JP2011216877A - 積層バリスタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未焼成のバリスタ材料とＣｕ電極とを一体焼成しても、Ｐｄ等の貴金属の電極を用いて大気中で焼成した場合と同等レベルのバリスタ電圧と電圧非直線性を有し、優れた静電気抑制効果と静電気耐性を実現する。
【解決手段】電極の主成分をＣｕとしバリスタ材料の主成分をＺｎＯとし副成分を一般式ＡＢＯ₃からなるペロブスカイト化合物として、ＡサイトをＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種として、ＢサイトをＣｏ単体、もしくはＣｏ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる一種とし、バリスタ材料のセラミックグリーンシートとＣｕ導電ペースト層を交互に積層し積層体を形成し、この積層体を９８０℃以上１０８０℃未満で酸素分圧が１０^-5Ｐａ〜１０^-1ＰａのＣｕの還元雰囲気で行う第１の熱処理と５００℃〜９００℃の大気中で酸化処理を行う第２の熱処理を順次行い、セラミック焼結体を形成した後、外部電極を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は未焼成のバリスタ材料と電極とを一体に熱処理した積層バリスタ及びその製造方法に関し、特に熱処理時の酸素分圧の制御によって電極に卑金属のＣｕを用いることを可能とした構成の積層バリスタおよびその製造方法に関する。

静電気放電等の過電圧からＩＣやＬＳＩの半導体デバイス等の電子部品の保護を目的として、バリスタが用いられている。特に携帯電話等の電子機器分野においては小型化や薄型化に伴い面実装型が要求され、チップ型積層バリスタが用いられている。また電子部品の低電圧化、高周波化に伴い、バリスタ電圧が低く静電容量の小さい積層バリスタが要求されているが、静電気対策部品共通の要求特性は静電気抑制効果と静電気耐性の高性能化である。

従来の積層バリスタはＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ等の酸化物を含むバリスタ層と内部電極とを交互に積層したもので、大気中で焼成するために内部電極の構成材料にＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ又はこれらの単体の金属から選ばれる合金の貴金属が用いられてきた。

このような積層バリスタとして、例えば引用文献１に主成分のＺｎＯに副成分としてＢｉ等の酸化物を所定の組成比で添加したセラミックグリーンシートと、Ｐｔの内部電極の導電ペーストを複数交互に積層した後、大気中で１０００℃〜１３５０℃の酸化雰囲気でセラミックグリーンシートと導電ペーストとを一体に焼成して積層バリスタを形成する技術が開示されている。

また、引用文献２には副成分としてＰｒを含有し、Ｐｄの内部電極ペーストを用いて、大気中１０００℃〜１４００℃で焼成して積層バリスタを形成する技術が開示されている。

特開昭６４−６６９０７号公報 特開２００５−２７６９３８号公報

このような従来の積層バリスタは、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の内部電極材料が使用されている。それらの導電率は約９Ｓ／ｍと低く、積層バリスタの静電気抑制効果と静電気耐性を悪化させる原因になっていた。静電気パルスは数百ＭＨｚ程度のマイクロ波帯域の高周波成分から構成されており、導体の抵抗成分は周波数が高いほど表皮効果によって増加し、導電率が低いほど顕在化して静電気の抑制効果を悪化させていた。

また、抵抗成分は動作時に大きなジュール熱を発生させ、電極の焼損、周辺バリスタ材料の特性劣化を招くため、静電気耐性を低下させる原因でもあった。これらの特性劣化に加えて貴金属は高価なため、積層バリスタの原材料費に占める電極材料費の割合は４０〜８０％にも達し、コストを高める最大要因となっていた。コスト高が理由で、静電気対策が施されずに各種電子機器の信頼性が不十分になっているケースも見受けられる。

そこで導電率が高く、価格が比較的安価なものとして卑金属のＣｕ（導電率＝６４Ｓ／ｍ）が内部電極の金属材料としてあげられる。しかしながら、このＣｕ電極とセラミックグリーンシートとを同時焼成する場合、酸化雰囲気中ではＣｕの酸化により内部電極が酸化されてしまい、電極としての機能を果たさない。またＣｕの酸化が生じない低酸素濃度の雰囲気中で焼成するとバリスタ層に含有するＢｉの蒸発や粒界の酸化が不十分となり、絶縁抵抗が著しく低下し、バリスタ電圧、電圧非直線性が得られないという課題がある。さらには低酸素濃度で焼成することでバリスタの主成分であるＺｎＯが蒸発してしまうという問題もありバリスタ材料とＣｕ電極の一体焼成は非常に困難であるとされている。

本発明はこのような従来の課題を解決し、未焼成のバリスタ材料と低抵抗の卑金属Ｃｕの電極とを還元雰囲気中で一体焼成しても、貴金属の電極を用いて大気中で焼成した場合と同等レベルのバリスタ電圧と電圧非直線性を発現し、さらに導体損失の低減によって優れた静電気抑制効果と静電気耐性を得ることができるバリスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、主成分のＺｎＯと一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物とを備えたバリスタ層と、主成分がＺｎＯからなる保護層と、内部電極と、外部電極とを有し、前記内部電極は前記バリスタ層を挟み込むように対向配置し、前記保護層は積層方向の最表層に積層され、前記外部電極は前記内部電極の長手方向の端面に形成し、前記ペロブスカイト化合物は前記バリスタ層の結晶粒界に少なくとも介在している積層バリスタにおいて、前記内部電極の主成分をＣｕとし、前記保護層からなる積層バリスタの表層に、前記バリスタ層よりもＺｎ濃度が低い層を設けた構成としたものである。

また、この積層バリスタの製造方法としては、少なくとも主成分のＺｎＯと、副成分としてＳｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｎおよびＣｒの炭酸化合物または酸化物の少なくとも一種類とを有するバリスタシートを成形するバリスタシート成形工程と、少なくとも主成分がＺｎＯである保護シートを成形する保護シート成形工程と、Ｃｕを主成分とする内部電極用導電ペーストを前記バリスタシートおよび前記保護シートに塗布する内部電極用導電ペースト塗布工程と、前記バリスタシートが前記内部電極用導電ペーストに挟み込まれるように積層し、最表層に前記保護シートを積層して積層体を得るシート積層工程と、前記積層体を熱処理する、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程を有し、前記第２の熱処理工程後に外部電極用導電ペーストを塗布して焼付けを行い、外部電極を形成する外部電極形成工程を有する積層バリスタの製造方法において、前記第１の熱処理工程は、前記バリスタシートおよび前記保護シートに含まれるＺｎＯの蒸発が生じない酸素分圧より大きく、かつ前記内部電極用導電ペーストを熱処理してなるＣｕ電極の酸化還元平衡酸素分圧以下とし、前記保護シートからなる保護層の表層に、前記バリスタシートからなるバリスタ層よりもＺｎ濃度が低い層を設ける第一の焼結体を得る工程とし、前記第２の熱処理工程は前記第一の焼結体中の前記ＺｎＯおよび前記ペロブスカイト化合物を酸化する工程としたものである。

以上のように本発明によれば、主成分がＺｎＯからなるバリスタ層および保護層とを低抵抗なＣｕを主成分とする電極と一体焼成することが可能となり、貴金属の電極を用いて大気中で焼成した場合と比較しても同等レベルのバリスタ電圧と電圧非直線性を有し、さらには導体損失の低減によって、優れた静電気抑制効果と静電気耐性を得ることができるという効果を奏するものである。

本発明の一実施の形態における積層バリスタの構成を示した断面図 本発明の一実施の形態における積層バリスタの製造工程図 本発明の一実施の形態における積層バリスタの他の製造工程図 本発明の一実施の形態における積層バリスタのＺｎ濃度の測定位置を示した断面ＳＥＭ写真 本発明の一実施の形態における積層バリスタの図４に示す断面ＳＥＭ写真のＺｎ濃度測定値を示す図

以下、本発明の一実施の形態における積層バリスタについて説明する。

本実施の形態における積層バリスタは図１に示すようにセラミック焼結体１５の内部にＣｕ電極１２、１３と、このＣｕ電極１２、１３に接し、少なくとも一部のバリスタ層１１が挟み込まれた構成となっている。

さらにセラミック焼結体１５の両端部の外表面には外部電極１６、１７が設けられ、この外部電極１６、１７はセラミック焼結体１５の端面１８、１９に表出したＣｕ電極１２、１３の一方の端部と接続しており、下地外部電極２１、金属層２２の２層構造となる。そして保護層１４の表層にはバリスタ層よりもＺｎ濃度が低いＺｎ低濃度層２３を配置している。

セラミック焼結体１５の積層方向の上下面にはバリスタ層１１とＣｕ電極１２、１３とを挟み込む保護層１４が形成されており、保護層１４は高温高湿環境、外部の物理的ストレスからバリスタ層１１とＣｕ電極１２、１３を保護するものである。さらに保護層１４は後述する第１の熱処理、第２の熱処理を施しても上記保護機能が失われない材料であることが好ましい。

バリスタ層１１は主成分をＺｎＯとし、副成分としてＳｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｎおよびＣｒの炭酸化合物または酸化物が少なくとも含有される。バリスタ層１１は結晶粒子の多結晶体組織で構成され、結晶粒子の結晶粒界には副成分からなる一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物の固溶体が存在する。この化合物は前記結晶粒界でバリスタ特性発現物質として働くものであり、卑金属のＣｕが酸化されない酸素分圧で、Ｃｕの融点未満の温度で焼成しても優れた電圧非直線性を得ることができる。

また、ペロブスカイト構造の化合物とは、具体的にＡサイトはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種であり、ＢサイトはＣｏ単体、もしくはＣｏと、ＭｎおよびＣｒから少なくとも一種が選ばれる構成が好ましく、未焼成のバリスタ層１１および保護層１４とＣｕ電極１２、１３とを一体焼成する際に添加含有させる。ペロブスカイト化合物は熱的安定性が高いため、静電気に対して安定したバリスタ特性を得ることができる。ペロブスカイト化合物の含有量は、主成分のＺｎＯとペロブスカイト化合物との総量に対する前記化合物の比が０．０１〜０．１５であることが好ましく、バリスタ電圧が低く優れた電圧非直線性を有し、静電容量を小さくすることができる。また、バリスタ材料の副成分としてＡｌ等を含有してもよい。

Ｃｕ電極１２、１３は大気中において貴金属より容易に酸化され易い卑金属のＣｕを主成分として含有したもの、又は卑金属のＣｕと貴金属の合金を用いることができ、この合金には比較的低抵抗なＣｕ−Ａｇ合金等があげられる。より好ましくは低抵抗なＣｕ単体を用いることが好ましい。

さらに本発明の積層バリスタは後述するように、還元雰囲気で第１の熱処理を行うため保護層１４の表層に、バリスタ層１１よりもＺｎ濃度が低い層を設けた構成の積層バリスタとなる。

積層バリスタの公称外形寸法を長さ２．０ｍｍ×幅１．２５ｍｍ×高さ１．２５ｍｍ以下の小形・薄型形状とする場合、バリスタ特性を発現するバリスタ層１１の厚みは２μｍ〜５０μｍでＣｕ電極１２、１３の厚みは１μｍ〜５μｍに設けたものが好適に用いられる。

次に、本実施の形態の積層バリスタの製造方法について説明する。

図２は一実施の形態の積層バリスタの製造工程を示す。

まず、図２に示すようにバリスタ層１１を形成するセラミックスラリーとＣｕ電極１２、１３形成用の導電ペーストを準備する。セラミックスラリーはＺｎＯを主成分とする未焼成材料と有機バインダーと溶剤とを含有するもので、導電ペーストは卑金属のＣｕを主成分とし、Ｃｕ粉末と有機バインダーと溶剤とを含有するものである。

また、セラミックスラリーのセラミック粉末としては出発原料粉末の混合粉末、又は出発原料粉末を仮焼した後の仮焼粉を用いることができる。

混合粉末は、主成分のＺｎＯと、一般式ＡＢＯ₃で表される元素ＡおよびＢにあたる酸化物、又は炭酸化合物の粉末とを所定の割合となるように秤量し出発原料粉末を準備し、次にこれらの出発原料粉末をボールミル等に入れ混合した後、乾燥したものである。仮焼する場合は、前記混合粉末を大気中で約７００℃〜８００℃にて１〜３時間仮焼して仮焼粉末を準備し、次にこの仮焼粉末をボールミルに入れて粉砕した後、脱水乾燥して形成したものである。

次に、セラミックスラリーをドクターブレード法等によりフィルム基材に塗布、乾燥してセラミックグリーンシートを得る。

このセラミックグリーンシートに導電ペーストをスクリーン印刷法等により所定のパターンで塗布、乾燥してセラミックグリーンシートの表面に導電体層を積層し、続いてフィルム基材からセラミックグリーンシートを剥離して導電体層を形成したセラミックグリーンシートを得る。

さらに導電体層を形成しない複数枚のセラミックグリーンシート層と、導電体層を形成した複数枚のセラミックグリーンシートとを、順次積層しながら圧着してシート積層体を形成し、このシート積層体を個片に切断してチップ状の積層体を得た。

続いて、セラミックグリーンシートの焼成が生じない３００℃〜６００℃の温度範囲で積層体の脱バインダーを行う。脱バインダーは導電体層の卑金属の酸化を抑制するためにＮ₂等の不活性ガス中で酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気で行うことが好ましい。脱バインダー温度の保持時間は３０分〜１０時間の範囲で調整して行う。

次に、積層体に第１の熱処理と第２の熱処理を順次施してセラミック焼結体１５を形成する。

第１の熱処理は未焼成のバリスタ層１１および保護層１４と、導電ペーストとを一体に焼成して第一の焼結体を形成するもので、第一の焼結体の結晶粒界には一般式ＡＢＯ₃のペロブスカイト構造の化合物が存在するが、セラミック焼結体１５に含有するペロブスカイト構造の化合物のＯサイトのごく一部が還元されて欠乏した状態となる。

第１の熱処理の酸素分圧はＺｎＯの蒸発が生じない酸素分圧より大きく、Ｃｕ電極１２、１３のＣｕの酸化還元平衡酸素分圧以下で、かつバリスタ材料のペロブスカイト化合物の還元が生じる雰囲気に設けられる。

ここで、ＺｎＯの蒸発はＺｎＯの酸化還元平衡酸素分圧より高い酸素分圧でも生じる。そこで第１の熱処理におけるＺｎＯの蒸発が生じない酸素分圧とは、第１の熱処理で焼成したセラミックテストピースＡと大気中で焼成したセラミックテストピースＢとの厚み寸法差が２０μｍを超えないように設けられる。

ここでセラミックテストピースＡおよびＢは、２０μｍ〜３０μｍの一定厚みのセラミックグリーンシートをセラミックグリーンシート積層毎に５０℃、５ＭＰａで圧着して所定枚数積み重ねた後、常温にて６０ＭＰａで本プレスを行って１．０ｍｍ〜１．３ｍｍの一定厚みの積層シートとした後、金型で打ち抜いてφ１３ｍｍの成形体を作製した。

第１の熱処理で施した焼成後のセラミックテストピースＡの表層はＺｎＯの蒸発が生じた変色部分を取り除いたものであり、セラミックテストピースＢは大気雰囲気で焼成する以外はセラミックテストピースＡと同様に作製したものである。

第１の熱処理の酸素分圧がＺｎＯの蒸発が生じない酸素分圧以下であるとＺｎＯが顕著に消失してしまうため、焼結体が脆い状態になって実用的でなくなり、バリスタ特性も得られなくなる。また、卑金属のＣｕの酸化還元平衡酸素分圧より大きいとＣｕ電極が酸化されてしまいバリスタ電圧が高くなり、電極としての役割を果たさなくなる。

また、ペロブスカイト化合物の還元が生じる雰囲気は電圧比αが８０〜１００を有する第一の焼結体が形成されることが好ましく、卑金属の酸化を抑制できる酸素分圧にすることができる。ここで電圧比αはバリスタの電圧非直線性を示し、バリスタに電流が１０μＡ、１ｍＡ流れたときの夫々の印加電圧をＶ_10μA、Ｖ_1mAとして関係式α＝Ｖ_1mA／Ｖ_10μAから求める。

さらに第１の熱処理はＣｕ電極１２、１３の融点より低い温度に設けられる。Ｃｕ電極の融点以上であると導電ペーストのＣｕとバリスタ材料との反応により電圧非直線性が悪化する。

ペロブスカイト化合物をＡサイトがＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種であり、ＢサイトがＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒの少なくとも一種とＣｏとする場合、第１の熱処理において結晶粒界に存在するＡサイト及びＢサイトの元素の蒸発が生じ難く、安定して存在できるために優れた電圧非直線性が得られる。また、焼成温度は９８０℃以上が好ましく、焼成温度が９８０℃未満であるとペロブスカイト化合物の生成が困難となり、優れた電圧非直線性が得られない。

第２の熱処理の温度は、第１の熱処理の焼成温度より低い温度に設けて第１の熱処理で還元されたペロブスカイト化合物を酸化する雰囲気で行うものであり、この雰囲気で熱処理することによりペロブスカイト化合物の酸素欠乏したサイトに酸素が取り込まれて結晶粒界でバリスタ特性発現物質として作用する。

第２の熱処理は大気雰囲気が好ましく、大気雰囲気における熱処理温度での保持時間は１０分〜６０分で行うことが好ましい。

また大気中における第２の熱処理の熱処理温度は５００℃より高い温度が好ましく、第１の熱処理で還元されたバリスタ材料を酸化することができ、優れた電圧非直線性とすることができる。

さらに第２の熱処理の熱処理温度は、９００℃以下とする。９００℃よりも高いとＣｕ電極１２、１３の酸化が大きく、バリスタ電圧が著しく高くなり悪化する。

また、第２の熱処理は第一の焼結体の内部に形成されたＣｕ電極１２、１３の酸化が生じないように制御する。第２の熱処理では第一の焼結体の端面１８、１９から露出したＣｕ電極１２、１３の表面酸化が生じるが、この表面酸化の厚みは端面１８、１９から１００μｍ以下が好ましく、小型・薄型の積層バリスタでは１０μｍ以下になるように第２の熱処理の条件を制御することが好ましく、表面酸化部分の除去が小さく寸法精度の高い積層バリスタを得ることができる。

次に、第一の焼結体の端面１８、１９から露出したＣｕ電極１２、１３の表面酸化部分を除去し、続いてセラミック焼結体１５の両端部にＡｇ等を含有した導電ペーストを塗布・乾燥した後、導電ペーストを焼き付けて下地外部電極２１を形成し、さらに下地外部電極２１の表面に金属層２２を形成することによって外部電極１６、１７を形成して積層バリスタを得る。なお、前述の表面酸化部分を除去する工程は、第２の熱処理後に行う面取り工程で表面酸化部分を削り取ることができる。

また、積層バリスタの他の製造方法としては、図３に示すように積層体に脱バインダーと第１の熱処理を施して第一の焼結体を形成し、第２の熱処理を行わずに、次に外部電極用の導電ペーストを第一の焼結体に塗布し乾燥した後、第２の熱処理の雰囲気で外部電極用の導電ペーストの焼付けと同時にセラミック焼結体の酸化を行ってセラミック焼結体１５を形成するものであり、製造工程を簡素にでき生産性を向上できる。また、第１の熱処理の降温時に第２の熱処理を施してもよく、製造工程を簡素にでき、生産性を向上できる。

以上のように上記の製造方法を経ることで、バリスタ層１１および保護層１４とＣｕ電極１２、１３とを一体焼成することが可能となり、第１の熱処理において積層バリスタの表層部分のＺｎＯが少なからず蒸発する。このようにして保護層１４の表層部分のＺｎ濃度がバリスタ層１１よりも低い構成とする上述の積層バリスタを実現することができる。

（実施例および比較例）
以下に記載の（表１）および（表２）において実施例の試料番号２〜試料番号４、試料番号７〜試料番号９、試料番号１２〜試料番号１４、試料番号１７、試料番号１９、試料番号２１、試料番号２３、試料番号２５、試料番号２７、試料番号２９、試料番号３１の積層バリスタについて説明する。

まず出発原料として主成分であるＺｎＯ及び副成分となる炭酸化合物のＳｒＣＯ₃とＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、酸化物のＣｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃の粉末を準備し、バリスタ層のバリスタ材料の組成が（表１）となるようにＺｎＯ、ＳｒＣｏＯ₃、ＣａＣｏＯ₃、ＢａＣｏＯ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃を秤量し出発原料とする。

（表１）の副成分の含有量ｘは主成分のＺｎＯと一般式ＡＢＯ₃のペロブスカイト化合物との総量に対する前記化合物の比を示し、バリスタ材料の組成は_(1-x)ＺｎＯ・_x（ＡＢＯ₃）であり、例えば試料番号２ではバリスタ材料が_0.96ＺｎＯ・_0.04（Ｓｒ_0.4Ｃａ_0.6ＣｏＯ₃）である。また、バリスタ層の結晶粒界には（表１）および（表２）に示す副成分の固溶体が存在し、この結晶粒界がバリスタ特性発現物質として作用する。

次に、出発原料の粉末をボールミル等に入れて混合した後、乾燥して乾燥粉末を得て、この乾燥粉末をセラミック粉体とする。さらにセラミック粉体と有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂と、可塑剤としてフタル酸エステルと溶剤とを混合してセラミックスラリーを得る。

このセラミックスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートのフィルム上に塗布し、セラミックグリーンシートを形成する。

電極形成用の導電ペーストは粒径０．０１μｍ〜１０μｍで純度９９．９％のＣｕ粉末と、有機バインダーとしてアルキッド樹脂と溶媒とを混合したものであり、導電ペーストをスクリーン印刷法によりセラミックグリーンシートの上に矩形パターンに塗布し、５０℃〜８０℃で乾燥して導電体層を積層する。

続いて複数のセラミックグリーンシートを積層し圧着した後、次に導電体層を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着し、さらに複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着し、シート状の積層体を得る。圧着はセラミックグリーンシートの積層毎に５０℃〜１００℃で１ＭＰａ〜１０ＭＰａにて加圧し、最後に本プレスを常温で５０ＭＰａ〜１００ＭＰａにて行った。このシート状の積層体を切断し、長さ０．６ｍｍ×幅０．３ｍｍ×高さ０．３ｍｍのチップ状の積層体とする。

さらに酸素分圧を１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに保ったＮ₂ガス中で、一定の昇温速度で昇温させ、５００℃で５時間保持して積層体の脱バインダーを行った。

この後（表１）および（表２）に示す条件でチップ状の積層体に第１の熱処理、第２の熱処理を順次施してセラミック焼結体を得た。

第１の熱処理では酸素分圧を一定に保ったＮ₂ガス中で常温から一定速度で昇温させ、所定の温度で５時間保持して焼成した後、常温まで降温し、冷却して第一の焼結体を得た。

次の第２の熱処理では大気中で常温から一定速度で昇温させ熱処理温度で３０分保持し第一の焼結体を酸化した後、常温まで降温し冷却してＣｕ電極１２、１３が端面１８、１９から露出したセラミック焼結体１５を得た。

次に、Ｃｕ電極１２、１３が露出した端面１８、１９を研削してＣｕ電極１２、１３が露出した表面部分に形成されたＣｕ酸化物を除去してＣｕ金属を表出させ、厚み２μｍ〜３μｍのＣｕ電極１２、１３間に挟まれた厚み２０μｍのバリスタ層１１が５層積層されたセラミック焼結体１５を形成した。

さらにＡｇ粉末とホウケイ酸鉛を含有するガラスフリットと有機バインダーとを含有した外部電極用のＡｇペーストを準備する。このＡｇペーストをセラミック焼結体１５の両端部に塗布して乾燥した後、温度６５０℃の大気中でＡｇペーストを１０分〜３０分焼き付けて下地外部電極２１を形成し、次に下地外部電極２１の表面にＮｉ層とＳｎ層を電気めっきで順次形成して外部電極１６、１７を形成することによって積層バリスタを得た。

比較例の試料番号１、試料番号５、試料番号６および試料番号１０は、上記実施例に対して第１の熱処理条件の焼成温度および酸素分圧を変えて作成し、試料番号１１および試料番号１５は第２の熱処理条件の焼成温度および酸素分圧を変えて作成した。

また試料番号１６、試料番号１８、試料番号２０、試料番号２２、試料番号２４、試料番号２６、試料番号２８、試料番号３０および試料番号３２は導電ペーストのＣｕ粉末の代わりに貴金属のＡｇ−Ｐｄ合金粉末（Ａｇ７０／Ｐｄ３０）を用いてＡｇ−Ｐｄ電極とし、脱バインダーを５００℃の大気中で行った後、１０００℃の大気中で５時間保持して積層体を焼成してセラミック焼結体を得た。さらに実施例と同様に外部電極を形成して積層バリスタを得た。

次に、各試料番号の積層バリスタの夫々試料１０個についてバリスタ電圧Ｖ_1mA、電圧比α、静電容量のバリスタ特性を測定した。

バリスタ電圧Ｖ_1mAは電流が１ｍＡ流れたときの印加電圧であり、静電容量は測定周波数１ＭＨｚ・測定電圧１Ｖｒｍｓ・無ＤＣバイアスで測定した。そして、これらに加えて、静電気の抑制効果と静電気耐性をＩＥＣ６１０００−４−２の静電気放電イミュニティ試験に基づき評価を行う。測定系では評価基板に搭載された評価試料は伝送ラインとＧＮＤ間に接続される。静電気シミュレータに接続された放電ガンから所定のＥＳＤ電圧を有する静電気パルスはバリスタ前段側伝送ラインに印加される。バリスタが動作すると静電気パルスはＧＮＤへとバイパスされて吸収され、その結果バリスタの後段側ラインのパルス成分は抑制される。この後段側のパルス波形をオシロスコープで観測してピーク電圧値を抑制電圧とする。静電気シミュレータは充電容量が１５０ｐＦと放電抵抗が３３０Ωであり、オシロスコープは５０Ω系で観測する。また、静電気耐性は、ＩＥＣ６１０００−１−４に準拠したＥＳＤ電圧８ｋＶ（充電容量１５０ｐＦ、放電抵抗３３０Ω）を静電気放電シミュレータから素子に印加した前後の特性変化を測定し、ＥＳＤ電圧印加後（接触放電８ｋＶ）のバリスタ電圧の初期値からの変化率ΔＶ_1mAを求めることで評価した。これらの結果を示した。

まずバリスタ電圧Ｖ_1mA、電圧比αおよび静電容量について実施例と比較例について検討を行った。

第１の熱処理についてはＣｕ電極を用いた試料番号２〜試料番号４、試料番号７〜試料番号９において焼成温度を９８０℃〜１０６０℃で酸素分圧を１０^-5Ｐａ〜１０^-1Ｐａの雰囲気とすることにより、バリスタ材料および副成分の含有量が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号１６と比較して同等レベルのバリスタ電圧、電圧比および静電容量とすることができた。

一方、酸素分圧が１Ｐａの試料番号1の場合はセラミック焼結体の内部に形成されたＣｕ電極が内部まで酸化されてしまいバリスタ電圧も著しく高くなった。酸素分圧が１０^-6Ｐａの試料番号５の場合ではバリスタ材料のＺｎＯの蒸発が激しく生じて外形寸法が著しく小さくなりバリスタ特性が得られなかった。

また焼成温度が９５０℃の試料番号６の場合はペロブスカイト化合物の生成が不十分となって電圧比が著しく高くなり、試料番号１０のように焼成温度がＣｕ電極の融点１０８０℃となるとＣｕ成分がバリスタ材料に拡散するため電圧比が著しく高くなり、試料番号６および試料番号１０共に電圧非直線性が明らかに悪化しているのがわかる。

第２の熱処理についてはＣｕ電極を用いた試料番号１２〜試料番号１４に示すように温度を５００℃〜９００℃で、バリスタ材料および副成分の含有量が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号１６と比較すると同等レベルのバリスタ電圧、電圧比および静電容量とすることができた。

一方、試料番号１１の熱処理温度４５０℃ではバリスタ材料の酸化が不十分となって電圧比が著しく高く電圧非直線性が明らかに悪化しており、試料番号１５のＣｕ電極の融点１０８０℃ではセラミック焼結体内部までＣｕ電極が酸化されてしまいバリスタ電圧が著しく高くなった。

次に、副成分がＳｒＣｏＯ₃でその含有量ｘが０．０１〜０．１０でＣｕ電極を用いた試料番号１７、試料番号１９および試料番号２１と、バリスタ材料および副成分の含有量が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号１８、試料番号２０および試料番号２２を比較しても同等レベルのバリスタ電圧、電圧比および静電容量が得られている。

また、副成分の含有量ｘが０．１５でありＣｕ電極を用いた試料番号２３と、副成分の含有量およびバリスタ材料が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号２４とを比較すると副成分の含有量が０．１５と多いため、バリスタ電圧および電圧比が副成分の含有量が０．０１および０．１と比較すると、共に高くなっているが同等レベルのバリスタ電圧、電圧比および静電容量が得られることがわかる。

また、Ｃｕ電極１２、１３を用いてＡサイトを夫々Ｃａ、Ｂａとした試料番号２５と試料番号２７及びＢサイトのＣｏの一部を夫々Ｍｎ、Ｃｒと置換した試料番号２９と試料番号３１についても、それぞれ副成分の含有量およびバリスタ材料が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号２６、試料番号２８、試料番号３０および試料番号３２と比較しても同等レベルのバリスタ電圧、電圧比および静電容量が得られていることがわかる。

なお積層バリスタのバリスタ電圧および静電容量に関してはバリスタ層の厚みや内部電極の重なり等の設計を変えることで、所望の特性に合わせて調整することができる。

次に抑制電圧および静電気耐性について比較をした。まずＣｕ電極１２、１３を用いた試料番号２〜試料番号４、試料番号７〜試料番号９において焼成温度を９８０℃〜１０６０℃で酸素分圧を１０^-5Ｐａ〜１０^-1Ｐａの雰囲気とすることにより、副成分の含有量およびバリスタ材料が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号１６とを比較すると、Ｃｕ電極１２、１３を用いた試料の方が抑制電圧が低く、かつ静電気耐性についてもΔＶ１ｍＡが小さくなっており明らかに特性が向上しているのがわかる。

第２の熱処理についてもＣｕ電極を用いた試料番号１２〜試料番号１４に示すように温度を５００℃〜９００℃で、バリスタ材料および副成分の含有量が同一でＡｇ−Ｐｄ電極を用いて大気中で焼成した試料番号１６と比較すると、Ｃｕ電極１２、１３を用いた試料の方が抑制電圧が低くなり、かつ静電気耐性についてもΔＶ１ｍＡが小さくなっており明らかに特性が向上しているのがわかる。

また、副成分の含有量およびバリスタ材料が同一条件で、Ｃｕ電極１２、１３を用いた場合とＡｇ−Ｐｄ電極を用いた場合とを比較しても、試料番号１７と試料番号１８、試料番号１９と試料番号２０、試料番号２１と試料番号２２、試料番号２３と試料番号２４、試料番号２５と試料番号２６、試料番号２７と試料番号２８、試料番号２９と試料番号３０、試料番号３１と試料番号３２も同様にＣｕ電極１２、１３を用いた積層バリスタの方が抑制電圧、静電気耐性共に向上しているのがわかる。

次に、一例として（表１）の試料番号１９のセラミック焼結体断面のＺｎ濃度を測定した。図４は試料番号１９を樹脂内で硬化した後の断面ＳＥＭ写真であり、積層方向に１〜９の白丸で示すポイントでＺｎ濃度を測定した。

測定ポイントの間隔は1〜２間で３０μｍ、２〜３間で６０μｍ、３〜４間で６０μｍ、４〜５間で３０μｍであり、５〜９は１〜５と対称である。

測定元素としてはＺｎ、Ｓｒ、Ｃｏに加えて、樹脂成分がＺｎＯの蒸発により生じた空孔に浸透していることを考慮しＣも測定した。上記４元素の単位体積当りの濃度を１００％としてＺｎ濃度を測定した。

Ｚｎ濃度の測定値を図５に示す。図５から第１および第２の熱処理を経ることで、セラミック焼結体表層のＺｎＯが蒸発し、保護層１４の表層部分のＺｎ濃度が低くなることがわかる。このように第１および第２の熱処理を行った結果、積層バリスタのＺｎの濃度分布が表層部と内層部で異なる。特にバリスタ層内部と比較すると濃度差が顕著に現れる。また、図４においては積層平面方向の端面を図示していないが同様のＺｎ濃度分布を示す。

なお、具体的なＺｎ濃度の測定方法としては電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、測定箇所一部分当たり約１０μｍ口径で測定を行った。

以上のように、セラミック焼結体の内部にＣｕ電極１２、１３とバリスタ層１１とが交互に積層され、保護層１４の表層にバリスタ層１１よりもＺｎ濃度が低い層を設けた積層バリスタにおいて、バリスタ層１１のバリスタ材料の主成分をＺｎＯ、副成分として一般式ＡＢＯ₃のペロブスカイト構造の化合物を結晶粒界に固溶体として含有し、ＡサイトがＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種であり、ＢサイトはＣｏ単体、もしくはＣｏ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる未焼成のバリスタ材料を含有するセラミックグリーンシートとＣｕ粉末を含有する導電ペースト層を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を第１の熱処理の焼成温度が９８０℃以上１０８０℃未満で酸素分圧が１０^-5Ｐａ〜１０^-1Ｐａの雰囲気で行い、続いて第２の熱処理を５００℃〜９００℃の大気中で行ってセラミック焼結体１５を形成することにより、貴金属の電極を用いて大気中で焼成した場合と同等レベルのバリスタ電圧Ｖ_1mAと電圧比αを得ることができ、抑制電圧および静電気耐性に関してはさらに優れた積層バリスタを実現することができる。

本発明の積層バリスタは、未焼成のバリスタ材料と卑金属のＣｕ電極とを一体に焼成することを可能とし、従来製品と同等のバリスタ電圧と電圧非直線性を得ることができ、より優れた抑制電圧および静電気耐性を有し、各種電子機器における静電気対策素子に有用である。

１１ バリスタ層
１２、１３ Ｃｕ電極
１４ 保護層
１５ セラミック焼結体
１６、１７ 外部電極
１８、１９ 端面
２１ 下地外部電極
２２ 金属層
２３ Ｚｎ低濃度層

Claims (9)

1. 主成分のＺｎＯと一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物とを備えたバリスタ層と、
   主成分がＺｎＯからなる保護層と、
   内部電極と、
   外部電極とを有し、
   前記内部電極は前記バリスタ層を挟み込むように対向配置され、
   前記保護層は積層方向の最表層に積層され、
   前記外部電極は前記内部電極の長手方向の端面に形成され、
   前記ペロブスカイト化合物は前記バリスタ層の結晶粒界に少なくとも介在している積層バリスタにおいて、
   前記内部電極の主成分をＣｕとし、
   前記保護層の表層に、前記バリスタ層よりもＺｎ濃度が低い層を設けたことを特徴とする積層バリスタ。
2. 前記バリスタ層と前記保護層とが同一材料からなる、請求項１に記載の積層バリスタ。
3. 前記ペロブスカイト化合物のＡサイトはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種であり、ＢサイトはＣｏ単体、もしくはＣｏ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる請求項１または請求項２に記載の積層バリスタ。
4. 少なくとも主成分のＺｎＯと、副成分としてＳｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｎおよびＣｒの炭酸化合物または酸化物の少なくとも一種類とを有するバリスタシートを成形するバリスタシート成形工程と、
   少なくとも主成分がＺｎＯである保護シートを成形する保護シート成形工程と、
   Ｃuを主成分とする内部電極用導電ペーストを前記バリスタシートおよび前記保護シートに塗布する内部電極用導電ペースト塗布工程と、
   前記バリスタシートが前記内部電極用導電ペーストに挟み込まれるように積層し、
   最表層に前記保護シートを積層して積層体を得るシート積層工程と、
   前記積層体を熱処理する、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程を有し、
   前記第２の熱処理工程後に外部電極用導電ペーストを塗布して焼付けを行い、外部電極を形成する外部電極形成工程を有する積層バリスタの製造方法において、
   前記第１の熱処理工程は、前記バリスタシートおよび前記保護シートに含まれるＺｎＯの蒸発が生じない酸素分圧より大きく、かつ前記内部電極用導電ペーストを熱処理してなるＣｕ電極の酸化還元平衡酸素分圧以下とし、
   前記保護シートからなる保護層の表層に、前記バリスタシートからなるバリスタ層よりもＺｎ濃度が低い層を設ける第一の焼結体を得る工程とし、
   前記第２の熱処理工程は前記第一の焼結体中の前記ＺｎＯおよび前記ペロブスカイト化合物を酸化する工程であることを特徴とする積層バリスタの製造方法。
5. 少なくとも主成分のＺｎＯと、副成分としてＳｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、ＭｎおよびＣｒの炭酸化合物または酸化物の少なくとも一種類とを有するバリスタシートを成形するバリスタシート成形工程と、
   少なくとも主成分がＺｎＯである保護シートを成形する保護シート成形工程と、
   Ｃuを主成分とする内部電極用導電ペーストを前記バリスタシートおよび前記保護シートに塗布する内部電極用導電ペースト塗布工程と、
   前記バリスタシートが前記内部電極用導電ペーストに挟み込まれるように積層し、
   最表層に前記保護シートを積層して積層体を得るシート積層工程と、
   前記積層体を熱処理して第一の焼結体を得る第１の熱処理工程と、
   前記第一の焼結体に外部電極用導電ペーストを塗布する外部電極用導電ペースト塗布工程と、
   第２の熱処理工程を有する積層バリスタの製造方法において、
   前記第１の熱処理工程は、前記バリスタシートおよび前記保護シートに含まれるＺｎＯの蒸発が生じない酸素分圧より大きく、かつ前記内部電極用導電ペーストを熱処理してなるＣｕ電極の酸化還元平衡酸素分圧以下とし、
   前記保護シートからなる保護層の表層に、前記バリスタシートからなるバリスタ層よりもＺｎ濃度が低い層を設ける第一の焼結体を得る工程とし、
   前記第２の熱処理工程では前記外部電極用導電ペーストを焼付けて外部電極を形成するとともに前記第一の焼結体中の前記ＺｎＯおよび前記ペロブスカイト化合物を酸化する工程であることを特徴とする積層バリスタの製造方法。
6. 前記ペロブスカイト化合物のＡサイトはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種であり、ＢサイトはＣｏ単体、もしくはＣｏ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる請求項４または請求項５のいずれかに記載の積層バリスタの製造方法。
7. 前記第１の熱処理工程の熱処理温度は９８０℃以上で１０８０℃未満とする請求項４〜請求項６のいずれか１つに記載の積層バリスタの製造方法。
8. 前記第１の熱処理工程の前記酸素分圧は１０^-5Ｐａ〜１０^-1Ｐａとする請求項４〜請求項７のいずれか１つに記載の積層バリスタの製造方法。
9. 前記第２の熱処理工程の熱処理温度は５００℃以上で９００℃以下とし、熱処理雰囲気を大気中とする請求項４〜請求項８のいずれか１つに記載の積層バリスタの製造方法。