JP2011503096A5

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Publication number: JP2011503096A5
Application number: JP2010533259A
Authority: JP
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2011-12-22
Anticipated expiration: 2028-11-07

Description

実施形態Ａ２１．還元剤対試薬（１）の当量割合が少なくとも約２０％である、実施形態Ａ２０の方法。

実施形態Ａ２２．還元剤対試薬（１）の当量割合が少なくとも約４０％である、実施形態Ａ２１の方法。

実施形態Ｃ１８．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約０．１％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１７のいずれか１つの方法。

実施形態Ｃ１９．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約０．５％である、実施形態Ｃ１８の方法。

実施形態Ｃ２０．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約０．７５％である、実施形態Ｃ１９の方法。

実施形態Ｃ２１．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約１％である、実施形態Ｃ２０の方法。

実施形態Ｃ２２．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが約５％以下である、実施形態Ｃ１〜Ｃ２２のいずれか１つの方法。

実施形態Ｃ２３．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが約３％以下である、実施形態Ｃ２２の方法。

実施形態Ｃ２４．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが約１．５％以下である、実施形態Ｃ２３の方法。

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．式１

（式中、
Ｒ^１はＮＨＲ^３またはＯＲ^４であり；
Ｒ^２はＣＨ_３またはＣｌであり；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；そして
Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の化合物を製造する方法であって、
（１）式２

（式中、各Ｘは独立してＢｒ、ＣｌまたはＩである）
の化合物を、
（２）少なくとも１つの式３
Ｍ^１ＣＮ３
（式中、Ｍ^１は、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムである）
の化合物、および
（３）式４

（式中、
Ｒ^５は、任意選択でＲ^１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ^１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^７は、任意選択でＲ^１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、任意選択で各環または環系は、Ｒ^１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^９およびＲ^１０の各々は、独立して置換可能な配位子であるか；または
Ｒ^９およびＲ^１０は、一緒になって二座の置換可能な配位子であり；そして、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノまたはＣ_２〜Ｃ_６ジアルキルアミノである）
の化合物と接触させる工程を含み、
ただし、ＸがＣｌである場合、Ｒ^２はメチルである方法。
２．式２の化合物、少なくとも１つの式３の化合物および式４の化合物を、少なくとも１つの還元剤の存在下に接触させる、上記１に記載の方法。
３．還元剤が、金属還元剤およびシラン還元剤からなる群から選択される１つまたはそれ以上の化合物を含む、上記２に記載の方法。
４．還元剤が、亜鉛およびポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択される１つま
たはそれ以上の化合物を含む、上記３に記載の方法。
５．Ｒ^１がＮＨＲ^３である、上記１に記載の方法。
６．Ｒ^３がＣＨ_３であり、Ｒ^２がＣＨ_３であり、そしてＸがＢｒまたはＣｌである、上記５に記載の方法。
７．Ｍ^１が、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される、上記１に記載の方法。
８．各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がフェニル環である、上記１に記載の方法。
９．Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記１に記載の方法。
１０．式４の化合物が、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］［（１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］ニッケルを含む、上記１に記載の方法。１１．式２の化合物、少なくとも１つの式３の化合物、式４の化合物および還元剤を、適した溶剤の存在下に接触させる、上記２に記載の方法。
１２．適した溶剤が１つまたはそれ以上のニトリル溶剤を含む、上記１１に記載の方法。１３．適した溶剤が、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルからなる群から選択される１つまたはそれ以上の溶剤を含む、上記１２に記載の方法。
１４．適した溶剤がアセトニトリルを含む、上記１３に記載の方法。
１５．（ｉ）式５

（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｉｉ）シクロアルカジエン二座配位子、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属還元剤および（ｉｖ）ニトリル溶剤と接触させることにより、Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を製造する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
１６．各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がフェニル環であり、そしてＲ^９およびＲ^１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記１５に記載の方法。
１７．式４

（式中、
Ｒ^５は、任意選択でＲ^１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ^１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^７は、任意選択でＲ^１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ^１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^９およびＲ^１０は、一緒になってシクロアルカジエン置換可能な配位子であり；そして
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノまたはＣ_２〜Ｃ_６ジアルキルアミノである）
の化合物を製造する方法であって、
（ｉ）式５

（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｉｉ）シクロアルカジエン二座配位子、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属還元剤および（ｉｖ）ニトリル溶剤と接触させる工程を含む方法。
１９．各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がフェニル環である、上記１７に記載の方法。
２０．Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記１７に記載の方法。
２１．ニトリル溶剤がアセトニトリルを含む、上記１７に記載の方法。
２２．（ａ）式５

（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｂ）シクロアルカジエン二座配位子および（ｃ）少なくとも１つの金属還元剤と接触させて、Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を含む混合物を生成させる工程をさらに含み；ここで式４の化合物を含む混合物を、（１）式２の化合物および（２）少なくとも１つの式３の化合物と接触させる、上記１に記載の方法。
２３．各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がフェニル環であり、そしてＲ^９およびＲ^１０が一
緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記２２に記載の方法。
２４．式６

（式中、
Ｒ^２はＣＨ_３またはＣｌであり；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、ＣＲ^１８またはＮであり；
Ｒ^１５は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＨまたはＯＣＨ_２ＣＦ_３であり；
Ｒ^１６は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；
Ｒ^１７はＨ、ＦまたはＣｌであり；そして
Ｒ^１８は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである）
の化合物を、式１

（式中、
Ｒ^１はＮＨＲ^３またはＯＲ^４であり；そして
Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物を上記１に記載の方法により製造することを特徴とする、
上記方法。
２５．式１の化合物を製造する方法が、（ａ）式５

（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｂ）シクロアルカジエン二座配位子および（ｃ）金属還元剤と接触させて、Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を含む混合物を生成させる工程をさらに含み；そしてここで式４の化合物を含む混合物を（１）式２の化合物および（２）少なくとも１つの式３の化合物と接触させる、上記２４に記載の方法。
２６．Ｒ^２がＣＨ_３であり、Ｒ^１５がＢｒであり、Ｒ^１６がＣｌであり、Ｒ^１７がＨでありおよびＺがＮである、上記２１に記載の方法。
２７．式６

（式中、
Ｒ^１はＮＨＲ^３またはＯＲ^４であり；そして
Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物として上記１に記載の方法により製造した式１の化合物を用いることを特徴とする、上記方法。
２８．Ｒ^２がＣＨ_３であり、Ｒ^１５がＢｒであり、Ｒ^１６がＣｌであり、Ｒ^１７がＨでありそしてＺがＮである、上記２７に記載の方法。

Claims

式１

（式中、
Ｒ^１はＮＨＲ^３またはＯＲ^４であり；
Ｒ^２はＣＨ_３またはＣｌであり；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；そして
Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の化合物を製造する方法であって、
（１）式２

（式中、各Ｘは独立してＢｒ、ＣｌまたはＩである）
の化合物を、
（２）少なくとも１つの式３
Ｍ^１ＣＮ３
（式中、Ｍ^１は、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムである）
の化合物、および
（３）式４

（式中、
Ｒ^５は、任意選択でＲ^１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ^１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^７は、任意選択でＲ^１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、任意選択で各環または環系は、Ｒ^１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^９およびＲ^１０の各々は、独立して置換可能な配位子であるか；または
Ｒ^９およびＲ^１０は、一緒になって二座の置換可能な配位子であり；そして、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノまたはＣ_２〜Ｃ_６ジアルキルアミノである）
の化合物と接触させる工程を含み、
ただし、ＸがＣｌである場合、Ｒ^２はメチルである方法。
試薬（１）、（２）および（３）を、金属還元剤およびシラン還元剤からなる群から選択される１つまたはそれ以上の化合物を含む還元剤の存在下に接触させる、請求項１に記載の方法。
還元剤が、亜鉛およびポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択される１つまたはそれ以上の化合物を含む、請求項２に記載の方法。
Ｒ^１がＮＨＲ^３であり、Ｒ^３がＣＨ_３であり、Ｒ^２がＣＨ_３であり、そしてＸがＢｒまたはＣｌである、請求項１に記載の方法。
式４の化合物が、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］［（１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］ニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
試薬（１）、（２）および（３）を、１つまたはそれ以上のニトリル溶剤を含む、適した溶剤の存在下に接触させる、請求項１に記載の方法。
適した溶剤が、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルからなる群から選択される１つまたはそれ以上の溶剤を含む、請求項６に記載の方法。
適した溶剤がアセトニトリルを含む、請求項７に記載の方法。
（ｉ）式５

（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ii）シクロアルカジエン二座配位子、（iii）少なくとも１つの金属還元剤および（iv）ニトリル溶剤と接触させることにより、Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がフェニル環であり、そしてＲ^９およびＲ^１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、請求項９に記載の方法。
式４

（式中、
Ｒ^５は、任意選択でＲ^１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択で
Ｒ^１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^７は、任意選択でＲ^１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ^８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ^１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ^９およびＲ^１０は、一緒になってシクロアルカジエン置換可能な配位子であり；そして
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノまたはＣ_２〜Ｃ_６ジアルキルアミノである）
の化合物を製造する方法であって、
（ｉ）式５

（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ii）シクロアルカジエン二座配位子、（iii）少なくとも１つの金属還元剤および（iv）ニトリル溶剤と接触させる工程を含む方法。
Ｒ^９およびＲ^１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンであり、そして各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がフェニル環である、請求項１１に記載の方法。
ニトリル溶剤がアセトニトリルを含む、請求項１１に記載の方法。
式６

（式中、
Ｒ^２はＣＨ_３であり；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、Ｎであり；
Ｒ^１５は、Ｂｒであり；
Ｒ^１６は、Ｃｌであり；そして
Ｒ^１７はＨである）
の化合物を、式１

（式中、
Ｒ^１はＮＨＲ^３またはＯＲ^４であり；そして
Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物を請求項１に記載の方法により製造することを特徴とする、
上記方法。
式６

（式中、
Ｒ^２はＣＨ_３であり；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、Ｎであり；
Ｒ^１５は、Ｂｒであり；
Ｒ^１６は、Ｃｌであり；そして
Ｒ^１７はＨである）
の化合物を、式１

（式中、
Ｒ^１はＮＨＲ^３またはＯＲ^４であり；そして
Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物として請求項１に記載の方法により製造した式１の化合物を用いることを特徴とする、上記方法。