JP2012031349A - インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カルシウムが0ppmを超えて40ppmまで含有された状態でも、インクの蒸発安定性と吐出安定性を維持しつつ、画像濃度に優れる画像記録ができるインクジェット用インクの提供。
【解決手段】自己分散顔料、塩、0ppmを超えて40ppm以下のカルシウム、及び水溶性有機化合物を含有してなり、自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、塩が、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムの各イオンからなる群から選ばれるカチオンと、ハロゲンイオンなどの特定の群から選ばれるアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が0.02mol/L以上0.15mol/L以下であり、水溶性有機化合物が15−クラウン−5−エーテルを含み、その含有量がインク全質量を基準として2.5質量%以上10.0質量%以下であるインクジェット用インク。
【選択図】なし
【解決手段】自己分散顔料、塩、0ppmを超えて40ppm以下のカルシウム、及び水溶性有機化合物を含有してなり、自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、塩が、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムの各イオンからなる群から選ばれるカチオンと、ハロゲンイオンなどの特定の群から選ばれるアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が0.02mol/L以上0.15mol/L以下であり、水溶性有機化合物が15−クラウン−5−エーテルを含み、その含有量がインク全質量を基準として2.5質量%以上10.0質量%以下であるインクジェット用インク。
【選択図】なし
Description
本発明は、インクジェット用のインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方法に用いるインクには、近年、記録した画像における画像濃度や堅牢性をより一層向上することが求められている。この要求に対して、例えば、自己分散顔料と特定の塩を含有することで、画像濃度及び文字品位を向上することができるインクに関する提案がある(特許文献1参照)。また、カルシウムとの反応性の指標を定めたカルシウム指数値に基づき、顔料表面に導入する基としてカルシウムとの反応性の高い官能基を選択した自己分散顔料を用いることで、画像濃度を向上することができるインクに関する提案がある(特許文献2参照)。
また、インクジェット記録方法では、インクに混入する不純物に起因する析出物によりインクの吐出不良が生じ、吐出安定性が低下することがある。このため、クラウンエーテルによりインクに混入する不純物を捕捉することに関する提案がある(特許文献3参照)。
しかしながら、例えば、特許文献2に記載されている自己分散顔料を使用することで、さらなる画像濃度の向上が期待されるが、インクの浸透性が高い普通紙などの記録媒体における画像濃度は未だ十分なレベルとは言えない。また、この自己分散顔料は、カルシウムとの反応性が高い官能基が顔料表面に結合しているため、インクを構成する材料からインクに混入するカルシウムと反応し、インクの蒸発安定性が得られなくなるという課題がある。さらに、本発明者らの検討の結果、特許文献2に記載の自己分散顔料と、特許文献1に記載の塩とをインクに含有させた場合、インクに混入したカルシウムによる蒸発安定性の低下が、特に顕著となることがわかった。
したがって、本発明の目的は、カルシウムの混入によって0ppmを超えて40ppm程度まで含有された状態でも、インクの蒸発安定性と吐出安定性を維持しつつ、画像濃度に優れる画像を記録することができるインクジェット用のインクを提供することにある。また、本発明の目的は、このようなインクを用いることで、インクの蒸発安定性と吐出安定性を維持しつつ、画像濃度に優れる画像を安定して記録できるインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、自己分散顔料、塩、0ppmを超えて40ppm以下のカルシウム、及び水溶性有機化合物を含有するインクジェット用のインクであって、前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、PO4 3-、HPO4 2-、及びH2PO4 -からなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が0.02mol/L以上0.15mol/L以下であり、前記水溶性有機化合物が、15−クラウン−5−エーテルを含み、その含有量(質量%)が、インク全質量を基準として2.5質量%以上10.0質量%以下であることを特徴とする。
本発明によれば、インク中にカルシウムが混入した状態であっても、インクジェット記録に用いた場合に、インクの蒸発安定性と吐出安定性とを維持しつつ、画像濃度に優れる画像を記録することができるインクが提供される。また、該インクを用いることで、インクの蒸発安定性と吐出安定性とを維持しつつ、画像濃度に優れる画像を、安定して記録することが可能なインクカートリッジ及びインクジェット記録方法が提供される。
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載で、インクジェット用のインクのことを、単にインクと省略して記載することがある。また、ホスホン酸基を有する顔料を「ホスホン酸型自己分散顔料」と記載することがある。
本発明者らの検討の結果、後述するインクの構成によって、インク中に0ppmを超えて40ppm以下程度のカルシウムが存在しても、インクの蒸発安定性と吐出安定性とを維持しつつ、記録した画像濃度の向上を達成できることを見出した。このような効果が得られる本発明のインクは、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料、特定の塩、15−クラウン−5−エーテルを含む水溶性有機化合物、を含有してなる。そして、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が0.02mol/L以上0.15mol/L以下であり、かつ、15−クラウン−5−エーテルの含有量がインク全質量を基準として2.5質量%以上10.0質量%以下であることを要する。
本発明者らのインクでは、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が特定の範囲内にあることを要することを規定しているが、次に、本発明者らが、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値に着目した理由について説明する。イオン性基が顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料は、一般にカウンターイオンを有し、このカウンターイオンはインクに添加する塩のカチオンと同種である場合がある。さらに、イオン性基が顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料のカウンターイオンの濃度は、ホスホン酸型自己分散顔料の場合、インクのpHによって変動し得る。したがって、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値に着目することで、画像特性やインクの信頼性との関係を、より的確に把握することができる。このため、本発明のインクにおいては、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が特定の範囲内にあるとの規定を採用し、その効果の発現を確実なものとしている。なお、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値は、いわゆる規定度に相当する。本発明者らの検討によれば、本発明の効果を得るためには、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が、0.02mol/L以上0.15mol/L以下であることが必要である。すなわち、この値が0.02mol/L未満であると優れた画像濃度を有する画像が得られず、一方、0.15mol/Lを超えると、インクの蒸発安定性が得られなくなる。
本発明において使用する自己分散顔料は、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が顔料粒子表面に結合している。このホスホン酸基は、カルシウムとの反応性が高い官能基であり、先に述べたように画像濃度の向上に寄与するが、カルシウムに対して非常に敏感である。これに対して、インクを構成する材料からのインクへのカルシウムの混入は避けられず、本発明者らの検討によれば、このことが原因となってインクの蒸発安定性が低下するという問題がある。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カルシウムを捕捉する特定のクラウンエーテルをインク中に含有させることによって、蒸発安定性と画像特性との両立が可能になることを見出して本発明に至った。クラウンエーテルとは、エチレンオキサイド(−CH2CH2O−)の繰り返し構造を有する環状のエーテルであり、環の大きさや修飾基が異なる種々のものが知られている。本発明では、インクに混入するカルシウムイオンを確実に捕捉し、インクの蒸発安定性と吐出安定性とを維持させるために、これらの中でも15−クラウン−5−エーテルを使用する。
さらに、本発明者らの検討によれば、上記クラウンエーテルを用いた場合でも、インク中における含有量によってはインクの吐出安定性が得られなくなることがわかった。しかし、インク中の上記クラウンエーテルの含有量(質量%)が、インク全質量を基準として、2.5質量%以上10.0質量%以下であれば、本発明の効果が安定して得られることがわかった。すなわち、その含有量が2.5質量%未満であると、カルシウムを十分に捕捉しきれないため、蒸発安定性が得られず、一方、10.0質量%を超えると、インクの吐出安定性が得られない。
また、インク中のカルシウムの含有量は、0ppmを超えて40ppm以下であることを要する。これは、40ppmより多く混入すると、所定量の上記クラウンエーテルを含有していても、カルシウムを十分に捕捉することができず、インクの蒸発安定性が得られなくなるためである。なお、蒸発安定性を向上させるために上記クラウンエーテルの含有量を多くすると、先に述べた通りインクの吐出安定性が得られなくなるため、インク中におけるカルシウムの含有量は、この点で上記した制限を受ける。すなわち、本発明で規定する「0ppmを超えて40ppm以下のカルシウム」とは、インク中にカルシウムを意図的に含有させることを意味するものではなく、インクを構成する材料からのインク中へのカルシウムの混入量の最大値を規定したものである。また、本発明はインク中にカルシウムが存在することを前提とし、それにより生じる問題を解決するものであるため、インク中のカルシウム量の下限は0ppmを超えることを要する。
<インク>
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
(顔料)
顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。本発明においては、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクとすることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下、さらには1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
(顔料)
顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。本発明においては、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクとすることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上15.0質量%以下、さらには1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
本発明のインクに用いる顔料は、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が顔料粒子表面に結合している自己分散顔料である。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
インク中において、ホスホン酸基−PO(O〔M1〕)2は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、ホスホン酸基は、−PO3H2(酸型)、−PO3H-M1 +(一塩基塩)、及び−PO3 2-(M1 +)2(二塩基塩)のいずれかの形態を取り得る。ここで、M1はそれぞれ独立に、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である。本発明においては、1の官能基に2つのホスホン酸基が含まれていることが好ましい。モノホスホン酸型自己分散顔料を用いても、画像濃度を向上することは勿論可能であるが、ビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることでインクの蒸発安定性をより向上することができる。なお、トリスホスホン酸型自己分散顔料を用いると、インクの保存安定性が十分に得られない場合があるので、あまり好ましくない。
また、ホスホン酸基が官能基の末端にあること、つまり、顔料の粒子表面とホスホン酸基の間に他の原子団が存在することが好ましい。前記他の原子団(−R−)としては、炭素原子数1乃至12の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。さらには、前記他の原子団が、前記アルキレン基及び前記アリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基(アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基)と、を含むことが特に好ましい。
本発明においては、顔料の粒子表面に結合させる官能基に、−CQ(PO3〔M1〕2)2の構造が含まれていることがより好ましい。ここで、式中のQは、水素原子、R、OR、SR、及びNR2のいずれかであり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかである。Rが炭素原子を含む基である場合、その基に含まれる炭素原子の数は1乃至18であることが好ましい。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基など、アラルキル基としてはベンジル基など、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基など、がそれぞれ挙げられる。また、M1は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である。本発明においては、前記Qが水素原子である、−CH(PO3〔M1〕2)2の構造を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させることが特に好ましい。
〔官能基導入量〕
本発明においては、自己分散顔料の官能基導入量が、0.10mmol/g以上0.60mmol/g以下であることが好ましい。官能基導入量が0.10mmol/g未満であると、インクの保存安定性が十分に得られない場合があり、0.60mmol/gを超えると、インクの蒸発安定性と画像特性とを高いレベルで両立することができない場合がある。本発明においては、自己分散顔料の官能基導入量が、0.10mmol/g以上0.30mmol/g以下であることがより好ましい。官能基導入量が0.30mmol/g以下であることで、クラウンエーテルを含有するインクの吐出安定性を特に向上することができる。なお、官能基導入量の単位は、顔料固形分1g当たりの官能基のミリモル数である。
本発明においては、自己分散顔料の官能基導入量が、0.10mmol/g以上0.60mmol/g以下であることが好ましい。官能基導入量が0.10mmol/g未満であると、インクの保存安定性が十分に得られない場合があり、0.60mmol/gを超えると、インクの蒸発安定性と画像特性とを高いレベルで両立することができない場合がある。本発明においては、自己分散顔料の官能基導入量が、0.10mmol/g以上0.30mmol/g以下であることがより好ましい。官能基導入量が0.30mmol/g以下であることで、クラウンエーテルを含有するインクの吐出安定性を特に向上することができる。なお、官能基導入量の単位は、顔料固形分1g当たりの官能基のミリモル数である。
本発明において行われる自己分散顔料の粒子表面への官能基導入量は、下記のようにしてリンイオンを定量することで測定することができる。詳しくは、先ず、顔料(固形分)の含有量が0.03質量%程度になるように顔料分散液を純水で希釈してA液を調製する。また、5℃で、80,000rpm、15時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で80倍程度に希釈してB液を調製する。得られたA液及びB液について、ICP発光分光分析装置などにより、リンイオンの定量をそれぞれに行い、これらA液及びB液について測定値から求められるリンイオン量の差分から、ホスホン酸基の量を算出することができる。そして、顔料への官能基導入量は、ホスホン酸基の量/n(nは1つの官能基に含まれるホスホン酸基の数を示し、モノなら1、ビスなら2、トリスなら3となる)により算出することができる。ここで、官能基に含まれるホスホン酸基の数が不明である場合には、NMRなどによりその構造を解析することで知ることができる。なお、上記では顔料分散液を用いて測定する方法について述べたが、インクを用いても同様に測定することができるし、勿論、官能基導入量の測定方法は上記のものに限られるものではない。
(カチオンとアニオンとが結合して構成される塩)
本発明のインクはカチオンとアニオンとが結合して構成される塩を含有する。そして、前記カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。さらに、前記アニオンは、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -からなる群から選ばれる少なくとも1種である。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。このような塩を使用することで、画像濃度を向上することができる。
本発明のインクはカチオンとアニオンとが結合して構成される塩を含有する。そして、前記カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。さらに、前記アニオンは、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -からなる群から選ばれる少なくとも1種である。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。このような塩を使用することで、画像濃度を向上することができる。
本発明のインクに用いることができるカチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、以下のものが挙げられる。例えば、(M2)Cl、(M2)Br、(M2)I、(M2)ClO、(M2)ClO2、(M2)ClO3、(M2)ClO4、(M2)NO2、(M2)NO3、(M2)2SO4、(M2)2CO3、(M2)HCO3、HCOO(M2)、(COOM2)2、COOH(COOM2)、CH3COOM2、C2H4(COOM2)2、C6H5COOM2、C6H4(COOM2)2、(M2)3PO4、(M2)2HPO4、(M2)H2PO4が挙げられる。なお、上記M2は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
本発明のインクにおいては、インク中における塩の、アニオンの濃度×アニオンの価数の値が0.02mol/L以上0.15mol/L以下であることを要する。この単位は先に述べた通り、いわゆる規定度に相当する。なお、インクに複数種の塩を含有させる場合には、各塩について、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値を求め、その合計を本発明で規定する値として考えるものとする。塩の分子量によっても異なるが、インク中の塩の含有量(質量%)が、0.05質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。含有量が0.05質量%未満であると、浸透性の高い記録媒体において画像濃度が十分に得られない場合があり、2.0質量%を超えると、インクの蒸発安定性が十分に得られない場合がある。
(水性媒体)
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができるが、水溶性有機溶剤として、15−クラウン−5−エーテルを少なくとも含有してなることを要する。さらに、本発明においては、インク中の15−クラウン−5−エーテルの含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、2.5質量%以上10.0質量%以下であることを要する。
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができるが、水溶性有機溶剤として、15−クラウン−5−エーテルを少なくとも含有してなることを要する。さらに、本発明においては、インク中の15−クラウン−5−エーテルの含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、2.5質量%以上10.0質量%以下であることを要する。
水溶性有機溶剤としては、上記15−クラウン−5−エーテルの他、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの1種又は2種以上をインクに含有させることができる。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。また、インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。
(その他の添加剤)
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下、さらには3.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。また、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、pH調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下、さらには3.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。また、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、pH調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
本発明においては、例えば、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などの界面活性剤をインクに含有させることが好ましい。インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.05質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。
(インクの物性)
本発明のインクは、25℃において、寿命時間50m秒における動的表面張力が40mN/m以上であることが好ましく、さらには45mN/m以上であることが好ましい。このような特性を満足することにより、記録媒体の表面上に顔料を特に効率よく存在させることができ、より高い画像濃度を得ることができる。本発明においては、上記インクの動的表面張力の測定には最大泡圧法を採用した。この方法では、測定対象の液体中に浸したプローブ(細管)の先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、本発明において、「寿命時間」とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時(気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき)までの時間を意味する。
本発明のインクは、25℃において、寿命時間50m秒における動的表面張力が40mN/m以上であることが好ましく、さらには45mN/m以上であることが好ましい。このような特性を満足することにより、記録媒体の表面上に顔料を特に効率よく存在させることができ、より高い画像濃度を得ることができる。本発明においては、上記インクの動的表面張力の測定には最大泡圧法を採用した。この方法では、測定対象の液体中に浸したプローブ(細管)の先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、本発明において、「寿命時間」とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時(気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき)までの時間を意味する。
本発明のインクが上述の動的表面張力の特性を満足するようにするためには、上記で挙げた界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが特に好ましい。さらには、使用するポリオキシエチレンアルキルエーテルは、グリフィン法により求められるHLB値が13以上20以下であり、アルキル基の炭素原子数が12以上20以下のものが特に好適である。そして、インク中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.05質量%以上2.0質量%以下、さらには0.05質量%以上1.0質量%以下であることが好ましい。
<インクカートリッジ>
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。又は、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。又は、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「%」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
<顔料分散液の調製>
(顔料の官能基導入量)
先ず、顔料の官能基導入量を測定する方法を説明する。測定対象である顔料の含有量が0.03%程度になるように顔料分散液を純水で希釈してA液を調製した。また、5℃で、80,000rpm、15時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、ホスホン酸型自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で80倍程度に希釈してB液を調製した。上記のようにして得た測定用試料のA液及びB液について、ICP発光分光分析装置(SPS5100;SIIナノテクノロジー製)を用いてリンイオンの定量を行った。そして、得られたA液及びB液におけるリンイオン量の差分からホスホン酸基の量を求め、1つの官能基に含まれるホスホン酸基の数で割ることで、顔料への官能基導入量を算出した。
(顔料の官能基導入量)
先ず、顔料の官能基導入量を測定する方法を説明する。測定対象である顔料の含有量が0.03%程度になるように顔料分散液を純水で希釈してA液を調製した。また、5℃で、80,000rpm、15時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、ホスホン酸型自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で80倍程度に希釈してB液を調製した。上記のようにして得た測定用試料のA液及びB液について、ICP発光分光分析装置(SPS5100;SIIナノテクノロジー製)を用いてリンイオンの定量を行った。そして、得られたA液及びB液におけるリンイオン量の差分からホスホン酸基の量を求め、1つの官能基に含まれるホスホン酸基の数で割ることで、顔料への官能基導入量を算出した。
(顔料分散液A)
アレンドロン酸ナトリウムを用いて、(4−(4−アミノベンゼンスルホニルアミノ)−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸ナトリウムを合成した。この際、アレンドロン酸ナトリウムには、(4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸の一ナトリウム塩(Zentiva製)を用いた。500mLのビーカーを用いて、34g(104mmol)のアレンドロン酸塩を150mLの純水中に加え、濃水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のpHを11に調整して溶解させた。これに、100mLのテトラヒドロフラン中に溶解させた25g(110mmol)のニトロフェニルスルホニルクロライドを滴下した。この際、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて、液体のpHを10〜11に保った。滴下が終わった後、この液体を室温でさらに2時間撹拌した。その後、真空中でテトラヒドロフランを蒸発させ、そして、この液体のpHを4になるように調整し、固体を析出させた。4℃にて一晩冷却した後、この固体をろ過して、純水で洗浄、乾燥させることで、(4−(4−アミノベンゼンスルホニルアミノ)−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸ナトリウムを得た。
アレンドロン酸ナトリウムを用いて、(4−(4−アミノベンゼンスルホニルアミノ)−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸ナトリウムを合成した。この際、アレンドロン酸ナトリウムには、(4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸の一ナトリウム塩(Zentiva製)を用いた。500mLのビーカーを用いて、34g(104mmol)のアレンドロン酸塩を150mLの純水中に加え、濃水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のpHを11に調整して溶解させた。これに、100mLのテトラヒドロフラン中に溶解させた25g(110mmol)のニトロフェニルスルホニルクロライドを滴下した。この際、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて、液体のpHを10〜11に保った。滴下が終わった後、この液体を室温でさらに2時間撹拌した。その後、真空中でテトラヒドロフランを蒸発させ、そして、この液体のpHを4になるように調整し、固体を析出させた。4℃にて一晩冷却した後、この固体をろ過して、純水で洗浄、乾燥させることで、(4−(4−アミノベンゼンスルホニルアミノ)−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸ナトリウムを得た。
20g(固形分)のカーボンブラック、7mmolの上記で得た(4−(4−アミノベンゼンスルホニルアミノ)−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジイル)ビスホスホン酸ナトリウム(処理剤)、20mmolの硝酸、及び200mLの純水を混合した。この際、カーボンブラックには、比表面積220m2/g、DBP吸油量105mL/100gのものを用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で6,000rpmにて混合した。30分後、この混合物に少量の水に溶解させた20mmolの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は60℃に達し、この状態で1時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のpHを10に調整した。30分後、20mLの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料の含有量が10.0%となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H4−SO2−NH−C4H7(OH)(PO(OH)(OK))(PO(OH)2)基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液Aを得た。また、顔料表面への官能基の導入量は0.26mmol/gであった。
(顔料分散液B)
先の顔料分散液Aの調製において、用いた処理剤の量を、7mmolから16mmolに変えた以外は同様の手順で分散液を調製した。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料の含有量が10.0%である分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H4−SO2−NH−C4H7(OH)(PO(OH)(OK))(PO(OH)2)基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液Bを得た。また、顔料表面への官能基の導入量は0.51mmol/gであった。
先の顔料分散液Aの調製において、用いた処理剤の量を、7mmolから16mmolに変えた以外は同様の手順で分散液を調製した。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料の含有量が10.0%である分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H4−SO2−NH−C4H7(OH)(PO(OH)(OK))(PO(OH)2)基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液Bを得た。また、顔料表面への官能基の導入量は0.51mmol/gであった。
(顔料分散液C)
先の顔料分散液Aの調製において、用いた処理剤の量と種類を、6mmolの4−アミノベンジルホスホン酸(シグマアルドリッチ製)に代えた以外は、顔料分散液Aと同様の手順で分散液を調製した。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料の含有量が10.0%となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H4−(PO(OK)2)基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液Cを得た。また、顔料表面への官能基の導入量は0.28mmol/gであった。
先の顔料分散液Aの調製において、用いた処理剤の量と種類を、6mmolの4−アミノベンジルホスホン酸(シグマアルドリッチ製)に代えた以外は、顔料分散液Aと同様の手順で分散液を調製した。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料の含有量が10.0%となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H4−(PO(OK)2)基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液Cを得た。また、顔料表面への官能基の導入量は0.28mmol/gであった。
(顔料分散液D)
5.5gの水に5gの濃塩酸を溶かした溶液に、5℃に冷却した状態で1.5gの4−アミノフタル酸(処理剤)を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に10℃以下に保った状態とし、これに、5℃の水9gに、2.2gの亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに15分間撹拌後、6g(固形分)のカーボンブラック(比表面積220m2/g、DBP吸油量105mL/100gのもの)を撹拌下で加えた。その後、さらに15分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙(商品名:標準用濾紙No.2;アドバンテック製)でろ過し、粒子を十分に水冷し、110℃のオーブンで乾燥させた。これに水を足して、顔料の含有量が10.0%となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H3−(COOK)2基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液Dを得た。この顔料分散液D中のカリウムイオン濃度をイオンメーター(DKK製)を用いて測定し、得られたカリウムイオン濃度から換算して求めた顔料表面への官能基の導入量は、0.68mmol/gであった。
5.5gの水に5gの濃塩酸を溶かした溶液に、5℃に冷却した状態で1.5gの4−アミノフタル酸(処理剤)を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に10℃以下に保った状態とし、これに、5℃の水9gに、2.2gの亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに15分間撹拌後、6g(固形分)のカーボンブラック(比表面積220m2/g、DBP吸油量105mL/100gのもの)を撹拌下で加えた。その後、さらに15分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙(商品名:標準用濾紙No.2;アドバンテック製)でろ過し、粒子を十分に水冷し、110℃のオーブンで乾燥させた。これに水を足して、顔料の含有量が10.0%となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−C6H3−(COOK)2基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液Dを得た。この顔料分散液D中のカリウムイオン濃度をイオンメーター(DKK製)を用いて測定し、得られたカリウムイオン濃度から換算して求めた顔料表面への官能基の導入量は、0.68mmol/gであった。
<インクの調製>
表1の上段に示す各成分(単位:%)を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが2.5μmであるポリプロピレンフィルター(ポール製)にて加圧ろ過を行って、各インクを調製した。なお、表1中における「NIKKOL BL−9EX」は、日光ケミカルズ製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法によって求められるHLB値が14.5、エチレンオキサイド基の付加モル数が9の界面活性剤である。また、各インクについて、最大泡圧法を利用したBubble Pressure Tensiometer BP2 MK2(Kruss製)を用いて、25℃における動的表面張力を測定した。そして、寿命時間50m秒における動的表面張力が47mN/m以上であるものをA、47mN/m未満であるものをBとして表1に示した。
表1の上段に示す各成分(単位:%)を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが2.5μmであるポリプロピレンフィルター(ポール製)にて加圧ろ過を行って、各インクを調製した。なお、表1中における「NIKKOL BL−9EX」は、日光ケミカルズ製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法によって求められるHLB値が14.5、エチレンオキサイド基の付加モル数が9の界面活性剤である。また、各インクについて、最大泡圧法を利用したBubble Pressure Tensiometer BP2 MK2(Kruss製)を用いて、25℃における動的表面張力を測定した。そして、寿命時間50m秒における動的表面張力が47mN/m以上であるものをA、47mN/m未満であるものをBとして表1に示した。
なお、以下の各インクの構成材料としては純度の高い試薬を使用したため、一般的なインクジェット用のインクを調製する際にインクに混入するカルシウムを想定して、硝酸カルシウム1.0%水溶液をインクに添加した。
<インクの評価>
(画像濃度の評価)
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置(PIXUS MP480;キヤノン製)にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度が600dpi×600dpiであり、1/600dpi×1/600dpiの単位領域に、1滴当たりの質量が25ng±10%であるインク滴を1滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが100%であると定義する。そして、次の3種の記録媒体(普通紙)に、記録デューティが100%であるベタ画像(2cm×2cm/1ライン)を記録した。記録媒体としては、GF−500、Canon Extra Multifunctional Paper(以上、キヤノン製)、Bright White Inkjet Paper(ヒューレッドパッカード製)をそれぞれ用いた。記録の1日後に、反射濃度計(マクベスRD−918;マクベス製)を用いて、3種の記録媒体におけるベタ画像の画像濃度を測定し、その平均値及び最低値により画像濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示した。本発明においては、下記の評価基準でAを許容できるレベル、B及びCを許容できないレベルとした。
A:平均値が1.5以上であり、かつ、最低値が1.3以上であった。
B:平均値が1.4以上1.5未満であり、かつ、最低値が1.3以上であった。
C:最低値が1.3未満であった。
(画像濃度の評価)
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置(PIXUS MP480;キヤノン製)にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度が600dpi×600dpiであり、1/600dpi×1/600dpiの単位領域に、1滴当たりの質量が25ng±10%であるインク滴を1滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが100%であると定義する。そして、次の3種の記録媒体(普通紙)に、記録デューティが100%であるベタ画像(2cm×2cm/1ライン)を記録した。記録媒体としては、GF−500、Canon Extra Multifunctional Paper(以上、キヤノン製)、Bright White Inkjet Paper(ヒューレッドパッカード製)をそれぞれ用いた。記録の1日後に、反射濃度計(マクベスRD−918;マクベス製)を用いて、3種の記録媒体におけるベタ画像の画像濃度を測定し、その平均値及び最低値により画像濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示した。本発明においては、下記の評価基準でAを許容できるレベル、B及びCを許容できないレベルとした。
A:平均値が1.5以上であり、かつ、最低値が1.3以上であった。
B:平均値が1.4以上1.5未満であり、かつ、最低値が1.3以上であった。
C:最低値が1.3未満であった。
(蒸発安定性の評価)
上記で得られた各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、温度60℃でインクを蒸発させ、初期の質量の85%になるまで各インクを濃縮、つまり、インクの質量の15%を蒸発させ、液体を得た。得られた各液体について、濃厚系粒度分布測定装置(FPAR−1000;大塚電子製)を用いて、顔料の平均粒子径を測定し、蒸発安定性の評価を行った。なお、上述の通り、蒸発率15%という数値は、物流時や使用時などの状況を考慮した場合に起こり得るインクの蒸発量に対しても十分に高い値であり、実際に想定される条件よりもより厳しいものである。したがって、このように厳しい条件において評価した蒸発安定性が十分であれば、インクが十分な蒸発安定性を有すると言える。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示した。本発明においては、下記の評価基準でA及びBを許容できるレベル、Cを許容できないレベルとした。
A:平均粒子径が120nm未満であった。
B:平均粒子径が120nm以上300nm未満であった。
C:平均粒子径が300nm以上であった。
上記で得られた各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、温度60℃でインクを蒸発させ、初期の質量の85%になるまで各インクを濃縮、つまり、インクの質量の15%を蒸発させ、液体を得た。得られた各液体について、濃厚系粒度分布測定装置(FPAR−1000;大塚電子製)を用いて、顔料の平均粒子径を測定し、蒸発安定性の評価を行った。なお、上述の通り、蒸発率15%という数値は、物流時や使用時などの状況を考慮した場合に起こり得るインクの蒸発量に対しても十分に高い値であり、実際に想定される条件よりもより厳しいものである。したがって、このように厳しい条件において評価した蒸発安定性が十分であれば、インクが十分な蒸発安定性を有すると言える。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示した。本発明においては、下記の評価基準でA及びBを許容できるレベル、Cを許容できないレベルとした。
A:平均粒子径が120nm未満であった。
B:平均粒子径が120nm以上300nm未満であった。
C:平均粒子径が300nm以上であった。
(吐出安定性の評価)
画像濃度の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置により、上記で得られた各インクを用いて、記録デューティが100%であるベタ画像(2×2cm/1ライン)を10枚記録した。得られた10枚目の記録物における画像の状態を目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示した。本発明においては、下記の評価基準で、A及びBを許容できるレベル、Cを許容できないレベルとした。
A:画像にかすれがなかった。
B:画像に乱れが若干あったが、許容できるレベルであった。
C:不吐出や画像の乱れがあった。
画像濃度の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置により、上記で得られた各インクを用いて、記録デューティが100%であるベタ画像(2×2cm/1ライン)を10枚記録した。得られた10枚目の記録物における画像の状態を目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示した。本発明においては、下記の評価基準で、A及びBを許容できるレベル、Cを許容できないレベルとした。
A:画像にかすれがなかった。
B:画像に乱れが若干あったが、許容できるレベルであった。
C:不吐出や画像の乱れがあった。
上記実施例において使用したもの以外で、本発明で規定するアニオンの塩についても検討を行った。具体的には、実施例2における塩のアニオンを異なるものとした以外は上記と同様の評価を行った。その結果、いずれのアニオンの塩の場合も、実施例2とほぼ同等の結果が得られた。
Claims (5)
- 自己分散顔料、塩、0ppmを超えて40ppm以下のカルシウム、及び水溶性有機化合物を含有するインクジェット用のインクであって、
前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、
前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、PO4 3-、HPO4 2-、及びH2PO4 -からなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が0.02mol/L以上0.15mol/L以下であり、
前記水溶性有機化合物が、15−クラウン−5−エーテルを含み、その含有量(質量%)が、インク全質量を基準として2.5質量%以上10.0質量%以下であることを特徴とするインク。 - 前記官能基が、少なくとも2つのホスホン酸基を含む請求項1に記載のインク。
- 前記自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、0.10mmol/g以上0.30mmol/g以下である請求項1又は2に記載のインク。
- インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
- インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
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CN112513202A (zh) * | 2018-08-24 | 2021-03-16 | 马姆杰特科技有限公司 | 具有改善的打印头寿命的颜料基油墨配制品 |
-
2010
- 2010-08-03 JP JP2010174063A patent/JP2012031349A/ja active Pending
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