JP2001036117A - Photoelectric conversion device board - Google Patents
Photoelectric conversion device boardInfo
- Publication number
- JP2001036117A JP2001036117A JP2000103494A JP2000103494A JP2001036117A JP 2001036117 A JP2001036117 A JP 2001036117A JP 2000103494 A JP2000103494 A JP 2000103494A JP 2000103494 A JP2000103494 A JP 2000103494A JP 2001036117 A JP2001036117 A JP 2001036117A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- refractive index
- thickness
- photoelectric conversion
- transparent conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池などの光
電変換装置用の基板に関し、さらに詳しくは、光電変換
装置の光電変換効率を改善するために、高い光透過率と
低い光反射率を有する光電変換装置用基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate for a photoelectric conversion device such as a solar cell, and more particularly, to a substrate having a high light transmittance and a low light reflectance in order to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device. The present invention relates to a photoelectric conversion device substrate having the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽電池などの光電変換装置には、透明
導電膜（透明電極）を備えたガラス板が用いられる場合
がある。薄膜型光電変換装置は、例えば、ガラス板上
に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、シリコン系光電
変換層、アルミニウムなどからなる裏面電極を、この順
に形成して製造される。ガラス板として、安価で大量に
供給されているソーダライムガラスを用いる場合には、
ガラス板から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止
するために、ガラス板と透明導電膜との間に、バリア膜
が形成されることもある。バリア膜としては、酸化シリ
コン膜が多用される。2. Description of the Related Art In a photoelectric conversion device such as a solar cell, a glass plate provided with a transparent conductive film (transparent electrode) is sometimes used. The thin-film photoelectric conversion device is manufactured, for example, by forming a transparent conductive film containing tin oxide as a main component, a silicon-based photoelectric conversion layer, and a back electrode made of aluminum or the like in this order on a glass plate. When using soda lime glass, which is inexpensive and supplied in large quantities, as a glass plate,
In order to prevent diffusion of the alkali component from the glass plate to the transparent conductive film, a barrier film may be formed between the glass plate and the transparent conductive film. As the barrier film, a silicon oxide film is frequently used.
【０００３】透明導電膜としては、フッ素をドープした
酸化錫（以下、「ＳｎＯ2：Ｆ」という）膜が多用され
ている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優
れており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層の
成膜時にも劣化が少ない。光電変換層へと光を取り込
み、透明電極ともなる透明導電膜には、高い光透過率と
高い導電性とを兼ね備えていることが望まれる。このた
め、特開平１−２５９５７２号公報には、ＳｎＯ 2：Ｆ
膜の光透過率を改善するために、錫原料から膜中に取り
込まれる塩素を低減させることが提案されている。The transparent conductive film is doped with fluorine.
Tin oxide (hereinafter referred to as "SnOTwo: F ”)
ing. This film is made of tin-doped indium oxide (I
Superior in chemical stability, such as plasma resistance, than TO) film
Of the photoelectric conversion layer to which the plasma CVD method is applied.
Less deterioration during film formation. Light is taken into the photoelectric conversion layer
In addition, the transparent conductive film that also serves as the transparent electrode has high light transmittance and
It is desired to have both high conductivity. others
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-259572 discloses SnO. Two: F
To improve the light transmittance of the film, remove the tin material into the film.
It has been proposed to reduce the incorporated chlorine.
【０００４】透明導電膜を備えたガラス板は、建築物の
窓ガラスにも用いられている。透明導電膜を形成したガ
ラス板は、いわゆるＬｏｗ−Ｅガラスとして、建築物の
開口部からの熱の流出を抑制する。この利用分野におい
ては、窓ガラスとして自然な外観を備えていることが重
視される。酸化錫膜は、この分野においても代表的な透
明導電膜の一つであるが、開口部からの熱損失の抑制に
有効な膜厚に形成すると、透過光の干渉色（光彩）が問
題となる。このため、特公平３−７２５８６号公報に
は、ガラス板と透明導電膜との間に、２層の中間層を形
成することが開示されている。この公報には、具体的に
は、ガラス板側から順に、厚さ約１８ｎｍの酸化錫膜
と、厚さ約２８ｎｍのシリコン−酸化シリコン混合膜と
を形成し、さらにこれらの膜の上に透明導電膜として、
厚さ約２００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した膜構成が
開示されている。上記公報では、窓ガラスとしての用途
から、「現在の商業生産の殆どすべては前記光彩色を示
す約０．１〜０．３ミクロンの厚さ範囲のフィルムを含
んでいる」ことが指摘され、主として、この範囲の厚さ
を有する透明導電膜の無彩色化が検討されている。A glass plate provided with a transparent conductive film is also used for a window glass of a building. The glass plate on which the transparent conductive film is formed suppresses the outflow of heat from the opening of the building as so-called Low-E glass. In this application field, it is important to have a natural appearance as a window glass. The tin oxide film is one of the representative transparent conductive films in this field. However, if the tin oxide film is formed to a thickness effective for suppressing the heat loss from the opening, the interference color (glow) of transmitted light may cause a problem. Become. For this reason, Japanese Patent Publication No. 3-72586 discloses that two intermediate layers are formed between a glass plate and a transparent conductive film. Specifically, in this publication, a tin oxide film having a thickness of about 18 nm and a silicon-silicon oxide mixed film having a thickness of about 28 nm are formed in this order from the glass plate side, and a transparent film is formed on these films. As a conductive film,
A film configuration in which a SnO 2 : F film having a thickness of about 200 nm is disclosed. In the above-mentioned publication, it is pointed out that from the use as a window glass, "almost all of the current commercial production includes a film having a thickness in the range of about 0.1 to 0.3 micron exhibiting the glow color", Achromatization of a transparent conductive film having a thickness in this range is mainly studied.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、光電変
換装置用基板の透明導電膜には、高い光透過率と高い導
電性との両立が望まれているが、透明導電膜自体を改善
することだけでは、光電変換装置の光電変換効率の向上
にも限界がある。特公平３−７２５８６号公報に記載の
ように、建築用窓ガラスの分野では、ガラス板と透明導
電膜との間に複数の膜を挟み込むことも提案されてい
る。しかしながら、ガラス板と透明導電膜との間の多層
膜により、光電変換装置用基板として求められる特性を
向上させることについては未だ検討されていない。As described above, a transparent conductive film for a substrate for a photoelectric conversion device is desired to have both high light transmittance and high conductivity, but the transparent conductive film itself has been improved. There is a limit to the improvement of the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device only by doing. As described in Japanese Patent Publication No. 3-72586, it has been proposed in the field of architectural window glass to sandwich a plurality of films between a glass plate and a transparent conductive film. However, it has not yet been studied to improve the characteristics required as a substrate for a photoelectric conversion device by a multilayer film between a glass plate and a transparent conductive film.
【０００６】そこで、本発明は、ガラス板と透明導電膜
との間に複数の膜を形成した膜構成を採用し、この膜構
成により、光電変換装置の光電変換効率を向上させる光
電変換装置用基板を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention employs a film configuration in which a plurality of films are formed between a glass plate and a transparent conductive film, and this film configuration improves the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device. It is intended to provide a substrate.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の光電変換装置用基板では、ガラス板上に、
高屈折率膜、低屈折率膜および透明導電膜をこの順に形
成した膜構成を採用した。ここで、高屈折率膜の屈折率
はガラス板の屈折率よりも高く、低屈折率膜の屈折率は
高屈折率膜の屈折率および透明導電膜の屈折率のいずれ
よりも低い。また、本発明では、上記膜構成において、
高屈折率膜の膜厚を２２ｎｍ以上６０ｎｍ以下とした。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the substrate for a photoelectric conversion device according to the present invention comprises:
A film configuration in which a high refractive index film, a low refractive index film, and a transparent conductive film were formed in this order was adopted. Here, the refractive index of the high refractive index film is higher than the refractive index of the glass plate, and the refractive index of the low refractive index film is lower than both the refractive index of the high refractive index film and the refractive index of the transparent conductive film. Further, in the present invention, in the above film configuration,
The thickness of the high refractive index film was set to 22 nm or more and 60 nm or less.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明
の光電変換装置用基板の一形態の断面図である。ガラス
板５上に、高屈折率膜１、低屈折率膜２および透明導電
膜３がこの順に形成されている。以下、各膜について説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention. On a glass plate 5, a high refractive index film 1, a low refractive index film 2, and a transparent conductive film 3 are formed in this order. Hereinafter, each film will be described.
【０００９】透明導電膜としては、酸化錫を主成分とす
る膜、具体的には、フッ素などの不純物をドープした酸
化錫膜が多用される。この透明導電膜の膜厚は、太陽電
池など光電変換装置用基板として用いるためには、必要
な導電性を確保するために、概略、４００ｎｍ以上１０
００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ
以下の範囲とされる。As the transparent conductive film, a film containing tin oxide as a main component, specifically, a tin oxide film doped with an impurity such as fluorine is frequently used. The thickness of the transparent conductive film is generally 400 nm or more and 10 nm or more in order to secure necessary conductivity for use as a substrate for a photoelectric conversion device such as a solar cell.
00 nm or less, preferably 500 nm or more and 1000 nm
The range is as follows.
【００１０】上記光電変換装置用基板において、高屈折
率膜と低屈折率膜とは、透明導電膜の膜厚が上記範囲に
あることを前提として、光電変換装置の光電変換効率を
向上させるような膜厚と屈折率とを備えている。本発明
者による光学的計算と後述する実施例に記載したような
実測との結果、高屈折率膜の厚さは２２ｎｍ以上６０ｎ
ｍ以下が好ましく、屈折率は１．７以上２．７以下が好
ましいことが確認された。同様に、低屈折率膜の厚さは
１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、屈折率は１．４
以上１．８以下が好ましい。In the above-mentioned substrate for a photoelectric conversion device, the high-refractive-index film and the low-refractive-index film may improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device on the assumption that the thickness of the transparent conductive film is within the above range. It has an appropriate film thickness and refractive index. As a result of the optical calculation by the inventor and the actual measurement as described in Examples described later, the thickness of the high refractive index film is 22 nm to 60 n.
m or less, and it was confirmed that the refractive index was preferably 1.7 or more and 2.7 or less. Similarly, the thickness of the low refractive index film is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and the refractive index is 1.4.
It is preferably at least 1.8 and at most 1.8.
【００１１】高屈折率膜の材料としては、例えば、酸化
錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオ
ブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、
酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）およびこれらの混合物から
選ばれる少なくとも一つを用いることができる。一方、
低屈折率膜の材料としては、例えば、酸化シリコン、酸
化アルミニウム、酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）およびこ
れらの混合物から選ばれる少なくとも一つを用いること
ができる。As the material of the high refractive index film, for example, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, niobium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicon nitride,
At least one selected from silicon oxynitride (SiON) and a mixture thereof can be used. on the other hand,
As a material of the low refractive index film, for example, at least one selected from silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxycarbide (SiOC), and a mixture thereof can be used.
【００１２】また、高屈折率膜は、表面に凹凸を有する
多結晶膜として形成されることが好ましい。この凹凸
は、膜界面における光散乱をもたらし、入射した光の反
射を抑制する。このような光の閉じこめ効果により、基
板に入射する光の利用率は向上する。この高屈折率膜の
凹凸は、膜厚が大きいほうが顕著となる傾向にある。こ
のような観点からも、光電変換装置用基板では、例えば
建築用窓ガラスとして用いられる場合よりも、ガラス板
に接して形成する高屈折率膜を上記程度に厚膜化すると
有利である。The high refractive index film is preferably formed as a polycrystalline film having an uneven surface. The unevenness causes light scattering at the film interface and suppresses reflection of incident light. Due to such a light confinement effect, the utilization rate of light incident on the substrate is improved. The unevenness of the high refractive index film tends to be more conspicuous as the film thickness increases. From this point of view, it is advantageous to increase the thickness of the high refractive index film formed in contact with the glass plate as described above in the photoelectric conversion device substrate, for example, as compared with a case where the substrate is used as a window glass for architecture.
【００１３】基板の光透過特性を向上させるためには、
高屈折率膜と低屈折率膜とを、その膜厚の合計が４０ｎ
ｍ以上７０ｎｍ以下となるように形成することが好まし
い。また、これらの膜の膜厚は、透明導電膜の膜厚に応
じてさらに細かく調整することができる。In order to improve the light transmission characteristics of the substrate,
The total thickness of the high refractive index film and the low refractive index film is 40 n
It is preferable that the thickness be formed to be not less than m and not more than 70 nm. Further, the thickness of these films can be further finely adjusted according to the thickness of the transparent conductive film.
【００１４】例えば、透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以
上７００ｎｍ未満である場合には、高屈折率膜の膜厚は
２２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、低屈折率膜の膜厚は１４ｎ
ｍ以上３６ｎｍ以下、両膜厚の和は４０ｎｍ以上６０ｎ
ｍ以下が好適である。また例えば、透明導電膜の膜厚が
７００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満である場合には、高屈折
率膜の膜厚は２２ｎｍ以上６０ｎｍ以下、低屈折率膜の
膜厚は１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、両膜厚の和は４０ｎ
ｍ以上７０ｎｍ以下が好適である。また例えば、透明導
電膜の膜厚が８５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である場
合には、高屈折率膜の膜厚は２２ｎｍ以上４５ｎｍ以
下、低屈折率膜の膜厚は１２ｎｍ以上３６ｎｍ以下、両
膜厚の和は４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好適である。For example, when the thickness of the transparent conductive film is 400 nm or more and less than 700 nm, the thickness of the high refractive index film is 22 nm or more and 40 nm or less, and the thickness of the low refractive index film is 14 n.
m to 36 nm, the sum of both film thicknesses is 40 nm to 60 n.
m or less is preferred. For example, when the thickness of the transparent conductive film is 700 nm or more and less than 850 nm, the thickness of the high refractive index film is 22 nm or more and 60 nm or less, and the thickness of the low refractive index film is 10 nm or more and 40 nm or less. The sum is 40n
It is preferably from m to 70 nm. For example, when the thickness of the transparent conductive film is 850 nm or more and 1000 nm or less, the thickness of the high refractive index film is 22 nm or more and 45 nm or less, and the thickness of the low refractive index film is 12 nm or more and 36 nm or less. The sum is preferably 40 nm or more and 70 nm or less.
【００１５】ＳｎＯ2：Ｆ膜は、フッ素以外に他の微量
成分を含んでいても構わない。例えば、導電性を向上さ
せるために、アンチモンを添加してもよい。また、この
膜には、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウ
ム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガ
ン、ジルコニウムなどが含まれていても構わない。ただ
し、これら微量成分の濃度は０．０２重量％以下が好ま
しい。また、ＳｎＯ2：Ｆ膜には、錫原料中から塩素が
取り込まれる場合が多い。この塩素は、光透過率を低下
させる原因となるため、０．４重量％以下が好ましい。The SnO 2 : F film may contain other trace components other than fluorine. For example, antimony may be added to improve conductivity. Further, this film may contain silicon, aluminum, zinc, copper, indium, bismuth, gallium, boron, vanadium, manganese, zirconium, or the like. However, the concentration of these trace components is preferably 0.02% by weight or less. In addition, chlorine is often taken into the SnO 2 : F film from the tin raw material. Since this chlorine causes a decrease in light transmittance, it is preferably 0.4% by weight or less.
【００１６】透明導電膜のシート抵抗値は、特に限定さ
れないが、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上
２０Ω／スクエア以下が好ましい。The sheet resistance value of the transparent conductive film is not particularly limited, but specifically, is preferably 5 Ω / square (Ω / □) or more and 20 Ω / square or less.
【００１７】なお、ガラス板としては、安価で大量に供
給されているソーダライムシリカガラス（屈折率約１．
５）を用いればよい。このガラス板は、フロート法によ
り製造され、極めて平滑な表面を有する。その厚さは、
特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ
以下である。As the glass plate, soda lime silica glass (having a refractive index of about 1.
5) may be used. This glass plate is manufactured by a float method and has an extremely smooth surface. Its thickness is
Although not particularly limited, preferably 0.5 mm or more and 5 mm
It is as follows.
【００１８】本発明の光電変換装置用基板は、特に太陽
電池用基板として好適である。アモルファスシリコン太
陽電池用基板として用いる場合には、透明導電膜上に、
光電変換層としてアモルファスシリコン膜が形成され
る。アモルファスシリコン膜は、例えば、水素ガスで希
釈されたモノシランを原料とし、グロー放電を用いたプ
ラズマＣＶＤ法により成膜される。アモルファスシリコ
ン層は、通常、ｐｉｎ接合が形成されるように適宜メタ
ン、ジボラン、フォスフィンなどをシリコン膜に添加し
ながら、透明導電膜側から順に、ｐ層、ｉ層、ｎ層を成
膜することにより形成される。さらに、アモルファスシ
リコン層上には、アルミニウム膜などからなる金属電極
層が形成される。もっとも、アモルファスシリコン膜に
代えて、結晶シリコン膜を光電変換層として形成しても
構わない。The substrate for a photoelectric conversion device of the present invention is particularly suitable as a substrate for a solar cell. When used as a substrate for an amorphous silicon solar cell, on a transparent conductive film,
An amorphous silicon film is formed as a photoelectric conversion layer. The amorphous silicon film is formed by a plasma CVD method using glow discharge, for example, using monosilane diluted with hydrogen gas as a raw material. The amorphous silicon layer is usually formed by sequentially forming a p layer, an i layer, and an n layer from the transparent conductive film side while appropriately adding methane, diborane, phosphine, and the like to the silicon film so that a pin junction is formed. Formed by Further, a metal electrode layer made of an aluminum film or the like is formed on the amorphous silicon layer. However, a crystalline silicon film may be formed as the photoelectric conversion layer instead of the amorphous silicon film.
【００１９】本発明の各膜の成膜には、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆ
る物理蒸着法を用いてもよいが、化学気相法（以下、
「ＣＶＤ法」という）やスプレー法などのいわゆる化学
蒸着法を用いることが好ましい。物理蒸着法では、膜厚
の均一性には優れているが、量産時の製造効率や被膜の
耐久性を考慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学
蒸着法が優れている。For forming each film of the present invention, a so-called physical vapor deposition method such as a sputtering method, an ion plating method, and a vacuum vapor deposition method may be used.
It is preferable to use a so-called chemical vapor deposition method such as a “CVD method” or a spray method. The physical vapor deposition method is excellent in the uniformity of the film thickness, but the chemical vapor deposition method involving the thermal decomposition oxidation reaction of the raw material is excellent in consideration of the production efficiency in mass production and the durability of the film.
【００２０】スプレー法としては、金属化合物を含む溶
液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記
溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分
散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属
化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられ
る。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被
膜形成用の蒸気が用いられる。As the spraying method, a solution spraying method in which a solution containing a metal compound is sprayed onto a high-temperature glass plate, a dispersion spraying method using a dispersion in which fine particles of a metal compound are dispersed in a liquid instead of the above solution, A powder spray method using a powder of a metal compound instead of the above solution may be used. On the other hand, in the CVD method, a film-forming vapor containing at least tin is used.
【００２１】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも
大きくなる。このため、上記各膜の成膜法としては、総
合的にはＣＶＤ法が優れている。The spray method has the advantage that it can be carried out with a relatively simple apparatus, but it is difficult to control droplets and products to be evacuated (reaction products, undecomposed products, etc.), so that the spray method is uniform. It is difficult to obtain a proper film thickness. Also, the distortion of the glass increases. Therefore, as a method of forming each of the above films, the CVD method is generally superior.
【００２２】ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、所定の大
きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹き
つけることにより行うことができる。例えば、ガラス板
をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる間に原料
を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応させれ
ば、導電膜を成膜できる。The formation of the conductive film by the CVD method can be performed by cutting into a predetermined size and spraying a gaseous raw material on a heated glass plate. For example, if the raw material is supplied while the glass plate is placed on a mesh belt and passed through a heating furnace, and the raw material is reacted on the surface of the high-temperature glass plate, a conductive film can be formed.
【００２３】しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート
法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上
に膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネルギーを利用す
ることが好ましい。この好ましい製法は、大面積の透明
導電膜付きガラス板の製造には有利であり、屋根材用な
どとして大面積のガラス板への成膜も求められる太陽電
池用基板の製造には特に適している。また、ＣＶＤ法を
錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有する
ガラス表面で成膜が行えるので、膜の性能および成膜反
応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。さらに、ピ
ンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。However, in the film formation by the CVD method, it is preferable to form a film on a high-temperature glass ribbon in a glass manufacturing process by a float method and use heat energy at the time of glass forming. This preferred manufacturing method is advantageous for the production of a glass plate with a transparent conductive film of a large area, and is particularly suitable for the production of a solar cell substrate in which film formation on a large-area glass plate is also required, such as for roofing materials. I have. Further, if the CVD method is performed in a tin float bath space, a film can be formed on a glass surface having a temperature equal to or higher than the softening point, so that the film performance, the film formation reaction speed, and the film formation reaction efficiency can be improved. Further, defects such as pinholes (film loss) are also suppressed.
【００２４】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。
図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート
窯）１１から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５
上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距
離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３
つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されてい
る。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに
応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状
の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜
が形成されていく。このように、複数のコータを利用す
れば、ガラスリボン１０上に、下地膜となる高屈折率膜
および低屈折率膜、さらには透明導電膜を、ＣＶＤ法に
より連続的に形成することができる。各膜が形成された
ガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられ
て、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で
徐冷されたガラスリボンは、下流側の切断装置により切
断され、所定の大きさのガラス板となる。CV on a glass ribbon in the float method
One embodiment of an apparatus for forming a film by the method D is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, in this apparatus, the molten metal flows out of a melting furnace (float kiln) 11 into a tin float tank 12 and a tin bath 15 is formed.
A predetermined number of coaters 16 (3 in the illustrated embodiment) are spaced a predetermined distance from the surface of the glass ribbon 10 moving in a strip shape on the top.
Two coaters 16a, 16b, 16c). The number and arrangement of the coaters are appropriately selected according to the type and thickness of the film to be formed. From these coaters, gaseous raw materials are supplied, and a film is continuously formed on the glass ribbon 10. As described above, if a plurality of coaters are used, a high-refractive-index film and a low-refractive-index film serving as a base film and a transparent conductive film can be continuously formed on the glass ribbon 10 by the CVD method. . The glass ribbon 10 on which each film is formed is pulled up by the roller 17 and sent to the annealing furnace 13. The glass ribbon annealed in the annealing furnace 13 is cut by a cutting device on the downstream side to form a glass plate having a predetermined size.
【００２５】なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ
法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、Ｃ
ＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより
（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による
成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行
方向下流側においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより）、所定の積層構造を実現してもよい。The film formation on the glass ribbon is performed by CVD.
It may be carried out using a combination of the spray method and the spray method. For example, C
By performing the VD method and the spray method in this order (for example, film formation is performed by the CVD method in the tin float tank space, and film formation is performed by the spray method on the downstream side of the tin float tank space in the glass ribbon advancing direction). Then, a predetermined laminated structure may be realized.
【００２６】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙
げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫ト
リクロライドが好ましい。また、錫原料から酸化錫を得
るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、
乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料として
は、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモ
ン、三塩化アンチモンなどを用いてもよい。As the tin raw material when using the CVD method,
Examples include tin tetrachloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tetramethyltin, tetrabutyltin, dioctyltin dichloride, monobutyltin trichloride and the like, with dimethyltin dichloride and monobutyltin trichloride being particularly preferred. The oxidizing raw materials used to obtain tin oxide from tin raw materials include oxygen, steam,
Dry air and the like can be mentioned. Examples of the fluorine raw material include hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane, and chlorodifluoromethane.
When antimony is added, antimony pentachloride, antimony trichloride, or the like may be used.
【００２７】低屈折率膜として好適な酸化シリコン膜を
ＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノ
シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジ
クロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチル
ジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチ
ルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートな
どが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、
酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二
酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使
用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応
を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンな
どの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。When a silicon oxide film suitable as a low refractive index film is formed by a CVD method, silicon raw materials include monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, dichlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1, Examples thereof include 2-trimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyldisilane, tetramethylorthosilicate, and tetraethylorthosilicate. In addition, as the oxidation raw material in this case,
Oxygen, water vapor, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, ozone and the like can be mentioned. When silane is used, an unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene or toluene may be used in combination for the purpose of preventing the reaction of the silane before reaching the glass surface.
【００２８】同じく低屈折率膜として好適な酸化アルミ
ニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料
としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリ
イソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムな
どが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、
酸素水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。In the case where an aluminum oxide film which is also suitable as a low refractive index film is formed by a CVD method, aluminum raw materials include trimethylaluminum, aluminum triisopropoxide, diethylaluminum chloride, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride and the like. Is mentioned. In addition, as the oxidation raw material in this case,
Oxygen water vapor, dry air and the like can be mentioned.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
【００３０】（実施例１）一辺が１０ｃｍの正方形とな
るように切断した厚さ３ｍｍのフロートガラス（ソーダ
ライムシリカガラス）板を洗浄した後に乾燥させた。こ
のガラス板の一方の表面に、大気開放型の搬送炉を用
い、ＣＶＤ法により２層の下地膜（高屈折率膜と低屈折
率膜）と透明導電膜とを順次成膜した。なお、ガラス板
は、炉内をメッシュベルトを用いて搬送し、炉内で約５
７０℃まで加熱してから上記各膜を成膜した。(Example 1) A float glass (soda lime silica glass) plate having a thickness of 3 mm, which was cut into a square having a side of 10 cm, was washed and dried. On one surface of this glass plate, a two-layer base film (a high-refractive-index film and a low-refractive-index film) and a transparent conductive film were sequentially formed by a CVD method using an open-air transfer furnace. The glass sheet is transported in the furnace using a mesh belt, and is transported for about 5
After heating to 70 ° C., each of the above films was formed.
【００３１】・酸化錫膜（高屈折率膜）の成膜 モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素および窒素
からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚が２８
ｎｍの酸化錫膜を成膜した。 ・酸化シリコン膜（低屈折率膜）の成膜 モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガ
スを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が２４ｎｍの酸化シリ
コン膜を成膜した。 ・ＳｎＯ2：Ｆ膜（透明導電膜）の成膜 モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、窒素およ
びフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化
シリコン膜上に、膜厚が６２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を
成膜した。なお、各膜の成膜に用いた混合ガスの組成を
表１に示す。Formation of Tin Oxide Film (High Refractive Index Film) A mixed gas consisting of monobutyltin trichloride (steam), oxygen and nitrogen is supplied, and a film having a thickness of 28 is formed on a glass plate.
A tin oxide film having a thickness of nm was formed. -Formation of Silicon Oxide Film (Low Refractive Index Film) A mixed gas containing monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied to form a silicon oxide film having a thickness of 24 nm on the tin oxide film. -SnO 2 : Film formation of F film (transparent conductive film) A mixed gas composed of monobutyltin trichloride (steam), oxygen, nitrogen and hydrogen fluoride (steam) is supplied, and the film thickness is 620 nm on the silicon oxide film. Of a SnO 2 : F film was formed. Table 1 shows the composition of the mixed gas used for forming each film.
【００３２】 （表１） ―――――――――――――――――――――――――――――― 膜の種類 混合ガスの組成（体積比） Ｎ2 ／Ｏ2 ／ＨＦ／Ｓｎ／Ｓｉ／Ｃ2Ｈ4 ―――――――――――――――――――――――――――――― 酸化錫膜 ６ ４ ０ １ ０ ０ 酸化シリコン膜 200 ４ ０ ０ １ ６ ＳｎＯ2：Ｆ膜 ６ ４ １ ４ ０ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――― なお、表１では、モノブチル錫トリクロライドをＳｎ、
モノシランをＳｉと略記した。(Table 1) ―――――――――――――――――――――――――――― Type of film Composition of mixed gas (volume ratio) N 2 / O 2 / HF / Sn / Si / C 2 H 4 ―――――――――――――――――――――――――― Tin oxide film 640 1000 silicon oxide film 200 400 SnO 2 : F film 64 140 0 ――――――――――――――――――――――――――― --- In Table 1, monobutyltin trichloride is Sn,
Monosilane is abbreviated as Si.
【００３３】（実施例２）実施例１と同様にして、ガラ
ス板上に、膜厚が３２ｎｍの酸化錫膜、膜厚が約２２ｎ
ｍの酸化シリコン膜、および膜厚が７２０ｎｍのＳｎＯ
2：Ｆ膜を順次成膜した。Example 2 A tin oxide film having a thickness of 32 nm and a thickness of about 22 n were formed on a glass plate in the same manner as in Example 1.
m silicon oxide film and 720 nm thick SnO
2 : F films were sequentially formed.
【００３４】（実施例３）実施例１と同様にして、ガラ
ス板上に、膜厚が３０ｎｍの酸化錫膜、膜厚が約２４ｎ
ｍの酸化シリコン膜、および膜厚が９００ｎｍのＳｎＯ
2：Ｆ膜を順次成膜した。Example 3 A tin oxide film having a thickness of 30 nm and a thickness of about 24 n were formed on a glass plate in the same manner as in Example 1.
m silicon oxide film and 900 nm thick SnO
2 : F films were sequentially formed.
【００３５】（実施例４）実施例１と同様にして、ガラ
ス板上に、膜厚が２３ｎｍの酸化錫膜、膜厚が約２６ｎ
ｍの酸化シリコン膜、および膜厚が４５０ｎｍのＳｎＯ
2：Ｆ膜を順次成膜した。Example 4 A tin oxide film having a thickness of 23 nm and a thickness of about 26 n were formed on a glass plate in the same manner as in Example 1.
m silicon oxide film and 450 nm thick SnO
2 : F films were sequentially formed.
【００３６】（比較例１）酸化錫膜と酸化シリコン膜と
の成膜を省略した点を除いては、実施例１と同様にし
て、ガラス板上に、直接、膜厚が６２０ｎｍのＳｎ
Ｏ2：Ｆ膜を成膜した。Comparative Example 1 A 620 nm thick Sn film was directly formed on a glass plate in the same manner as in Example 1 except that the formation of the tin oxide film and the silicon oxide film was omitted.
An O 2 : F film was formed.
【００３７】（比較例２）酸化錫膜の成膜を省略した点
を除いては、実施例１と同様にして、ガラス板上に、膜
厚が３０ｎｍの酸化シリコン膜、および膜厚が６２０ｎ
ｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。Comparative Example 2 A 30-nm thick silicon oxide film and a 620 nm thick film were formed on a glass plate in the same manner as in Example 1 except that the formation of the tin oxide film was omitted.
m of SnO 2 : F films were sequentially formed.
【００３８】以上より得られた透明導電膜付きガラス板
について、各膜を形成した表面とは反対側のガラス板の
表面を入射側として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に
従って、可視光透過率および可視光反射率を測定した。
結果を表２に示す。With respect to the glass plate with a transparent conductive film obtained as described above, the visible light transmittance and the visible light reflection were measured in accordance with JIS R3106-1998, with the surface of the glass plate opposite to the surface on which each film was formed as the incident side. The rate was measured.
Table 2 shows the results.
【００３９】 （表２） ――――――――――――――――――――――――――――― 可視光透過率（％） 可視光反射率（％） ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ ８５．５９ ６．６３ 実施例２ ８５．５２ ５．７４ 実施例３ ８４．８１ ４．６９ 実施例４ ８５．８ ６．８９ ――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ ８４．８８ ７．４５ 比較例２ ８４．７３ ７．６２ ―――――――――――――――――――――――――――――(Table 2) ―――――――――――――――――――――――――――― Visible light transmittance (%) Visible light reflectance (%) ――――――――――――――――――――――――――――― Example 1 85.59 6.63 Example 2 85.52 5.74 Example 3 84.81 4.69 Example 4 85.8 6.89 ――――――――――――――――――――――――――― Comparative Example 1 84.88 7.45 Comparative Example 2 84.73 7.62 ―――――――――――――――――――――――――――――
【００４０】（比較例３〜６）酸化錫膜と酸化シリコン
膜との膜厚を変更する一方、ＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚を実
施例１〜４のいずれかと同一となるように調整して、ガ
ラス板上に各膜を成膜した。比較例３〜６のいずれにお
いても、酸化錫膜の膜厚は１８ｎｍ、酸化シリコン膜の
膜厚は２８ｎｍとした。また、成膜の方法は、実施例１
と同様とした。こうして得た透明導電膜付きガラス板に
ついて、上記と同様にして可視光透過率および可視光反
射率を測定した。表３に、実施例１〜４と比較例３〜６
とから得られた数値を、透明導電膜の膜厚ごとに対比し
て示す。(Comparative Examples 3 to 6) While changing the film thickness of the tin oxide film and the silicon oxide film, the film thickness of the SnO 2 : F film was adjusted so as to be the same as any one of Examples 1 to 4. Each film was formed on a glass plate. In each of Comparative Examples 3 to 6, the thickness of the tin oxide film was 18 nm, and the thickness of the silicon oxide film was 28 nm. The method of film formation is described in Example 1.
The same as above. The thus-obtained glass plate with a transparent conductive film was measured for visible light transmittance and visible light reflectance in the same manner as described above. Table 3 shows Examples 1-4 and Comparative Examples 3-6
Numerical values obtained from the above are shown in comparison with each thickness of the transparent conductive film.
【００４１】 （表３） ――――――――――――――――――――――――――――― 可視光透過率（％） 可視光反射率（％） ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ ８５．５９ ６．６３ 比較例３ ８５．５０ ６．７５ ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２ ８５．５２ ５．７４ 比較例４ ８５．２８ ６．０２ ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例３ ８４．８１ ４．６９ 比較例５ ８４．６２ ４．９３ ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例４ ８５．８ ６．８９ 比較例６ ８５．７ ６．９７ ―――――――――――――――――――――――――――――(Table 3) ――――――――――――――――――――――――――――― Visible light transmittance (%) Visible light reflectance (%) ――――――――――――――――――――――――――――― Example 1 85.59 6.63 Comparative Example 3 85.50 6.75 ――― ―――――――――――――――――――――――――― Example 2 85.52 5.74 Comparative Example 4 85.28 6.02 ―――――― ――――――――――――――――――――――― Example 3 84.81 4.69 Comparative Example 5 84.62 4.93 ――――――――― ―――――――――――――――――――― Example 4 85.8 6.89 Comparative Example 6 85.7 6.97 ―――――――――――― ―――――――――――――――――
【００４２】比較例３〜６で適用した膜厚は、透明導電
膜の光彩を解消するために、特公平３−７２５８６号公
報の実施例に開示されている膜厚に相当する。この公報
では、上記膜厚を膜厚２００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜の光
彩を解消するために適用している。厚さ２００ｎｍ程度
のＳｎＯ2：Ｆ膜は、建築用窓ガラスの熱放射を低減す
るためには適している。しかし、光電変換装置用基板で
は、透明電極として用いるために、ＳｎＯ2：Ｆ膜をさ
らに厚膜化して低抵抗化する必要がある。また、建築用
窓ガラスとして用いるためには外観が特に重視される
が、太陽電池などに用いるためには、良好な光透過特性
や反射特性がより重視される。したがって、ガラス板と
ＳｎＯ2：Ｆ膜との間に適用する膜も、用途およびＳｎ
Ｏ2：Ｆ膜の膜厚の相違に応じて適切に制御することが
求められる。The film thickness applied in Comparative Examples 3 to 6 corresponds to the film thickness disclosed in the example of Japanese Patent Publication No. 3-72586 in order to eliminate the glitter of the transparent conductive film. In this publication, the above film thickness is applied to eliminate the brilliancy of the SnO 2 : F film having a film thickness of 200 nm. A SnO 2 : F film having a thickness of about 200 nm is suitable for reducing heat radiation of architectural window glass. However, in the photoelectric conversion device substrate, it is necessary to further increase the thickness of the SnO 2 : F film to reduce the resistance in order to use it as a transparent electrode. In addition, while the appearance is particularly important for use as a window glass for architecture, good light transmission characteristics and reflection characteristics are more important for use in solar cells and the like. Therefore, the film applied between the glass plate and the SnO 2 : F film also depends on the purpose and Sn film.
Appropriate control is required according to the difference in the thickness of the O 2 : F film.
【００４３】上記実施例１〜４では、酸化錫膜と酸化シ
リコン膜の膜厚を比較例よりも適切な範囲とすることに
よって、透明導電膜の膜厚を同一としながら、光学特性
上、０．１〜０．２％程度の改善を実現している。な
お、可視光反射率を低下させた要因の少なくとも一部
は、多結晶膜である酸化錫膜の厚膜化によって膜の凹凸
が大きくなったことにあると推察される。In the first to fourth embodiments, the thickness of the tin oxide film and the silicon oxide film is set in a more appropriate range than in the comparative example. An improvement of about 0.1 to 0.2% is realized. It is presumed that at least part of the cause of the decrease in the visible light reflectance is that the thickness of the tin oxide film, which is a polycrystalline film, was increased to increase the roughness of the film.
【００４４】（実施例５〜６）以下の実施例では、上記
で説明したようなガラスリボン上への成膜装置を用いて
成膜した。なお、錫フロート槽空間内が槽外よりもやや
高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８
体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸
化性雰囲気に保持した。溶融窯から錫フロート槽内に溶
融した通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラス
（無色）を流し込み、厚さ４ｍｍのガラスリボンに成形
した。成膜後、ガラスリボンは徐冷窯で徐冷し、さらに
下流側で所定の大きさに切断した。また、ガラスリボン
の温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部分
よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。(Examples 5 to 6) In the following examples, a film was formed on a glass ribbon using the film forming apparatus described above. In order to maintain the inside of the tin float tank space at a slightly higher pressure than the outside of the tank, the inside of the tin float tank space is 98%.
A volume% of nitrogen and a volume% of hydrogen were supplied, and the inside of the tank was kept in a non-oxidizing atmosphere. A soda lime silica glass (colorless) having a normal sheet glass composition melted into a tin float tank was poured from a melting furnace and formed into a glass ribbon having a thickness of 4 mm. After film formation, the glass ribbon was gradually cooled in a slow cooling kiln, and further cut to a predetermined size on the downstream side. Further, the temperature of the glass ribbon was measured using a pyrometer at a position slightly upstream of the glass transport from the portion where the film was formed.
【００４５】ガラスリボン上への成膜は、以下の手順で
行った。実施例５では、まず、最上流側に位置するコー
タから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウムおよ
び窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、
膜厚２６ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続いて、下流側の
コータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素か
らなる混合ガスを供給し、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン
膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、
窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化
シリコン膜上に、膜厚４５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成
膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの
温度は７００℃であった。The film formation on the glass ribbon was performed in the following procedure. In Example 5, first, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride, oxygen, helium, and nitrogen was supplied from a coater located on the most upstream side, and was placed on a glass ribbon.
A tin oxide film having a thickness of 26 nm was formed. Subsequently, a mixed gas containing monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from a coater on the downstream side to form a silicon oxide film having a thickness of 25 nm. Subsequently, dimethyltin dichloride (steam), oxygen, steam,
A mixed gas containing nitrogen and hydrogen fluoride was supplied to form a 450 nm-thick SnO 2 : F film on the silicon oxide film. The temperature of the glass ribbon immediately before the coater on the uppermost stream side was 700 ° C.
【００４６】実施例６では、まず、最上流側に位置する
コータから、実施例５と同様の混合ガスを供給し、ガラ
スリボン上に、膜厚２８ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続
いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸
素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚２０ｎｍ
の酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）膜を成膜した。ここで
は、エチレンの含有率を増やして膜に炭素を導入した。
引き続いて、さらに下流側のコータから、実施例５と同
様の混合ガスを供給し、酸炭化シリコン膜上に、膜厚６
８０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ここでも、最上
流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であ
った。In Example 6, first, a mixed gas similar to that in Example 5 was supplied from the coater located on the most upstream side, and a tin oxide film having a thickness of 28 nm was formed on the glass ribbon. Subsequently, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from a coater on the downstream side to form a film having a thickness of 20 nm.
A silicon oxycarbide (SiOC) film was formed. Here, carbon was introduced into the film by increasing the ethylene content.
Subsequently, the same mixed gas as in Example 5 was supplied from the coater on the further downstream side to form a film having a thickness of 6 on the silicon oxycarbide film.
An 80 nm SnO 2 : F film was formed. Here, the temperature of the glass ribbon immediately before the coater on the uppermost stream side was 700 ° C.
【００４７】表４に、実施例５〜６から得られた透明導
電膜付きガラス板の特性を示す。Table 4 shows the properties of the glass plates with transparent conductive films obtained from Examples 5 and 6.
【００４８】 （表４） ――――――――――――――――――――――――――――― 可視光透過率（％） 可視光反射率（％） ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５ ８５．７ ７．０４ 実施例６ ８５．５ ６．４２ ―――――――――――――――――――――――――――――(Table 4) ――――――――――――――――――――――――――――― Visible light transmittance (%) Visible light reflectance (%) ――――――――――――――――――――――――――――― Example 5 85.7 7.04 Example 6 85.5 6.42 ――― ――――――――――――――――――――――――――
【００４９】一般に、ＳｎＯ2：Ｆ膜では、特性上、光
透過率と導電性との双方を向上させることが難しく、む
しろ、一方の特性の向上が他方の特性の劣化をもたらす
ことが多い。したがって、透明導電膜の導電性を損なわ
ずに光透過特性を向上できる本発明の有する意義は大き
い。In general, it is difficult to improve both the light transmittance and the conductivity of the SnO 2 : F film due to its characteristics. Rather, improvement of one characteristic often causes deterioration of the other characteristic. Therefore, the present invention which can improve the light transmission characteristics without impairing the conductivity of the transparent conductive film has a great significance.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガラス板と透明導電膜との間に、適切な膜厚と屈折率を
有する２層の膜を配置することにより、光透過率や光反
射率を改善した光電変換装置用基板を提供することがで
きる。As described above, according to the present invention,
By providing two layers having an appropriate thickness and refractive index between a glass plate and a transparent conductive film, a substrate for a photoelectric conversion device with improved light transmittance and light reflectance can be provided. it can.
【図１】 本発明の光電変換装置用基板の一形態を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a substrate for a photoelectric conversion device of the present invention.
【図２】 本発明の光電変換装置用基板を製造するため
に用い得る装置の構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an apparatus that can be used for manufacturing a substrate for a photoelectric conversion device of the present invention.
１ 高屈折率膜 ２ 低屈折率膜 ３ 透明導電膜 ５ ガラス板 １０ ガラスリボン １１ 溶融炉 １２ 錫フロート槽 １３ 徐冷窯 １６ コータ １７ ローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 High-refractive-index film 2 Low-refractive-index film 3 Transparent conductive film 5 Glass plate 10 Glass ribbon 11 Melting furnace 12 Tin float tank 13 Slow-cooling kiln 16 Coater 17 Roller
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤沢 章 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 大谷 強 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA05 CB27 DA04 FA02 GA03 GA06 GA14 HA03 5H032 AA06 AS16 EE16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Akira Fujisawa 3-5-1, Doshomachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Tsuyoshi Otani 3-chome, Doshucho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka No. 5-11 F-term in Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (reference) 5F051 AA05 CB27 DA04 FA02 GA03 GA06 GA14 HA03 5H032 AA06 AS16 EE16
Claims (6)
および透明導電膜をこの順に形成した光電変換装置用基
板であって、前記高屈折率膜の屈折率が前記ガラス板の
屈折率よりも高く、前記低屈折率膜の屈折率が前記高屈
折率膜の屈折率および前記透明導電膜の屈折率よりも低
く、前記高屈折率膜の膜厚を２２ｎｍ以上６０ｎｍ以下
としたことを特徴とする光電変換装置用基板。1. A substrate for a photoelectric conversion device comprising a glass plate on which a high refractive index film, a low refractive index film, and a transparent conductive film are formed in this order, wherein the refractive index of the high refractive index film is Higher than the refractive index, the refractive index of the low refractive index film is lower than the refractive index of the high refractive index film and the refractive index of the transparent conductive film, and the film thickness of the high refractive index film is 22 nm or more and 60 nm or less. A substrate for a photoelectric conversion device, comprising:
以下、低屈折率膜の屈折率が１．４以上１．８以下であ
る請求項１に記載の光電変換装置用基板。2. The high refractive index film has a refractive index of 1.7 or more and 2.7.
2. The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the low refractive index film has a refractive index of 1.4 or more and 1.8 or less.
ｍ以下である請求項１または２に記載の光電変換装置用
基板。3. The low refractive index film has a thickness of 10 nm or more and 50 n.
The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein m is not more than m.
００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光
電変換装置用基板。4. The film thickness of the transparent conductive film is 400 nm or more and 10
The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the substrate has a thickness of 00 nm or less.
の和が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１〜４の
いずれかに記載の光電変換装置用基板。5. The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the sum of the thickness of the high refractive index film and the thickness of the low refractive index film is 40 nm or more and 70 nm or less.
膜である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置
用基板。6. The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the high refractive index film is a polycrystalline film having an uneven surface.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000103494A JP4460108B2 (en) | 1999-05-18 | 2000-04-05 | Method for manufacturing substrate for photoelectric conversion device |
| US09/573,516 US6380480B1 (en) | 1999-05-18 | 2000-05-17 | Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device |
| EP00110639A EP1054455A3 (en) | 1999-05-18 | 2000-05-18 | Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device |
| EP05000520A EP1533850A3 (en) | 1999-05-18 | 2000-05-18 | Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-137661 | 1999-05-18 | ||
| JP13766199 | 1999-05-18 | ||
| JP2000103494A JP4460108B2 (en) | 1999-05-18 | 2000-04-05 | Method for manufacturing substrate for photoelectric conversion device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001036117A true JP2001036117A (en) | 2001-02-09 |
| JP4460108B2 JP4460108B2 (en) | 2010-05-12 |
Family
ID=26470899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000103494A Expired - Lifetime JP4460108B2 (en) | 1999-05-18 | 2000-04-05 | Method for manufacturing substrate for photoelectric conversion device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4460108B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004102677A1 (en) * | 2003-05-13 | 2004-11-25 | Asahi Glass Company, Limited | Transparent conductive substrate for solar battery and method for producing same |
| WO2005027229A1 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Asahi Glass Company, Limited | Base with transparent conductive film and method for producing same |
| WO2011013775A1 (en) | 2009-07-30 | 2011-02-03 | 旭硝子株式会社 | Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell |
| WO2011013719A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | 旭硝子株式会社 | Transparent conductive substrate for solar cell, and solar cell |
| WO2010033310A3 (en) * | 2008-09-19 | 2011-02-03 | Guardian Industries Corp. | Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same |
| JP2012043693A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Nof Corp | Transparent conductive film for dye sensitized solar cell |
| US8153265B2 (en) * | 2005-04-29 | 2012-04-10 | Agc Flat Glass Europe | Coated substrate and process for the production of a coated substrate |
| JP2012124386A (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Mitsubishi Electric Corp | Thin film solar cell, manufacturing method therefor, and thin film solar cell module |
| WO2014129171A1 (en) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 凸版印刷株式会社 | Transparent conductive film, and touch panel and display device provided with same |
-
2000
- 2000-04-05 JP JP2000103494A patent/JP4460108B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004102677A1 (en) * | 2003-05-13 | 2006-07-13 | 旭硝子株式会社 | Transparent conductive substrate for solar cell and method for producing the same |
| WO2004102677A1 (en) * | 2003-05-13 | 2004-11-25 | Asahi Glass Company, Limited | Transparent conductive substrate for solar battery and method for producing same |
| JP2011181975A (en) * | 2003-05-13 | 2011-09-15 | Asahi Glass Co Ltd | Method of manufacturing transparent conductive substrate for solar cell |
| JP5068946B2 (en) * | 2003-05-13 | 2012-11-07 | 旭硝子株式会社 | Transparent conductive substrate for solar cell and method for producing the same |
| WO2005027229A1 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Asahi Glass Company, Limited | Base with transparent conductive film and method for producing same |
| US8153265B2 (en) * | 2005-04-29 | 2012-04-10 | Agc Flat Glass Europe | Coated substrate and process for the production of a coated substrate |
| WO2010033310A3 (en) * | 2008-09-19 | 2011-02-03 | Guardian Industries Corp. | Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same |
| WO2011013719A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | 旭硝子株式会社 | Transparent conductive substrate for solar cell, and solar cell |
| WO2011013775A1 (en) | 2009-07-30 | 2011-02-03 | 旭硝子株式会社 | Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell |
| JP2012043693A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Nof Corp | Transparent conductive film for dye sensitized solar cell |
| JP2012124386A (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Mitsubishi Electric Corp | Thin film solar cell, manufacturing method therefor, and thin film solar cell module |
| WO2014129171A1 (en) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 凸版印刷株式会社 | Transparent conductive film, and touch panel and display device provided with same |
| US9523880B2 (en) | 2013-02-20 | 2016-12-20 | Toppan Printing Co., Ltd. | Transparent conductive film, and touch panel and display device having the same |
| JPWO2014129171A1 (en) * | 2013-02-20 | 2017-02-02 | 凸版印刷株式会社 | Transparent conductive film, touch panel and display device including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4460108B2 (en) | 2010-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6380480B1 (en) | Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device | |
| US7846562B2 (en) | Transparent substrate with transparent conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion element including the substrate | |
| US6551715B1 (en) | Glass sheet with conductive film and glass article using the same | |
| US9181124B2 (en) | Transparent conductive oxide coating for thin film photovoltaic applications and methods of making the same | |
| JP2002260448A (en) | Conductive film, method of making the same, substrate and photoelectric conversion device equipped with the same | |
| US6447921B1 (en) | Low emissivity glass and glass articles made of low emissivity glass | |
| US7320827B2 (en) | Glass substrate and method of manufacturing the same | |
| EP1230188A1 (en) | Glass sheet with metal oxide film, method of manufacturing the same, and double-glazing unit using the same | |
| JP4468894B2 (en) | Transparent conductive substrate, manufacturing method thereof, and photoelectric conversion element | |
| JP2001036117A (en) | Photoelectric conversion device board | |
| WO2003017377A1 (en) | Glass plate having electroconductive film formed thereon | |
| JP2004362842A (en) | Transparent base substrate with transparent conductive film, its manufacturing method, photoelectric conversion device and substrate therefor | |
| JP2001035262A (en) | Glass plate with conductive film, its manufacture and photoelectric transfer device using the same | |
| JP2001060707A (en) | Photoelectric transfer device | |
| JP3984404B2 (en) | Glass plate with conductive film, method for producing the same, and photoelectric conversion device using the same | |
| JP4516657B2 (en) | SUBSTRATE FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE USING THE SAME | |
| JP2005029464A (en) | Glass plate with thin film, its production method, and photoelectric conversion device using the glass plate | |
| JP2005029463A (en) | Glass plate with transparent conductive film, its production method, and photoelectric conversion device using the glass plate | |
| WO2003010104A1 (en) | Low emissivity glass and method for production thereof | |
| JP2001036107A (en) | Photoelectric transducer and substrate there for | |
| US20050156167A1 (en) | Substrate for photoelectric conversion device | |
| JP2000340815A (en) | Optoelectronic transducer element substrate | |
| JP2005015295A (en) | Glass plate with transparent electric conducting membrane | |
| JP2001167706A (en) | Glass substrate for display | |
| JP2002094083A (en) | Substrate for photoelectric conversion device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090327 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090520 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091125 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20091208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4460108 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140219 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |