Examples 5-1 and 5-2, in addition to the above effects, the haze value was further lowered and curling could be suppressed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the transmittance of a specific wavelength cannot be improved in the wavelength region of 500 nm to 700 nm.
Claims (6)
前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．６０、且つ、膜厚が５〜３１０ｎｍであり、
表面抵抗値が５〜５０Ω/□である色素増感太陽電池用透明導電フィルム。 On one surface of the transparent substrate film, a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent substrate film and a tin-doped indium oxide layer are laminated in this order from the transparent substrate film side,
The low refractive index layer has a refractive index of 1.30 to 1.60 and a film thickness of 5 to 310 nm.
A transparent conductive film for a dye-sensitized solar cell having a surface resistance value of 5 to 50Ω / □.
前記高屈折率層は、屈折率が１．６０〜２．１０、且つ、膜厚５〜１５０ｎｍであり、
高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０となる関係を満たす、請求項１に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。 Between the transparent substrate film and the low refractive index layer, a high refractive index layer having a higher refractive index than the low refractive index layer is laminated,
The high refractive index layer has a refractive index of 1.60 to 2.10 and a film thickness of 5 to 150 nm.
The transparent conductive film for dye-sensitized solar cells according to claim 1, satisfying a relationship of refractive index of high refractive index layer−refractive index of low refractive index layer ≧ 0.10.
前記機能層が、ハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、軟質樹脂層、反射防止層又は防眩性反射防止層から選ばれる１層以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
A functional layer is laminated on the other surface of the transparent substrate film,
6. The functional layer according to claim 1, wherein the functional layer is one or more layers selected from a hard coat layer, an antiglare layer, a fingerprint familiar layer, a soft resin layer, an antireflection layer or an antiglare antireflection layer. Transparent conductive film for dye-sensitized solar cells.
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