JP2011252216A - Cu−Co−Si系合金板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 電子材料用銅合金は、Co:0.5〜3.0質量%、Si:0.1〜1.0質量%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、板厚中心の平均結晶粒径が20μm以下で、表面に接した結晶粒でかつ長径が45μm以上の結晶粒が、圧延方向長さ1mmに対して5個以下である。
【選択図】 なし
Description
そこで、これまで問題とならなかったようなNiめっきの不具合、具体的には、Niめっきが部分的に均一につかないという不具合が顕在化してきた。
本発明の課題は、下地めっき、特にNiめっきが均一に付着できるCu−Co−Si系合金を提供することにある。
(1)Co:0.5〜3.0質量%、Si:0.1〜1.0質量%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、板厚中心の平均結晶粒径が20μm以下で、表面に接した結晶粒でかつ長径が45μm以上の結晶粒が、圧延方向長さ1mmに対して5個以下であることを特徴とする電子材料用銅合金。
(2)更にCrを最大0.5質量%含有する(1)記載の電子材料用銅合金。
(3)更にMg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及びAgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を総計で最大2.0質量%含有する(1)又は(2)記載の電子材料用銅合金。
(4)インゴットを溶解鋳造する工程と、
材料温度を950℃以上1050℃以下として1時間以上加熱後に、熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度が700℃以上である工程と、
最終パスが8%以上の加工度で行われる溶体化前の中間圧延工程と、
材料温度を850℃以上1050℃以下で0.5分〜1時間加熱する中間溶体化工程と、
400℃以上600℃以下で加熱する時効工程と、
加工度10〜50%の最終圧延工程と、
をこの順で行うことを含む(1)〜(3)いずれか記載の電子材料用銅合金の製造方法。
添加されたCo及びSiは、適当な熱処理を施すことにより、銅合金内で金属間化合物を形成し、銅以外の添加元素が存在するにも拘わらず導電率を劣化させずに、析出強化効果により高強度化が図れる。
Co及びSiの添加量がそれぞれCo:0.5質量%未満、Si:0.1質量%未満では所望の強度が得られない。逆にCo:3.0質量%超、Si:1.0質量%超では、高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よって、Co及びSiの添加量はCo:0.5〜3.0質量%、Si:0.1〜1.0質量%とした。Co及びSiの添加量は好ましくは、Co:0.5〜2.0質量%、Si:0.1〜0.5質量%である。
Crは溶解鋳造時の冷却過程において、結晶粒界に優先的に析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、製造時の歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したCrは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にCrを主成分としたbcc構造の析出粒子又はSiとの化合物(珪化物)を生成する。通常のNi−Si系銅合金では添加したSi量のうち、時効析出に寄与しなかったSiは母相に固溶したまま残存し、導電率低下の原因となる。そこで、珪化物形成元素であるCrを添加して、時効析出に寄与しなかったSiを珪化物としてさらに析出させることにより、固溶Si量を低減でき、強度を損なわずに導電率低下を防止できる。しかしながら、Cr濃度が0.5質量%を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るCu−Co−Si系合金には、Crを最大で0.5質量%添加することができる。但し、0.01質量%未満ではその効果が小さいので、好ましくは0.01〜0.5質量%、より好ましくは0.09〜0.3質量%添加するのがよい。
a)Mg、Mn、Ag及びPの添加量
Mg、Mn、Ag及びPは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Mg、Mn、Ag及びPの濃度の総計が2.0質量%を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るCu−Co−Si系合金には、Mg、Mn、Ag及びPから選択される1種又は2種以上を総計で最大2.0質量%添加するのが好ましい。但し、0.01質量%未満ではその効果が小さいので、より好ましくは総計で0.01〜2.0質量%、更により好ましくは総計で0.02〜0.5質量%、典型的には総計で0.04〜0.2質量%添加する。
Sn及びZnにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Sn及びZnの総計が2.0質量%を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るCu−Co−Si系合金には、Sn及びZnから選択される1種又は2種を総計で最大2.0質量%添加することができる。但し、0.05質量%未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で0.05〜2.0質量%、より好ましくは総計で0.5〜1.0質量%添加するのがよい。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が2.0質量%を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るCu−Co−Si系合金には、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeから選択される1種又は2種以上を総計で最大2.0質量%添加することができる。但し、0.001質量%未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で0.001〜2.0質量%、より好ましくは総計で0.05〜1.0質量%添加する。
上記したMg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及びAgの添加量が合計で2.0質量%を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は2.0質量%以下とし、より好ましくは1.5質量%以下とし、更により好ましくは1.0質量%以下とする。
結晶粒径が小さいと高強度が得られることは従来から公知であり、本発明でも圧延方向断面の板厚中心の平均結晶粒径は20μm以下である。ここで、板厚中心の平均結晶粒径は、JIS H 0501(切断法)に基づき測定する。本発明の銅合金の板厚中心の平均結晶粒径は、加工度10〜50%の最終圧延の前後で著しい相対的変化は生じない。従って、最終圧延前で20μm以下の平均結晶粒径であれば、平均結晶粒径20μmのサンプル銅合金よりも微細な結晶構造を、最終圧延後でも維持する。そのため、たとえ結晶構造が微細すぎて最終圧延後の平均結晶粒径が数値的に正確に測定できなくても、最終圧延前で平均結晶粒径20μmのサンプルを同一条件で最終圧延したものを標準として比較することにより、平均結晶粒径20μmを超えているかどうか判断できる。なお、本発明の「板厚中心で平均結晶粒径20μm以下」は従来技術と同様の高強度を担保するための規定であり、「板厚中心」は測定位置を示すための文言である。
本発明者らは、Cu−Co−Si系合金の表面の粗大化した結晶粒を少なくすることにより、めっきが均一に付着する電子材料用銅合金が得られることを見いだした。
具体的には、表面に接した結晶粒でかつ最終圧延後の長径が45μm以上の結晶粒が、圧延方向の長さ1mmに対して5個以下、好ましくは4個以下、更に好ましくは2個以下であることである。5個を超えるとめっきが均一に付着せず、めっき表面を肉眼で見るとくもりが発生した状態の不良品となる。
また、結晶粒個数は、顕微鏡写真(倍率:×400)において、圧延方向の断面の表面に接した45μm以上の結晶粒の個数を測定し、複数(10回)測定視野における表面の長さ2000μmの範囲の合計長さで結晶粒個数を割って1mm単位とした。
本発明のめっき厚みは、通常使用される2〜5μmの厚みはもとより、0.5〜2.0μmの厚みでも充分な均一付着性を示す。
本発明の銅合金の製造方法は、銅合金で一般的な製造プロセス(溶解・鋳造→熱間圧延→中間冷間圧延→中間溶体化→最終冷間圧延→時効)を使用するが、その工程内で下記条件を調整して目的の銅合金を製造する。なお、中間圧延、中間溶体化については、必要に応じて複数回くりかえしてもよい。
本発明では、熱間圧延、中間冷間圧延、中間溶体化処理の条件を厳密に制御することが重要である。その理由は、本発明の銅合金には第二相粒子が粗大化しやすいCoが添加されており、第二相粒子の生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に大きく影響されるためである。
溶解・鋳造工程では、電気銅、Si、Co等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後の、熱間圧延では均一な熱処理を行い、できる限り、鋳造で発生したCo−Si等の晶出物をなくす必要がある。例えば、950℃〜1050℃で1時間以上保持後に熱間圧延を行う。熱間圧延前の保持温度が950℃未満では固溶が不充分であり、一方、1050℃を超えると材料が溶解する可能性がある。
また、熱間圧延終了時の温度が700℃未満の場合には、熱間圧延の最終パス又は、最終パスを含む数パスの加工が700℃未満で行われたことを意味する。熱間圧延終了時の温度が700℃未満の場合には、内部は再結晶状態であるのに対して、表層は加工歪みを受けた状態で終了することとなる。この状態で冷間圧延を経て、通常の条件で溶体化を行われると、内部は正常な再結晶組織であるのに対して、表層は粗大化した結晶粒が形成されることとなる。そこで、表層の粗大化結晶の形成を防止するためには700℃以上、好ましくは850℃以上で熱間圧延を終了することが望ましく、熱間圧延終了後は急冷することが望ましい。急冷は水冷により達成可能である。
中間溶体化は、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させてできるかぎり粗大なCo−Si等の析出物をなくすために充分に行う。例えば、溶体化処理温度が850℃未満だと固溶が不充分であり、所望の強度を得ることが出来ない。一方、溶体化処理温度が1050℃を超えると材料が溶解する可能性がある。従って、材料温度を850℃〜1050℃に加熱する溶体化処理を行うのが好ましい。溶体化処理の時間は0.5分〜1時間とするのが好ましい。
なお、温度と時間の関係として、同じ熱処理効果(例えば、同じ結晶粒径)を得るため、常識的には、高温の場合には時間は短く、低温の場合には長くなければならない。例えば、本発明においては、950℃の場合には、1〜2分、1000℃の場合には0.5〜1分が望ましい。
溶体化処理後の冷却速度は、一般的には固溶した第二相粒子の析出を防止するために急冷する。
続いて、時効処理を400℃以上且つ600℃以下の温度条件で行い、微細な第二相粒子を均一に析出させる。時効温度が400℃未満であると、第二相粒子の析出が不十分であり、所望の強度と導電率を得ることができないという問題を有し、600℃超であると析出した第二相粒子が粗大化してしまい、所望の強度を得ることができないという問題を有するためである。時効温度は、好ましくは450℃以上且つ550℃以下である。
最終圧延の加工度は好ましくは10〜50%、好ましくは30〜50%である。10%未満であると所望の強度を得ることができない。一方、50%を超えると曲げ加工性が劣化する。
(1)測定方法
(a)板厚中心の結晶粒径:溶体化処理後で最終圧延前の、圧延方向の板厚中心の平均結晶粒径20μmの標準サンプル(Co:1.0質量%、Si:0.66質量%、残部銅)を製造した。平均結晶粒径は、JIS H 0501(切断法)に基づき測定した。標準サンプルについて、最終冷間圧延(加工度15%)を行い、圧延方向断面の板厚中心の光学顕微鏡写真(倍率:×400)を撮影し、基準とした。そして各実施例(発明例及び比較例)の最終冷間圧延後の板厚中心の光学顕微鏡写真(基準と同倍率)と基準との大小を目視で比較し、大きい場合には20μmより大きく(>20μm)、同等か小さい場合には、20μm以下(≦20μm)とした。
表層については、圧延方向表層断面の顕微鏡写真を使用し、表層から深さ10μmの位置に表面に平行な線を引き、線の長さを求めると同時に線分法によって、表面に一部でも接している45μm以上の結晶粒径の個数を求めることを10視野で行い、45μm以上の結晶粒径の個数の合計を線分の合計で割って、1mm当たり45μm以上の結晶粒径の個数を求めた。
(電解脱脂手順)
アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
10質量%硫酸水溶液を用いて酸洗する。
(Ni下地めっき条件)
・めっき浴組成:硫酸ニッケル250g/L、塩化ニッケル45g/L、ホウ酸30g/L
・めっき浴温度:50℃
・電流密度:5A/dm2
・Niめっき厚みは、電着時間により調整し、1.0μmとした。めっき厚測定は、CT−1型電解式膜厚計(株式会社電測製)を用い、コクール社製電解液 R−54を使用して行った。
めっき表面の光学顕微鏡写真(倍率:×200、視野面積0.1mm2)を撮影し、島状めっきの個数及び分布状態を測定観察した。評価は下記の通りである。
S:なし、
A:島状めっきの個数が50個/mm2以下、
B:島状めっきの個数が100個/mm2以下、
C:島状めっきの個数が100個/mm2を超える。
なお、図1は、本発明例1のめっき表面の光学顕微鏡写真であり、「S」ランクに相当し、図2は、比較例11のめっき表面の光学顕微鏡写真であり、「C」ランクに相当する。また、図3はめっき表面に観察される「島状めっき」の拡大写真(倍率:×2500)であり、このような島形状を1個として視野中の島状めっきの個数を測定した。
圧延平行方向の引っ張り試験を行って0.2%耐力(YS:MPa)を測定した。
(e)導電率(EC;%IACS)
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
(f)曲げ加工性
JIS H 3130に従って、Badway(曲げ軸が圧延方向と同一方向)のW曲げ試験を行って、割れの発生しない最小半径(MBR)の板厚(t)に対する比であるMBR/t値を測定した。曲げ加工性は以下の基準で評価した。
MBR/t≦2.0 良好
2.0<MBR/t 不良
表1に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉により1300℃で溶製し、厚さ30mmのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを表1に記載の条件で3時間加熱後、熱間圧延終了温度(上り温度)として板厚10mmまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ9mmまで面削を施した後、最終パスの加工度5〜15%の冷間圧延、材料温度900℃で0.5分〜1時間の中間溶体化工程を適宜行い、厚さ0.15mmの板とした。溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷で冷却した。続いて、不活性雰囲気中、520℃で3時間の時効処理を行った。次いで、加工度15%の最終冷間圧延を行い、各試験片を製造した。各試験片の測定結果を表1に示す。
発明例1の上り温度(熱間圧延終了時の温度)750℃に対して、同一組成の発明例3では700℃と低いので更にめっき均一付着性に劣る。発明例4と6の関係も同様である。
発明例1の熱間圧延スタート温度950℃、上り温度750℃に対して、同一組成の比較例11では800℃及び500℃と低いので表面に粗大粒子が発生してめっき均一付着性に劣る。なお、比較例11の銅合金表面にNiめっきを3.0μm厚みで施すと、めっき後の表面は、島状めっきは目立たなくなり、「S」ランクに近い状態となった。
発明例4と比較例14の関係も同様である。
発明例7の熱間圧延スタート温度950℃、上り温度750℃、最終パスにおける中間圧延の加工度15%に対して、同一組成の比較例17では800℃、500℃、5%といずれも低いので表面に粗大粒子が発生してめっき均一付着性に劣る。発明例8と比較例18の関係も同様である。
(1)Co:0.5〜3.0質量%、Si:0.1〜1.0質量%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金板であって、板厚中心の平均結晶粒径が20μm以下で、表面に接した結晶粒でかつ長径が45μm以上の結晶粒が、圧延方向長さ1mmに対して5個以下であることを特徴とする電子材料用銅合金板。
(2)更にCrを最大0.5質量%含有する(1)記載の電子材料用銅合金板。
(3)更にMg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及びAgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を総計で最大2.0質量%含有する(1)又は(2)記載の電子材料用銅合金板。
(4)インゴットを溶解鋳造する工程と、
材料温度を950℃以上1050℃以下として1時間以上加熱後に、熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度が700℃以上である工程と、
最終パスが8%以上の加工度で行われる溶体化前の中間圧延工程と、
材料温度を850℃以上1050℃以下で0.5分〜1時間加熱する中間溶体化工程と、
400℃以上600℃以下で加熱する時効工程と、
加工度10〜50%の最終圧延工程と、
をこの順で行うことを含む(1)〜(3)いずれか記載の電子材料用銅合金板の製造方法。
Claims (4)
- Co:0.5〜3.0質量%、Si:0.1〜1.0質量%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、板厚中心の平均結晶粒径が20μm以下で、表面に接した結晶粒でかつ長径が45μm以上の結晶粒が、圧延方向長さ1mmに対して5個以下であることを特徴とする電子材料用銅合金。
- 更にCrを最大0.5質量%含有する請求項1記載の電子材料用銅合金。
- 更にMg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及びAgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を総計で最大2.0質量%含有する請求項1又は2記載の電子材料用銅合金。
- インゴットを溶解鋳造する工程と、
材料温度を950℃以上1050℃以下として1時間以上加熱後に、熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度が700℃以上である工程と、
最終パスが8%以上の加工度で行われる溶体化前の中間圧延工程と、
材料温度を850℃以上1050℃以下で0.5分〜1時間加熱する中間溶体化工程と、
400℃以上600℃以下で加熱する時効工程と、
加工度10〜50%の最終圧延工程と、
をこの順で行うことを含む請求項1〜3いずれか1項記載の電子材料用銅合金の製造方法。
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