JP2011241252A

JP2011241252A - カプセル化ホウ素系化合物

Info

Publication number: JP2011241252A
Application number: JP2010112064A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sato; 正洋佐藤; Kanji Wakabayashi; 莞爾若林; Rie Mori; 理恵森
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: JP5554141B2

Abstract

【課題】吸湿性がなく、樹脂等に混錬した場合、樹脂の発泡や加水分解の心配が無くまた保存も容易な、難燃剤として使用されるカプセル化ホウ素系化合物を提供する。
【解決手段】ホウ素系化合物分散液にモノマーを添加し、モノマーをホウ素系化合物の表面に吸着させ、ホウ素系化合物が含有する水によりモノマーを加水分解し、次いで脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物が被覆されたカプセル化ホウ素系化合物であり、モノマーとしてはケイ素アルコキサイドが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、被覆剤によってカプセル化されたホウ素系化合物、その製造方法及びそれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。

プラスチックは、建材、家庭用品、電気製品、電線被覆など非常に多くの日用品に多量に使用されている。プラスチックの中には、それ自体燃えにくいものがあるが、多くのプラスチックは可燃性で、火がつくと炎を上げて燃え、且つ熱量も大きいので火災の際には従来の木材や布以上に危険である。このような火災に対する危険性、さらには環境問題への関心の高まりから、近年、高分子製品の難燃性に対する規制が、製品、或いは用途別に強化されつつある。難燃性の規格で重要なものとして、米国のＵＬ規格が存在する。これは、民間機関の規格ではあるが、米国では大きな規制力を持っているので、対米輸出（テレビ等）の盛んな日本の家電製品等では、ＵＬ規格に合格することが大きな課題とされている。

従来、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤と、塩素化パラフィン、デカブロモ時フェニルオキサイド、ハロゲンリン酸エステル等の有機系難燃剤が存在していた。またこれらの難燃剤は、使用法により、樹脂の成型、加工時に添加して使用する添加型難燃剤と、樹脂の製造時にその構成成分の一つとして加えたり、硬化剤として使用し、樹脂の成分の一つとする反応型難燃剤とに区別される。

水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤は、有毒ガス発生の恐れがなく、しかも比較的低コストであるため広く使用されているが、無機系難燃剤のみの添加による難燃化では、比較的大量の添加が必要とされ、この添加によってプラスチックの特性が低下しやすく、その用途が限定されてしまう等の問題があった。さらに、ハロゲン系、リン系の有機系難燃剤では、熱分解により生じる不燃性ガスが、周辺の金属材料の腐食を招いたり、周辺環境に強い刺激臭をもたらしてしまうという問題があった。
また、難燃剤の配合により、経時的に難燃剤が樹脂成形体表面に滲み出し、脱落して難燃性が低下したり、或いは接着剤に使用する際には接着不良等の重要な問題を生じる欠点があった。

一方、ホウ素を主原料とする難燃剤として、ホウ酸、ホウ砂を原料として、ホウ酸ナトリウムを高濃度に含有し、室温で安定な中性の水溶液が既に開発され、木材、紙、織布及び不織布等を防火・耐火・不燃材料とする技術が開発されている。また本水溶液をスプレードライ法により粉末にした難燃剤も既に開発されている。（特許文献１）

特開２００５−１１２７００号公報

しかし、上記スプレードライ法で作成した難燃剤は、吸湿性の為水分を含んでおり、樹脂等に混合した場合、樹脂の発泡や加水分解等の問題がある。
また、上記スプレードライ品を乾燥しても吸湿性がある為、保存に注意が必要である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、ホウ素系化合物分散液にモノマーを添加し、モノマーをホウ素系化合物の表面に吸着させ、ホウ素系化合物が含有する水によりモノマーを加水分解し、次いで脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物が被覆されたカプセル化ホウ素系化合物である。

また本発明は、前記ホウ素系化合物が、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）を原料とし、その水溶液から、水を蒸発乾固して得られるホウ酸ナトリウム重合体粉末であるカプセル化ホウ素系化合物である。

また本発明は、前記モノマーがケイ素アルコキサイドであるカプセル化ホウ素系化合物である。

また本発明は、ホウ素系化合物分散液にモノマーを添加し、モノマーをホウ素系化合物の表面に吸着させ、ホウ素系化合物が含有する水によりモノマーを加水分解し、次いで脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物を被覆するカプセル化ホウ素系化合物の製造方法である。

また本発明は、前記カプセル化ホウ素系化合物を含有する難燃剤である。

また本発明は、前記カプセル化ホウ素系化合物を含有する難燃性樹脂組成物である。

また本発明は、前記難燃性樹脂組成物から構成される難燃性成形体である。

本発明のカプセル化ホウ素系化合物は、燃焼時に腐食性や刺激性のあるガスを発生せず、又樹脂に混合した場合発泡せず、且つ加水分解しやすい樹脂の加水分解を起こさないという効果を奏する。

実施例１の吸湿率（水分吸収による重量増加率）の測定結果実施例２の吸湿率（水分吸収による重量増加率）の測定結果比較例１の吸湿率（水分吸収による重量増加率）の測定結果

本発明のカプセル化ホウ素系化合物は、ホウ素系化合物分散液にモノマーを添加し、モノマーをホウ素系化合物の表面に吸着させ、ホウ素系化合物が含有する水によりモノマーを加水分解し、次いで脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物が被覆されたものである。

モノマーとしては金属アルコキサイド及び金属アルコキサイドオリゴマー等が挙げられる。
金属アルコキサイドの金属としては、ケイ素及びチタンが挙げられ、好ましくはケイ素である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキジルコニウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ‘−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、金属アルコキサイドオリゴマーとしては、上記金属アルコキサイドのオリゴマーが挙げられる。

ホウ素系化合物としては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）を原料とし、その水溶液から、水を蒸発乾固して得られるホウ酸ナトリウム重合体粉末が挙げられる。
具体的には、前記水溶液は、例えば、水１００部に対して、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）のｘ部とホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）のｙ部（但し、ｘ＜３５、ｙ＜４０、０＜ｘ＜ｙ＋５）とを添加し、加熱して溶解せしめ、次に室温まで冷却することにより調製することができる。加熱は、７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃で行われるのが好ましい。
得られた水溶液は室温で安定なホウ素化合物の水溶液となる。このホウ素化合物の水溶液を蒸発乾固することにより、ホウ酸ナトリウム重合体粉末が得られる。
蒸発乾固は、公知の方法により行うことができるが、スプレードライ法（噴霧乾燥法）が特に好ましい。「スプレードライ法」とは、液体を微細な霧状にして、熱風中に噴霧し、瞬間的に乾燥させて粉体を得る方法である。

ホウ素系化合物の含水量は、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。

ホウ素系化合物分散液は、上記ホウ酸ナトリウム重合体粉末が不溶で、モノマーが溶解する溶媒に分散させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及びこれらの混合溶媒である。

分散液中のホウ素系化合物の量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。濃度が低すぎると生産性が悪く、高すぎても原料であるホウ素化合物同士の凝集物が出来やすくなり生産性が低下する。

モノマーは上記分散液に添加されるが、添加するモノマー量は、ホウ素化合物に対し、１〜５００重量％であり、好ましくは５〜４００重量％であり、さらに好ましくは１０〜３００重量％である。
添加されたモノマーは分散液中のホウ素化合物の表面に吸着され、ホウ素化合物が含有している水により加水分解される。
加水分解の温度は通常、室温〜５０℃であり、時間は通常、３０分〜５時間である。

加水分解されたモノマーは、脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物を被覆する。
脱水縮合反応は、加熱することにより進行させる。温度は０〜２００℃で行うことが可能で、２０〜１００℃が好ましく、特に用いる溶媒が還流する温度が好ましい。

反応時間は通常、1〜４８時間であり、生産性の観点から２〜２４時間が好ましい。

反応には触媒を用いても良い。触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。

ポリマーで被覆されたカプセル化ホウ素系化合物はろ過により単離される。
得られたカプセル化ホウ素系化合物は、さらに熱処理されることが好ましい。熱処理を行うことにより、樹脂に添加したときの発泡を抑えることが出来る。
熱処理の温度は、樹脂に添加する場合の加工温度より１０〜５０℃高い温度が好ましく、特に１０〜３０℃が好ましい。
熱処理を行う時間は１０分〜３時間が好ましく、特に３０分〜１時間が好ましい。

本発明のカプセル化ホウ素系化合物は難燃剤、特に樹脂の難燃剤として使用される。添加量は樹脂に対し、通常１０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。

本発明の難燃剤と樹脂を含有した難燃性樹脂組成物において、適用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂（ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィンポリマー誦す、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ウレタン樹脂、フルオレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂及びアクリル樹脂等）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、フラン樹脂及びフェノール樹脂等）、エラストマー・ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ，二トリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ。エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポリサルファイド、ブチルラバー及びウレタン等）等が挙げられる。

上記樹脂組成物は成形して得られる成型体を与えるが、成形法としては、射出成型、押出し成型、シート成型、インフレーション成型等いずれでも良く、特に限定されない。

本発明の難燃剤は他の難燃化剤と組み合わせて用いても良い。
他の難燃化剤としては、リン酸、ポリリン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、メラミンあるいはメラミンシアヌレート化合物、メラミンリン酸塩、メラミンボレート等のメラミン系誘導体、グアニジンあるいはスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン系誘導体、熱膨張性黒鉛、タルク、フッ素系樹脂、ポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等）シリコーン樹脂、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサン系ゴム等が挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。以下特記しない限り、部は重量部を意味する。

実施例１
株式会社トラストライフ製ファイアレスＢ水溶液からスプレードライ法で乾燥単離したホウ酸ナトリウム重合体粉末（この製品も株式会社トラストライフの製品である。以下、難燃剤Ａと略す）１００部をトルエン１０００容量部に撹拌分散させた。次いでテトラエトキシシラン５０部を加えて室温で一時間撹拌した後、加熱還流して、難燃剤Ａ自身が含んでいた水及び生成した水及びエタノールを除去した。反応終了後、室温に戻し固体をろ過にて単離後、３００℃で３０分間乾燥させることにより、本発明のカプセル化ホウ素系化合物（１）を７８部得た。
化合物（１）を室温で開放下放置して、吸湿率（水分吸収による重量増加率）を測定した。その結果を図１に示す。

実施例２
難燃剤Ａ１５４部をトルエン１０００容量部に撹拌分散させた。次いでテトラエトキシシラン７５部を加えて室温で１時間撹拌し、更にトリメチルエトキシシラン２５部を加えて室温で１時間撹拌した後、加熱還流して、難燃剤Ａ自身が含んでいた水及び生成した水を除去した。反応終了後、室温に戻し固体をろ過にて単離後、３００℃で３０分間乾燥させることにより、本発明のカプセル化ホウ素系化合物（２）を１３２部得た。
化合物（２）を室温で開放下放置して、吸湿率（水分吸収による重量増加率）を測定した。その結果を図２に示す。

比較例１
難燃剤Ａを３００℃で３０分間乾燥させた。これを室温で開放下放置して、吸湿率（水分吸収による重量増加率）を測定した。その結果を図３に示す。

図１〜図３から明らかにように、本発明のカプセル化ホウ素系化合物は吸湿率が難燃剤Ａに比較して低い為、樹脂に溶融混錬した場合の発泡や加水分解を抑えることが可能である。

実施例３
実施例１で得た本発明の難燃化剤であるカプセル化ホウ素系化合物（１）と日本ポリプロピレン社製ポリプロピレン（ＰＰ）（製品名：ノバテックＰＰＢＣ６ＤＲ）、及び東レ社製ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（製品名：トレコン１４０１Ｘ０６）をトーシン社製ラボニーダーミル、ＴＤＲ１００−５００Ｘ３（混錬条件：ＰＰ、１８０℃×１３分、ＰＢＴ、２６０℃×１０分）で溶融混錬（混合比率、50:50、70:30）し、テスター産業社製真空ホットプレス、ＳＡ−４０１−Ａ（成形条件：１８０℃、２kg/cm²にて厚さ３mmのシートを作成した。得られたシートを１３５mm×６．３mmのサイズのホットカッターにて１３５mm×６．３mm×３mmの試験片を作成し、東洋精機社製Ｄ型キャンドル式燃焼試験機にて酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。
その結果表１に示す。

表１から明らかな様に、本難燃化剤を添加することにより難燃性が向上した。

本発明によるカプセル化ホウ素系化合物（難燃化剤）は、容易に製造出来、樹脂に溶融混錬した場合の発泡や加水分解を抑え、有害なガスを発生しない、ノンハロ・ノンリン系難燃化剤として利用できる。

Claims

ホウ素系化合物分散液にモノマーを添加し、モノマーをホウ素系化合物の表面に吸着させ、ホウ素系化合物が含有する水によりモノマーを加水分解し、次いで脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物が被覆されたカプセル化ホウ素系化合物。
ホウ素系化合物が、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）を原料とし、その水溶液から、水を蒸発乾固して得られるホウ酸ナトリウム重合体粉末である請求項１記載のカプセル化ホウ素系化合物。
モノマーがケイ素アルコキサイドである請求項１又は２記載のカプセル化ホウ素系化合物。
ホウ素系化合物分散液にモノマーを添加し、モノマーをホウ素系化合物の表面に吸着させ、ホウ素系化合物が含有する水によりモノマーを加水分解し、次いで脱水縮合させ、生成されたポリマーでホウ素系化合物を被覆するカプセル化ホウ素系化合物の製造方法。
請求項１〜３記載のカプセル化ホウ素系化合物を含有する難燃剤。
請求項５記載の難燃剤と樹脂を含有した難燃性樹脂組成物。
請求項６記載の難燃性樹脂組成物から構成される難燃性成形体。