JP2011219564A - 粉末状の多糖類誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記工程(1)及び(2)を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法である。
工程(1):塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【選択図】なし
Description
特許文献1には、多糖類に特定のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させて置換多糖類誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し反応溶媒として用いる水の量を必要最少量とし、多糖類を溶解することなく粉状のまま反応させることにより、反応剤の加水分解を抑制し、反応選択率を向上させる方法が開示されている。
また、特許文献2には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、酸化プロピレンと反応させるヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献1及び2の方法で得られる多糖類誘導体は、粉体としての流動性を保っているが、中和反応を均一に行うためには、得られた多糖類誘導体を水で膨潤又は溶解させる必要があり、粉末状態を保ったまま中和処理を終了させることは困難であった。
また、中和処理のために一度水で膨潤又は溶解させた多糖類誘導体を、再び粉末状態に戻すためには、乾燥工程が必要になる。こうした工程はエネルギー的に効率的でないばかりか、中和反応装置中への付着が増加することから、製品収率の悪化につながるため好ましくない。
すなわち、本発明は、下記工程(1)及び(2)を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法である。
工程(1):塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
工程(1):塩基性触媒の存在下で、又は必要に応じて塩基性触媒と溶媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
工程(1)では、塩基性触媒の存在下で、又は必要に応じて塩基性触媒と溶媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る。
ここで、「粉末状」とは、水分含有量が少ない粉末状であることを意味し、具体的には、水分含有量が好ましくは100質量%以下、より好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは35質量%以下であることを意味する。
本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン類が用いられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
これらの塩基性触媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において原料として用いられる多糖類に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、セルロースがより好ましい。
原料多糖類には、セルロース等の多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した誘導体も含まれる。これらの原料多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。
これら原料多糖類の質量平均分子量は、好ましくは1万〜1000万、より好ましくは5万〜500万、更に好ましくは10万〜100万の範囲である。
これら原料多糖類は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
原料多糖類は、水分含有量が少ない粉末状のものが好ましく、原料多糖類の水分量は、好ましくは100質量%以下、より好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
本発明において溶媒を使用する場合、その種類は特に限定されない。水、及び非水溶媒(有機溶媒及び無機溶媒)を用いることができるが、これらの中では水が好ましい。
水以外の非水溶媒としては、例えば、イソプロパノールやtert−ブタノール等の2級又は3級の低級アルコール、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。
反応性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記(a)〜(f)の化合物が挙げられる。
(a)炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
(b)炭素数2〜10のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
(c)炭素数3〜10のエポキシ脂肪酸又はその塩
(d)炭素数2〜10のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩(e)炭素数2〜10のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
(f)炭素数2〜5の酸化アルキレン
これらの中では、(d)炭素数2〜10のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、又は(f)炭素数2〜5の酸化アルキレンが好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数1〜3、好ましくはメチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、又は酸化エチレン、酸化プロピレンがより好ましい。
(A)炭素数13〜43のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
(B)水酸基を有する炭素数2〜10のスルホアルキル基又はその塩
(C)水酸基を有する炭素数3〜10のカルボキシアルキル基又はその塩
(D)水酸基を有する炭素数2〜10のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
(E)水酸基を有する炭素数2〜10のリン酸アルキル基又はその塩
(F)水酸基を有する炭素数2〜5のアルキル基(好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基)
塩基性触媒の使用量は、原料多糖類及び反応性官能基を有する化合物の双方に対して、触媒量で十分である。具体的には、原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロース分子中のグルコース単位当たり0.01〜1モル倍が好ましく、0.1〜0.8モル倍がより好ましく、0.2〜0.6モル倍が更に好ましい。
塩基性触媒は、高純度のものをそのまま用いてもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液として用いてもよい。また、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合わせで行うことができる。これらの中では、原料多糖類を撹拌しながら、塩基性触媒を分割又は連続的に添加して、塩基性触媒を原料多糖類に対し均一に分散させながら反応させる方法が好ましい。
溶媒の使用量は、原料多糖類に対して、好ましくは0〜100質量%、より好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。溶媒の使用量を上記範囲にすることで、多糖類誘導体の生産性の向上のみならず、原料多糖類を粉末状態に維持できるため、効率の良い撹拌が可能となる。また、反応性官能基を有する化合物としてカチオン性基を有する化合物を使用した場合、当該化合物の分解や溶媒との副反応を抑え、効率の良いカチオン化反応を進行させることができる。
原料多糖類に対する溶媒量が、上記範囲を越える場合には、昇温・減圧等、通常の脱水操作を行って、上記範囲に調整することができる。これら脱水操作は、塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の水溶液の反応装置内への導入が終わった後に行なってもよいが、これらの水溶液の反応装置内への導入と同時に行うこともできる。
反応性官能基を有する化合物の使用量は、多糖類への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。反応性官能基を有する化合物は、通常、多糖類の構成単糖の残基当たり、好ましくは0.0001〜10当量、より好ましは0.001〜8当量、更に好ましくは0.01〜5当量使用することができる。
反応装置への原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の添加順序は特に限定されない。
反応装置としては特に限定されず、一般的な粉体混合装置や乾式粉砕装置を用いることができる。反応装置は、粉末状の多糖類誘導体を得るに際し、原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物を均一に混合できるものが好ましい。例えば、レーディゲミキサー(中央機工株式会社製)、ハイスピードミキサー(深江工業株式会社製)、ナウターミキサー(ホソカワミクロン株式会社製)等の混合機、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混錬機、乾式粉砕機等を反応装置として用いることができる。
反応装置は、反応性官能基を有する化合物の反応速度の観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい、前記の観点から、混合機及び乾式粉砕機が好ましい。
混合機としては、レーディゲミキサー(特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機)が好ましい。乾式粉砕機としては、媒体式の容器駆動式粉砕機が好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等より好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルが更に好ましい。
一つの実施形態において、粉末状の多糖類誘導体は、振動ミルのような乾式粉砕機を用いて、原料多糖類の結晶化度を低下させながら、原料多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。処理方法は、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
上記反応は、得られる粉末状の多糖類誘導体の着色を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
振動ミルに充填する媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ロッド、ボール、チューブ等を用いることができる。これらの中では、特にロッドを充填した振動ミルが好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、好ましくは0.5〜200mm、より好ましくは1〜100mm、更に好ましくは2〜50mmであり、特に好ましくは3〜35mmである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率性の観点から、好ましくは0.1〜100mm、より好ましくは0.5〜50mmであり、更に好ましくは1〜20mmであり、特に好ましくは1〜10mmである。
ボール又はロッドの充填率は、媒体式粉砕機の機種により異なるが、粉砕効率等の観点から、好ましくは10〜97%、より好ましくは15〜95%の範囲である。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕処理時間(原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の混合物を反応させる時間)は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的に反応させる観点から、好ましくは0.01〜20hr、より好ましくは0.05〜10hr、より好ましくは0.1〜5hrである。粉砕処理温度(上記反応温度)は、反応速度、原料多糖類の安定性の観点から、0〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましく、40〜80℃が更に好ましい。
上記の粉砕処理方法によれば、得られる粉末状多糖類誘導体同士の凝集を抑制し、粉砕機の内部に原料多糖類、反応終了物が固着せずに、原料多糖類から粉末状多糖類誘導体を効率的に、生産性よく製造することができる。
工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体は、セルロース等の原料多糖類の水酸基(−OH)の水素原子の一部又は全部と反応性官能基を有する化合物とが反応して、該部位が反応性官能基を有する化合物の置換基と置換したものとなる。
工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体の水分含有量は、好ましくは100質量%以下、より好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
多糖類誘導体の具体例としては、カチオン化セルロースが好ましく挙げられ、また、カチオン化セルロースを更に酸化プロピレンと反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
カチオン化セルロースは、低結晶性の粉末セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、前記のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させることにより得ることができる。
カチオン化剤は、セルロースの流動性を保持して粉末状態で反応させる観点から、必要に応じて反応時又は反応前に脱水して、反応系内のセルロースに対する水分含有量を調整することが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり0.01〜3モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、0.05〜2モル倍となるのがより好ましい。
カチオン化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常0.01〜1モル倍、好ましくは0.05〜0.8モル倍、より好ましくは0.1〜0.6モル倍に相当する量である。
カチオン化の反応温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃、更に好ましくは20〜80℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、粉末状態を保ちながら、カチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することにより得ることが好ましい。酸化プロピレンの使用量は、セルロース分子中のグルコース単位当たり0.01〜3モル倍が好ましく、0.1〜2モル倍がより好ましい。
ヒドロキシプロピル化の触媒として、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常0.01〜1モル倍、好ましくは0.1〜0.8モル倍、より好ましくは0.2〜0.6モル倍に相当する量である。
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激な反応を抑制する観点から、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃、更に好ましくは20〜80℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料多糖類のヒドロキシプロピル化を行なった後にカチオン化を行なってもよいし、同時に行なってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料多糖類にカチオン化を行なった後、ヒドロキシプロピル化を行なうことが好ましい。
また、その分子中に存在するプロピレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数は、好ましくは0〜2.8、より好ましくは0.1〜2.6、更に好ましくは0.5〜2.5である。
また、アンヒドログルコースの平均重合度は、好ましくは50〜5000、より好ましくは100〜2000、更に好ましくは150〜1500である。
工程(2)では、工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する。
(炭酸ガス)
本発明で用いる炭酸ガスは、工程(2)をより速やかに進行させる観点から高純度であることが好ましい。炭酸ガスの純度は、80体積%以上が好ましく、90体積%以上がより好ましく、95体積%以上が更に好ましい。炭酸ガス源は特に限定されず、液化二酸化炭素、ドライアイス等を用いることができる。
中和処理において、反応装置に、塩基性触媒を含む粉末状多糖類誘導体、及び炭酸ガスを供給する順序は、特に限定されない。
中和処理の温度も特に限定されないが、多糖類誘導体の安定性の観点から、100℃以下が好ましく、10〜90℃がより好ましく、15〜80℃が更に好ましい。
より効率的な操作方法は、多糖類誘導体の入った反応装置を減圧脱気した後、炭酸ガスを注入して接触させる方法である。炭酸ガスと接触させる際の圧力は特に限定されないが、中和の効率の観点から、大気圧又は大気圧以上の圧力が好ましく、大気圧を超える圧力がより好ましい。圧力の上限は特に限定されないが、処理装置の耐圧性の観点から、1MPaG以下が好ましく、0.5MPaG以下がより好ましい。
反応装置としては、工程(1)で用いたと同様の一般的な粉体混合装置、乾式粉砕装置を用いることができる。従って、工程(1)及び(2)は、同じ反応装置内で続けて行うことが可能であるが、別の反応装置に移して実施することもできる。
工程(2)で用いる容器は、脱気操作の観点から減圧可能なものが好ましく、大気圧を超える圧力で処理する観点からは、加圧操作の可能なものが好ましく、撹拌機能のない単なる容器であってもよい。
(1)多糖類誘導体の水分含有量の測定
水分含有量は、赤外線水分計(株式会社ケット化学研究所製、「FD−610」)を使用し、120℃にて測定した。
(2)中和処理後の水溶液のpHの測定
試料(1.4g)を100mLスクリュー管に秤量し、イオン交換水68.6gを加えて、12時間マグネチックスターラーで撹拌し溶解させた。この溶液のpHをガラス電極式水素イオン濃度指示計(株式会社堀場製作所製、D−53)を用いて測定した。
(3)保存後の外観評価
試料を50mLスクリュー管に5〜10g入れ、80℃の環境下で3日間保存し、保存前と保存後の外観を目視にて評価した。
振動ミル(中央化工機株式会社製、MB−1)中に直径30mm、長さ211mmのSUS304円柱状ロッド13本を入れ、多糖類誘導体原料として、一辺1〜5mmにカットしたパルプチップ(TembecHV+/Tembec社製、水分含有量:3質量%)を103.1gと、反応性官能基を有する化合物(カチオン化剤)としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(阪本薬品工業株式会社製、含水量20質量%、純度90%以上)23.4g(セルロース分子中のグルコース単位当り0.2モル倍)、水17.4gを仕込み、10℃の冷媒でジャケットを冷却しながら12分間の粉砕処理を行った。さらに塩基性触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液10.3g(セルロース分子中のグルコース単位当り0.2モル倍)を仕込み、30分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
これらの処理を繰り返し行い、755.5gのカチオン化セルロースを製造し、これをレーディゲミキサー(中央機工株式会社製、VT5型)に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数100RPM、副翼回転数800RPMの撹拌下、プロピレンオキシド(関東化学株式会社、鹿特級)268.5g(セルロース分子中のグルコース単位当り1.5モル倍)を仕込み、内圧が約0.15MPaGとなるようジャケットを加熱し、温度制御(内温:56℃)、圧力制御を行った。約3時間後、内圧が降下したのを確認し、ジャケットに冷却水を流すことで内温を30℃に下げ、さらにミキサー内を窒素置換することで、残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品(水分含有量:16質量%)を得た。
製造例1で、ミキサー内にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品が入った状態で、ミキサー内部を−0.09MPaGに減圧した。ミキサー上部に、ボールバルブを介して500mLの金属製容器を設置し、容器内にドライアイス約200gを仕込み、ポット上部を密閉し、ポットとミキサーの中間のバルブを開くことで、ミキサー内部に二酸化炭素を流入させ、内圧を0.15MPaGまで加圧した。
この内圧を保った状態で主翼回転数100RPM、副翼回転数800RPMの撹拌を30分間行った(中和処理温度:25℃)後、ミキサー内部を大気圧に戻し、サンプルを回収した。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース5gを50mLガラスビーカーに仕込み、約10Lのビニール袋の中にドライアイス約100gとともに入れ、袋の口を小さく絞った状態でビーカーよりも上方に固定した。この状態を150分間保持した(中和処理温度:25℃)後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース処理品を回収した。結果を表1に示す。
製造例1で得られた粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品をそのまま評価に用いた。結果を表1に示す。
製造例1でミキサー内に粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品が入った状態で、主翼回転数100RPM、副翼回転数800RPMの撹拌下、粉末状態のクエン酸39.5gを仕込み、30分間撹拌を行った(中和処理温度:25℃)後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース処理品を回収した。結果を表1に示す。
このため、本発明方法は、粉末状多糖類誘導体の製造方法として工業的に有利である。
Claims (7)
- 下記工程(1)及び(2)を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
工程(1):塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程 - 工程(2)を大気圧を超える圧力条件下で行う、請求項1に記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
- 塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物である、請求項1又は2に記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
- 工程(1)で得られた粉末状の多糖類誘導体の水分含有量が100質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
- 反応性官能基を有する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
- 粉末状の多糖類誘導体がカチオン化セルロースである、請求項1〜5のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
- 粉末状の多糖類誘導体が、カチオン化セルロースを更に酸化プロピレンと反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項1〜6のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
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