JP2011214089A

JP2011214089A - 蒸着フィルム製造方法

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Publication number: JP2011214089A
Application number: JP2010084046A
Authority: JP
Inventors: Norio Akita; 紀雄秋田; Tatsuhiko Kenmoku; 達彦見目
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP5423539B2

Abstract

【課題】ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で、基材の搬送速度を非常に速い条件に設定しても、基材上に絶縁性の高品質な薄膜を成膜することが可能な蒸着フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】蒸発源から蒸発させた珪素を含む蒸着材料に向けて、プラズマガンにより出力が３ＫＷから１２ＫＷの範囲内でＡｒプラズマを照射して、基材の被成膜面に上記蒸着材料よりなる酸化珪素を含む薄膜を成膜する。これにより、基材の搬送速度を１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下の非常に速い条件に設定しても、基材上に絶縁性の高品質な薄膜を成膜することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で基材上に薄膜を成膜する蒸着フィルムの製造方法に関する。

プラズマアシスト付きの真空成膜装置は、基材上に成膜される薄膜の膜質を向上させる目的で従来から使用されている。従来のプラズマアシスト付きの真空成膜装置は、光学用途の薄膜をレンズなどの基材上に成膜させる際などに頻繁に使用され、この場合基本的にバッチ式である。

バッチ式の真空成膜装置は、ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ式の真空成膜装置と比較して、薄膜付基材（蒸着フィルム等）の生産性が低い。このため、プラズマアシスト付きの真空成膜装置であり、且つＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で基材上に薄膜を成膜することが可能な真空成膜装置が開示されている（特許文献１参照）。

特許文献１に記載の真空成膜装置は、導電性の膜を形成する装置である。この装置ではプラズマガンが電気的にフローティングされた防着板に囲まれている。そのためプラズマガンから照射された電子がこれら防着板に帯電することによりプラズマ放出源から成膜装置内部への電子の流れが阻害され、プラズマを長時間安定的に照射できない。このようにプラズマの照射が不安定になると、膜質に大きな影響を与える。また防着板が負電子で帯電することによりイオン化した蒸発物の多くが防着板に引き寄せられ積層するため成膜ローラー上のフィルムへの積層効率が低下してしまう上、長時間運転すると防着板上に堆積した膜が剥離して蒸発源やプラズマガンに落下し故障を引き起こす恐れがある。したがって、特許文献１に記載の真空成膜装置は、長時間の薄膜の成膜に使用することはできない。

また、特許文献２には、ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で基材上に絶縁性の薄膜を成膜するプラズマアシスト付きの真空成膜装置も開示されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の真空成膜装置は、その実施例からもわかるように１ｍ／分未満で基材の搬送速度が非常に遅く、ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で行うことの利点が小さく現実的でない。この理由として、特許文献２の方法では、真空容器内に蒸発した状態で存在する絶縁性の蒸着材料が、真空容器の壁面に設置されている反射電極に付着し導電性が低下するため、やはりプラズマガンから成膜装置内部への電子の流れが阻害されプラズマの効果が低減する。そのため搬送速度が速くなると、プラズマアシストを行うことの効果が非常に小さくなり、膜質の改善効果がほとんど得られないのである。

このように、ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で、基材の搬送速度を非常に速い条件に設定しても、基材上に絶縁性の高品質な薄膜を成膜することが可能な蒸着フィルムの製造方法は、存在しないのが現状である。

特開２００９−６２５９７号公報特開２００７−４６０８１号公報

本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＲｏｌｌＴｏＲｏｌｌ方式で、基材の搬送速度を非常に速い条件に設定しても、基材上に絶縁性の高品質な薄膜を成膜することが可能な蒸着フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ア−スに接地させた防着板と、帰還電極を有するプラズマガンとを組み合わせることにより、搬送速度を速い条件に設定することによる膜質の低下を最小限に抑えられることを見出した。また、薄膜形成前の基材の被成膜面に対してプラズマを照射する前処理、基材に形成された薄膜に対してプラズマを照射する後処理を同一装置、同一工程で行うことで、更に膜質が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）成膜用ドラム上を１０〜２００ｍ／分で走行する基材に向けて、蒸発源から珪素を含む蒸着材料を蒸発させるとともに、この蒸発させられた蒸着材料に向けてプラズマガンにより出力が３ＫＷから１２ＫＷの範囲内でＡｒプラズマを照射して、前記基材の被成膜面に上記蒸着材料よりなる酸化珪素を含む薄膜を成膜する蒸着フィルムの製造方法であって、前記プラズマガンは、帰還電極を備え、前記蒸発源と前記成膜用ドラムとの間には、前記蒸発源と前記被成膜面とを結ぶ直線が通る開口を有する防着板が配設され、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である蒸着フィルムの製造方法。

（２）前記酸化珪素における、珪素原子１に対する酸素原子の割合Ｘの値が１．２以下である（１）に記載の蒸着フィルムの製造方法。

（３）前記珪素を含む蒸着材料がＳｉＯである（１）又は（２）に記載の蒸着フィルムの製造方法。

（４）前記透明基材フィルムがポリエステルフィルムである（１）から（３）のいずれかに記載の蒸着フィルムの製造方法。

（５）更に成膜時に被成膜面に対して窒素ガスをアシストし、酸化珪素を含む薄膜における、珪素原子１に対する酸素原子の割合Ｘの値が１．２以下である（１）から（４）のいずれか記載の蒸着フィルムの製造方法。

（６）前記Ａｒプラズマを前記透明基材フィルムの流れ方向に対して直交する方向から、前記被成膜面に向けて照射することにより、前記Ａｒプラズマによる透明基材フィルムの前処理工程と、前記被成膜面上に薄膜を形成する成膜工程と、前記Ａｒプラズマによる前記薄膜の後処理工程とを、連続的に一体化して行う（１）から（５）のいずれか記載の蒸着フィルムの製造方法。

本発明によれば、プラズマを安定かつ高効率化することにより基材の搬送速度を速い条件に設定しても、高品質な薄膜を基材上に成膜することができる他、薄膜を形成する前の基材の被成膜面に対してプラズマを照射する前処理を行うことで、基材と蒸着物との密着性を向上させることができ、基材に形成された薄膜に対してプラズマを照射する後処理を行うことで、更なる膜質の改善を行うことができる。

本発明に用いる真空成膜装置のＸＺ平面方向の断面の模式図である。本発明に用いる真空成膜装置のＸＹ平面方向の断面の模式図である。本発明に用いる真空成膜装置のＹＺ平面方向の断面の模式図である。薄膜の成膜過程を示す図であり、（ａ）は前処理工程を示す図であり、（ｂ）は成膜工程を示す図であり、（ｃ）は後処理工程を示す図である。従来の方法に用いる真空成膜装置を示すＸＺ平面方向の断面の模式図である。図１から４に示す形態とは別形態の本発明に用いる真空成膜装置を示す図であり、（ａ）はＸＹ平面方向の断面図であり、（ｂ）はＹＺ平面方向の断面の模式図である。図１から４、６に示す形態とは別形態の本発明に用いる真空成膜装置のＹＺ平面方向の断面の模式図である。

以下、図面等を参照して、本発明の実施形態について説明する。図１を含め、以下に示す各図は、模式的に示した図であり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、本明細書中に記載する各部材の材料名等は、実施形態としての一例であり、これに限定されるものではなく、適宜選択して好適なものを使用することができる。

本発明の蒸着フィルムの製造方法は、蒸発源から蒸発させた珪素を含む蒸着材料に向けて、プラズマガンにより出力が３ＫＷから１２ＫＷの範囲内でＡｒプラズマを照射して、基材の被成膜面に上記蒸着材料よりなる酸化珪素を含む薄膜を成膜する。

例えば、下記に示す真空成膜装置を用いて、本発明の製造方法を実施することができる。以下、この真空成膜装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合を例に、本発明の蒸着フィルムの製造方法を説明する。

図１は本実施形態の製造方法で用いる真空成膜装置を示すＸＺ平面方向の断面の模式図であり、図２は本実施形態の製造方法で用いる真空成膜装置を示すＸＹ平面方向の断面の模式図であり、図３は本実施形態の製造方法で用いる真空成膜装置を示すＹＺ平面方向の断面の模式図である。図４は、薄膜の成膜過程を示す図であり、（ａ）は前処理工程を示す図であり、（ｂ）は成膜工程を示す図であり、（ｃ）は後処理工程を示す図である。

本実施形態の真空成膜装置１について説明する。図１から図４に示すように、本実施形態の真空成膜装置１は、真空容器１０、基材１１、基材巻き出し部１２、成膜用ドラム１３、基材巻取り部１４、搬送ロール１５、１６、蒸発源１７、反応ガス供給部１８、防着箱１９、蒸着材料２、プラズマガン３を備える。

図１に示すように、真空容器１０内の上部に、成膜用ドラム１３に巻き掛けられた基材１１がその被成膜面を下向きにして配設され、前記真空容器１０内の前記成膜用ドラム１３より下部に、電気的に接地された防着箱１９が配設される。防着箱１９は底面に蒸発源１７が配置される。蒸発源１７の上面と一定の間隔を空けて対向する位置に、成膜用ドラム１３に巻き掛けられた基材１１の被成膜面が位置するように、真空容器１０内に成膜用ドラム１３が配置される。また、成膜用ドラム１３は基材巻き出し部１２と基材巻き取り部１４との間に配置され、基材巻き出し部１２と成膜用ドラム１３との間には搬送ロール１５が配置され、成膜用ドラム１３と基材巻き取り部１４との間には搬送ロール１６が配置される。

真空容器１０は、真空雰囲気中で成膜するために外部と隔離するための部位であり、その形状は中空の直方体である。真空容器１０は、真空成膜装置１の外部にある真空ポンプ（図示せず）と連結している。この真空ポンプにより真空容器１０内の真空度を調整することができる。

本実施形態の製造方法では、真空容器１０内の真空度は、１×１０^−４Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲に調整する。なお、本発明において、真空容器１０内の真空度は、特に限定されず、真空容器１０の大きさ、蒸着材料２、反応ガスの種類等に応じて適宜変更できる。

基材１１は、薄膜を形成するための長尺のフィルム状の部位である。基材１１は被成膜面１１０を有する。後述する通り、薄膜形成前の基材１１は、基材巻き出し部１２にロール状に巻かれている。成膜後の基材１１は、順次、基材巻き取り部１４に巻き取られる。そして、図１に示すように、基材１１は、搬送ロール１５、１６を介して、成膜用ドラム１３の周面の一部に巻き掛けられるように保持される。後述する通り、本実施形態の真空成膜装置１は、基材巻き出し部１２から巻き出された基材１１が、搬送ロール１５、成膜用ドラム１３、搬送ロール１６を経て、基材巻取り部１４で巻き取られるように構成されている

被成膜面１１０は、基材１１において、薄膜が形成される部位である。図１に示すように、被成膜面１１０を下向きにして、基材１１は成膜用ドラム１３の周面の一部に巻き掛けられるように配設される。なお、被成膜面１１０上にはプライマー処理等の加工が施されていてもよいし、平滑化層等の他の層が形成されていてもよい。

本実施形態において、基材１１は透明なポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである。なお、本発明において、基材１１は、従来公知の樹脂フィルムからなるものであれば特に限定されない。従来公知の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリアリレート樹脂等からなるフィルムが挙げられる。

また、基材１１の厚みは、特に限定されないが、およそ５μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜好適なものを使用可能である。

基材巻き出し部１２は、基材１１を巻き出し、搬送ロール１５に基材１１を送るための部位である。図１、２に示す通り、基材巻き出し部１２は、Ｙ方向に延びる円柱状の形状を有する。基材巻き出し部１２は、図１の矢印Ａの方向に、基材巻き出し部１２の中心軸（Ｙ方向に延びる）を中心に回転するように、真空容器１０の側面（図示せず）に軸受け支持される。基材巻き出し部１２の周面には基材１１がロール状に巻かれており、上記矢印Ａの方向の回転により基材１１を巻き出すことができる。

成膜用ドラム１３は、成膜時に基材１１の被成膜面１１０が蒸発源１７の上面と対向するように基材１１を保持する部位である。図１、２に示す通り、成膜用ドラム１３は、Ｙ方向に延びる円柱状の形状を有する。上記の通り、成膜用ドラム１３は、基材巻き出し部１２と基材巻取り部１４との間に配設される。成膜用ドラム１３は、矢印Ｂの方向に、成膜用ドラム１３の中心軸（Ｙ方向に延びる）を中心に回転するように、基材巻き出し部１２と同様に真空容器１０の側面（図示せず）に軸受け支持される。成膜用ドラム１３は、上記回転により、成膜用ドラム１３の周面上に巻き掛けられた基材１１を、搬送ロール１５側から搬送ロール１６側へ搬送する。

基材巻取り部１４は、成膜後の基材１１を巻き取るための部位である。基材巻取り部１４は、Ｙ方向に延びる円柱状の形状を有する。基材巻取り部１４は、矢印Ｃの方向に、基材巻取り部１４の中心軸（Ｙ方向に延びる）を中心に回転するように、基材巻き出し部１２と同様に真空容器１０の側面に軸受け支持される。基材巻取り部１４は、上記矢印Ｃ方向の回転により成膜後の基材１１を巻き取る。

搬送ロール１５は、基材巻き出し部１２から巻き出された基材１１を成膜用ドラム１３に送るための部位である。図１、２に示す通り、搬送ロール１５はＹ方向に延びる円柱状の形状を有する。上記の通り、搬送ロール１５は基材巻き出し部１２と成膜ドラム１３との間に配設される。搬送ロール１５は、矢印Ｄの方向に、搬送ロール１５の中心軸（Ｙ方向に延びる）を中心に回転するように、基材巻き出し部１２と同様に真空容器１０の側面（図示せず）に軸受け支持される。搬送ロール１５は上記矢印Ｄ方向の回転により、搬送ロール１５の周面上に巻き掛けられた基材１１を、基材巻取り部１２側から成膜用ドラム１３側へ搬送する。

搬送ロール１６は、成膜用ドラム１３で成膜された基材１１を、基材巻き取り部１４に送るための部位である。図１、２に示す通り、搬送ロール１６はＹ方向に延びる円柱状の形状を有する。上記の通り、搬送ロール１６は、成膜用ドラム１３と基材巻き取り部１４との間に配設される。搬送ロール１６は、矢印Ｅの方向に、搬送ロール１６の中心軸（Ｙ方向に延びる）を中心に回転するように、基材巻き出し部１２と同様に真空容器１０の側面（図示せず）に軸受け支持される。搬送ロール１６は上記矢印Ｅ方向の回転により、搬送ロール１６の周面上に巻き掛けられた基材１１を、成膜用ドラム１３側から基材巻取り部１４側へ搬送する。

蒸発源１７は、蒸着材料２を保持するための部位である。蒸発源１７は上面に凹部を有する坩堝１７０、加熱装置１７１を有する。図１に示すように、蒸発源１７は、蒸発源１７の上面（坩堝１７０の上面）と成膜用ドラム１３の周面上に巻き掛けられた基材１１の被成膜面１１０とが対向するように、防着箱１９の底面に配置される。

坩堝１７０は、図１に示すように、蒸着材料２を保持するための部位である。図１、２に示すように、坩堝１７０は、上面に蒸着材料２を保持するための凹部を有し、Ｚ方向に延びる円柱状の形状を有する。

加熱装置１７１は、蒸着材料２を加熱して蒸発させるための装置である。加熱装置１７１は、図１に示すように、坩堝１７０の周面にコイル状に巻かれるように配設される。

本実施形態において、加熱装置１７１は、誘導加熱装置である。なお、本発明においては、例えば、抵抗加熱装置、電子ビーム加熱装置、イオンプレ−ティング加熱装置等の従来公知の加熱装置を使用することができる。

反応ガス供給部１８は、蒸発した蒸着材料２と反応する反応ガスを供給する部位である。図１に示すように、反応ガス供給部１８は、被成膜面１１０に向けて反応ガスが供給されるように配置される。

反応ガス供給部１８は反応ガスを供給する。なお、本発明において、供給する反応ガスの種類は特に限定されないが、酸素、窒素、ヘリウム等又はこれらの混合ガスが挙げられる。バリア性の非常に高いフィルムを作製するためには、反応ガスとして窒素を使用することが好ましい。バリア性が高く且つ透明なフィルムを得るためには、反応ガスとして酸素を使用することが好ましい。

防着箱１９は、真空容器１内に設けられており、防着箱１９内部の底面には蒸発源１７やプラズマガン３が配置される。防着箱１９の上板の蒸発源１７に対向する位置には、開口が設けられる。この開口から成膜ドラム１３の一部が、被成膜面１１０で開口を塞ぐように防着箱１９内に侵入する。また、防着箱１９は電気的にアース（接地）されている。なお、防着箱１９の上板が防着板に該当する。

蒸着材料２は、上記反応ガスと反応して、基材１１の被成膜面１１０に形成される薄膜となる原料である。蒸着材料２は、蒸発源１７の坩堝１７０に設けられる。

本実施形態において、蒸着材料２はＳｉＯである。なお、本発明において、蒸着材料２の種類は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ、ＳｉＯＺｎ等を挙げることができる。

プラズマガン３は、蒸発した蒸着材料２に対してＡｒプラズマを照射するための部位である。プラズマガン３は、図２、３に示すように、被成膜面１１０の下方に、成膜用ドラム１３の中心軸（破線Ｐ）を含んで鉛直方向（Ｚ方向）に伸びる仮想平面に沿って、蒸発源１７と同様に防着箱１９の底面に配置される。また、プラズマガン３は、図３に示すように、平面視において基材１１が搬送される方向（Ｘ方向）に直行する方向（Ｙ方向）から、被成膜面１１０に向けてプラズマが放出するように配置される。また、プラズマガンは、図２に示すように、真空成膜装置１の平面視において成膜ドラム１３の幅より外側に位置するように配設される。以下、プラズマガン３の位置についてさらに詳細に説明する。なお、プラズマガン３の設置位置は、蒸発した蒸着材料２に対してＡｒプラズマを照射可能であれば特に限定されない。

「被成膜面１１０の下方に配置」とは、図３に示すように、プラズマガン３が真空容器１の底面側から被成膜面１１０に向けて照射可能な位置に配置されることを意味する。
「基材１１が搬送される方向（Ｘ方向）に直行する方向（Ｙ方向）から、被成膜面１１０に向けて」とは、プラズマガン３のプラズマを放出する部分の所定の点と、被成膜面１１０の所定の点とを結んだ直線が、Ｙ方向の成分を有することを指す。
「成膜ドラムの中心軸（Ｙ方向）を含んで鉛直方向（Ｚ方向）に伸びる仮想平面に沿って配設される」とは、プラズマガン３の放射方向軸がＹ成分とＺ成分のみを有しておりＸ成分を含まないことを指す。
「真空成膜装置１の平面視において成膜ドラム１３の幅より外側に位置するように配設される」とは、プラズマガン３の位置のＹ成分が、成膜用ドラム１３の幅となるＹ１とＹ２とを結んだ線分と重ならないことを意味する。

本実施形態において、プラズマガン３は、Ａｒプラズマを放出する帰還電極を有する圧力勾配型のプラズマ発生装置である。なお、本発明において、プラズマガン３の種類は特に限定されないが、後述する通り、プラズマガン３は、帰還電極を有する圧力勾配型のプラズマ発生装置であることが好ましい。

また、本実施形態において、プラズマガン３の出力の条件については、出力は３ＫＷ以上１２ＫＷ以下の範囲で調整する。他の条件については特に限定されないが、加速電圧の条件は４０Ｖから２００Ｖの範囲に調整することが好ましい。なお、本発明において、加速電圧等の条件は特に限定されず、基材フィルムの種類等に応じて適宜変更できる。

次いで、本実施形態の蒸着フィルムの製造方法の一例について説明する。
基材巻き出し部１２の周面にロール状に巻かれた基材１１は、基材巻き出し部１２が矢印Ａ方向に、基材巻き出し部１２の中心軸を中心に回転することにより、白抜き矢印Ｆ（図１に記載）の方向に巻き出される。

基材巻き出し部１２から巻き出された基材１１は、搬送ロール１５が矢印Ｄ方向に、搬送ロール１５の中心軸を中心に回転することにより、白抜き矢印Ｇ（図１に記載）の方向に搬送される。

一方、蒸発源１７からは加熱された蒸発材料２が蒸発し成膜用ドラム１３下部の基材１１の被成膜面１１０に向けて照射される。また同時にプラズマガン３からも被成膜面１１０に対してプラズマが照射される。

搬送ロール１５の回転により、基材１１は成膜用ドラム１３まで送られ、基材１１と成膜用ドラム１３とが接する点Ｑ付近（点Ｑは被成膜面１１０が防着箱１９内に侵入する点）からＡｒプラズマが基材１１の被成膜面１１０に強く照射される。Ａｒプラズマは、図３に示すように、プラズマガン３から被成膜面１１０に対して斜めに照射される。Ａｒプラズマが照射される領域は、例えば、図４（ａ）中の、一点鎖線で挟まれる領域である。なお、この薄膜形成前の被成膜面１１０へのＡｒプラズマの照射を前処理工程という。

点Ｑまで搬送された基材１１は、被成膜面１１０がＡｒプラズマによる前処理を受けながら、成膜用ドラム１３が矢印Ｂ方向（図１に記載）に、成膜用ドラム１３の中心軸を中心に回転することにより、白抜き矢印Ｈ方向に送られる。
一方、蒸着材料２は、加熱装置１７１により加熱され、図４（ｂ）に示すように蒸発する。そして、反応ガス（窒素）は、図４（ｂ）に示すように、蒸発した蒸着材料２に混合するように反応ガス供給部１８から供給される。蒸発した蒸着材料２と反応ガスとは反応しＳｉＯ_ｘＮ_ｙとなる。ＳｉＯ_ｘＮ_ｙは図４（ｂ）中にひし形で表した。なお、図４（ｂ）は、Ａｒプラズマを省略して図示している。
成膜用ドラム１３上で基材１１を搬送中、前処理工程を受けた被成膜面１１０上には徐々にＳｉＯ_ｘＮ_ｙが衝突していき薄膜が形成され始める。そして、図２（ｂ）に示すように蒸着材料２を配置するための坩堝１７０の上面と対向する位置まで基材１１が搬送されたときに、薄膜の形成は最も盛んになる。基材１１が坩堝１７０の上面と対向する位置からさらに＋Ｘ方向に送られると、徐々に形成される薄膜の量が少なくなる。この基材１１の被成膜面１１０に薄膜が形成される工程を成膜工程という。なお、成膜工程においても、被成膜面１１０には、Ａｒプラズマが衝突しているが、上記の通り、図４（ｂ）にはＡｒプラズマを省略して図示している。

形成される薄膜量が少なくなりながら、成膜用ドラム１３上を白抜き矢印Ｈ方向に、基材１１は搬送される。形成される薄膜量が少なくなっても、図４（ｃ）に示すように、Ａｒプラズマの照射は続く。この薄膜形成直後にＡｒプラズマが照射される工程を後処理工程という。後処理工程においては、被成膜面１１０に形成された薄膜に対して、Ａｒプラズマが照射される。成膜工程においてもＡｒプラズマは照射され続けているため、後処理工程は、成膜直後から始まり、基材１１が成膜用ドラム１３と離れる点Ｒ付近（点Ｒは被成膜面１１０が防着箱１９から出る点）まで続く。

成膜用ドラム１３から離れた基材１１は、搬送ロール１６が矢印Ｅ方向に、搬送ロール１６の中心軸を中心に回転することにより、白抜き矢印Ｉ（図１に記載）の方向に搬送される。そして、基材１１は、搬送ロール１６の周面を沿うように送られる。

搬送ロール１６の周面を沿うように搬送された基材１１は、基材巻取り部１４が矢印Ｃ方向に、基材巻取り部１４の中心軸を中心に回転することにより、基材巻取り部１４にロール状に巻かれるように巻き取られる。

本発明の蒸着フィルムの製造方法によれば以下の効果が奏される。
本発明の蒸着フィルムの製造方法では、ア−スに接地させた防着板と、帰還電極を有するプラズマガンとを組み合わせ、蒸発させた蒸着材料２に対して出力が３ＫＷ以上１２ＫＷ以下の条件のＡｒプラズマを照射しながら基材１１の被成膜面１１０上に薄膜を形成することで、搬送速度を速い条件に設定することによる膜質の低下を最小限に抑えられる。先ず、ア−スに接地させた防着板と、帰還電極を有するプラズマガンとを組み合わせることの効果について説明する。
プラズマガン３から照射された電子は、電気的にア−ス（接地）された防着箱１９に吸収され消滅する。時間の経過とともに防着箱１９の表面には蒸発材料２が付着していくが、防着箱１９はアースされているためイオン化された蒸発材料２は付着しにくく蒸発材料２が絶縁物であっても長時間に亘って電子を吸収する。また、プラズマガン３自体も電子の帰還電極を有するため電子の流れに問題が生じない。
以上よりプラズマガン３は安定した稼動を続け十分な量のイオン化エネルギ−を照射することができる。また、防着箱１９がアース（接地）され、その電位がゼロに保たれることで、防着箱１９の表面への蒸発材料２の堆積を減じる効果があり、堆積物が剥離・落下して蒸発源１７やプラズマガン３を故障させる機会を減らすこともできる。
上記の通り、ア−スに接地させた防着板と、帰還電極を有するプラズマガンとを組み合わせることで、プラズマガン３は安定した稼動を続け十分な量のイオン化エネルギ−を照射することができる。その結果、出力３ＫＷ以上１２ＫＷ以下の条件のＡｒプラズマ照射は非常に安定する。この安定なプラズマ照射により、緻密な薄膜が被成膜面１１０上に安定して形成される。
また、絶縁物である基材１１の被成膜面１１０には、電子が帯電し、イオン化され活性化された蒸発材料２が引き寄せられるため、プラズマアシスト効果により基材上に高品質な薄膜を成膜することが可能である。特に本発明によれば、防着箱１９に堆積する蒸着材料２が少ないため、多くの蒸着材料２が被成膜面１１０上に帯電する電子に引き寄せられるため非常に高品質な薄膜を形成することができる。
以上の通り、本発明の製造方法によれば、安定なプラズマ照射により、緻密な薄膜が被成膜面１１０上に安定して形成され、イオン化され活性化された蒸発材料２が被成膜面１１０に帯電する電子に引き寄せられるため、基材の搬送速度を速い条件に設定しても、プラズマアシスト効果により基材上に高品質な薄膜を成膜することが可能である。

特許文献１に示すような従来の蒸着フィルムの製造に用いる真空成膜装置は、図５（ａ）に示すように、プラズマガン３と蒸発源１７とが、平面視で基材１１の流れ方向（Ｙ方向）に並ぶように配置される。特許文献２の場合には、図５（ｂ）に示すように、プラズマガン３が真空容器１の側面に配置され、Ａｒプラズマは薄膜形成後の基材１１や、成膜用ドラム１３と蒸発源１７との間の空間に照射される。
図５（ａ）に示されるような従来の真空成膜装置を使用して本発明の製造方法を実施した場合には、後処理工程が不十分なため、高品質な薄膜が形成されるものの薄膜を充分緻密にすることができない。その結果、バリア性が非常に高い蒸着フィルムにはならない。
図５（ｂ）に示されるような従来の真空成膜装置を使用して本発明の製造方法を実施した場合には、前処理工程を行うことができない。このため、蒸着材料２と被成膜面１１０との密着性向上効果が得られなくなる。

本発明の蒸着フィルムの製造方法としては、薄膜が形成される前の被成膜面１１０にＡｒプラズマが照射される前処理工程と、蒸発した蒸着材料２等をＡｒプラズマで活性化しながら、被成膜面１１０に薄膜を形成する成膜工程と、形成直後の薄膜に対してＡｒプラズマを照射する後処理工程とを逐次一体的に備える方法が好ましい。前処理工程により、成膜工程での被成膜面１１０と蒸着材料２との密着性が向上する。後処理工程では、被成膜面１１０上に形成された薄膜がさらに改質され、より緻密な薄膜になる。

成膜される高品質な薄膜とは、例えば、酸化珪素膜であり、珪素原子１に対する酸素原子の割合Ｘが１．２以下である。また、高品質な薄膜は水蒸気バリア性が高く、例えば、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度がおよそ１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下になる。

そして、プラズマガン３の照射条件は、出力が上記範囲内にあれば、他の条件は特に限定されないが、加速電圧を４０Ｖ以上２００Ｖ以下に調整することが好ましい。加速電圧の条件が上記の範囲であれば、Ａｒプラズマの照射による蒸着材料２や反応ガス等のイオン化も起こりやすく、薄膜の形成も促進されるためである。

本発明の蒸着フィルムの製造方法において、使用する蒸着材料は珪素を含むものであれば特に限定されないが、蒸着材料としてＳｉＯを使用すれば、珪素原子１に対する酸素原子の割合Ｘを１．２以下に調整しやすい。即ち、蒸着材料２としてＳｉＯを使用することで、高品質（バリア性の非常に高い）な薄膜が被成膜面１１０上に、より成膜されやすくなる。

本発明の蒸着フィルムの製造方法において、使用する反応ガスの種類は特に限定されないが、窒素を使用すれば、よりバリア性の高い薄膜を被成膜面１１０上に成膜できるため好ましい。反応ガスとして窒素を使用すると、蒸発した蒸着材料２等をさらに活性化することができ、また、前処理工程及び後処理工程による効果も高まる。このため、非常に緻密な薄膜が被成膜面１１０上に形成される。また、薄膜が窒素を含有するＳｉＯ_ｘＮ_ｙになればさらに緻密でバリア性の高い膜が得られる。なおＳｉＯ_ｘＮ_ｙの原子数比は、ＥＳＣＡ等の従来公知の分析装置を用いて評価することができる。

また、上述の通り、真空成膜装置１においては、プラズマガン３は、被成膜面１１０の下方に、基材１１が搬送される方向（Ｘ方向）に直行する方向（Ｙ方向）から被成膜面１１０に向けてプラズマを照射できるように配置される。プラズマの照射方向が、図２、３に示すようにＹ成分を有することで、上記前処理工程、後処理工程を共に行うことができる。

本発明の蒸着フィルムの製造方法において、プラズマガン３の位置は特に限定されないが、プラズマガン３が成膜用ドラム１３の中心軸を含んで鉛直方向に伸びる仮想平面に沿って配置されることで、本発明は次の効果を奏する。プラズマの照射に偏りが無くなり、前処理工程、後処理工程のそれぞれで、蒸着材料２と被成膜面１１０との密着性の向上、形成された薄膜の緻密化のために充分なＡｒプラズマを照射することができる。
プラズマガン３を上記仮想平面からずらした位置に配置した場合（図２中のプラズマガン３を＋ｘ方向又は−ｘ方向に移動させた場合）、前処理工程による効果の程度、後処理工程による効果の程度を調整することができる。即ち、プラズマガン３を＋ｘ方向又は−ｘ方向に移動させることで、前処理工程による効果、後処理工程による効果を調整し最適化することができる。
なお、このような最適化は、２台のプラズマガン３、３が、基材１１の流れ方向（Ｘ方向）に蒸発源１７を挟んで並ぶように、防着箱１９の底面に配置されることでも行うことができるが、上記のようにして行えば、一台のプラズマガン３で最適化を行うことができる。ただし、成膜用ドラム１３の幅（Ｙ方向の長さ）が大きい場合には、上記のような２台のプラズマガン３、３の使用が好ましい。

また、本発明の蒸着フィルムの製造方法では、上述の通りプラズマガン３が、真空成膜装置１の平面視において、成膜ドラム１３の幅よりも外側に位置するように配置されることで、本発明は次の効果を奏する。加熱装置１７１による熱の影響も少なく、蒸着材料の付着等によるプラズマガン３の汚染も抑制される。この点も本発明の特徴である。

プラズマガン３は、Ａｒプラズマを照射する帰還電極を有する圧力勾配型プラズマガンである。そして、プラズマガン３の放射電源と真空容器１０との間の電位を調整することで、プラズマガン３の放射電源と真空容器１０との間の電流の値が最適になるように設定する。このため、真空容器１０内に蒸着材料等の絶縁物が付着する前（薄膜形成開始直後等）であっても、薄膜形成中に真空容器１０内に絶縁物が付着した場合と同様に、プラズマガン３の放射電源と真空容器１０との間に電流が流れにくくなる。したがって、薄膜形成の開始から終了までプラズマガン３の帰還電極に安定して電子が戻る構造になる。その結果、真空容器１０内部への絶縁物の付着による放射電源に流れ込む電流の変動が非常に小さくなりプラズマの照射が不安定になることが抑えられる。

また、本発明の蒸着フィルムの製造方法において、プラズマガン３のＡｒプラズマの照射条件は、上記の通り、出力が３ＫＷ以上１２ＫＷ以下であれば特に限定されないが、加速電圧を４０Ｖ以上２００Ｖ以下に調整することで、本発明は次の効果を奏するためさらに好ましい。前処理工程により成膜工程における被成膜面１１０と蒸着材料２との密着性を向上させて薄膜の緻密化を促進することができる。後処理工程で充分に薄膜の緻密化を行うことができる。プラズマ照射の条件のいずれかが下限を下回ると、前処理工程での被成膜面１１０の改質、成膜工程での緻密な薄膜の形成、後処理工程での薄膜の緻密化が不十分になる場合がある。また、プラズマ照射条件のいずれかが上限を超えると、前処理工程、成膜工程、後処理工程において、基材１１にプラズマ照射による熱じわが発生することがある。

以上の通り、帰還電極を有する圧力勾配型プラズマガンを用いて、上記の条件で成膜を行えば、安定なプラズマの照射を行うことができるため、形成される薄膜の膜質は非常に優れ且つ膜質むらも非常に少ない。特に、プラズマガン３を、成膜ドラム１３の中心軸を含んで鉛直方向に伸びる仮想平面に沿って配置し、プラズマガン３として圧力勾配型プラズマガンを用い、プラズマの照射条件を上記の範囲に調整することにより、熱じわ等の不良の発生を抑えて、緻密な薄膜を安定して形成することができる。

また、本発明の蒸着フィルムの製造方法において、使用する加熱装置の種類は特に限定されないが、加熱装置１７１として、誘導加熱装置を使用することで、本発明は次の効果を奏する。加熱装置として、電子ビーム加熱装置等を使用した場合、加熱装置がプラズマガンに影響を与え、安定したプラズマの照射にならない場合があるが、誘導加熱装置を使用する場合、このような問題は生じない。

また、本発明の蒸着フィルムの製造方法においては、真空容器１０内の真空度は特に限定されないが１×１０^−３Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲で調整することが好ましい。真空度が１×１０^−３Ｐａ以上であれば、好適なプラズマ密度のプラズマをプラズマガン３から照射することができ、蒸着材料等がより活性化する。また、真空度が１×１０^−１Ｐａ以下であれば、緻密な薄膜を基材１１上に形成しやすくなる。

以上、本発明の蒸着フィルムの製造方法の一例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。図６、図７に示すような装置を用いて、後述する方法で本発明の製造方法を実施することができる。図６は、図１から４に示す形態とは異なる形態の真空成膜装置を示す図であり、（ａ）はＸＹ平面方向の断面図であり、（ｂ）はＹＺ平面方向の断面図である。図７は、図１から４、６に示す形態とは異なる形態の真空成膜装置のＹＺ平面方向の断面図である。

図６に記載の真空成膜装置は、プラズマガン３を二個備える点が図１から４に記載の真空成膜装置と異なる。一方のプラズマガン３の位置は、図１から４に記載の真空成膜装置と同じである。また、二つのプラズマガン３、３は、基材１１の幅方向（Ｙ方向）の中心を貫くＸ軸に平行な直線に線対称に配置される。
図６に記載された真空成膜装置によれば、図６（ｂ）に示すように両側からプラズマを照射する方法で本発明の製造方法を実施することができる。その結果、より均一に緻密な薄膜を被成膜面上に形成することができる。しかし、図６（ｂ）に示すように、二個のプラズマガン３、３からのプラズマ照射が重なる領域（図６（ｂ）中にΔＹで示す領域）では、照射されるプラズマが強過ぎて、熱じわが発生する可能性が高い。このため、図６に示す真空蒸着装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合には、図１から４に記載の真空成膜装置と比較して好適な成膜条件の範囲が非常に狭い。
なお、成膜用ドラム１３の幅（Ｙ方向の長さ）が大きい場合には、図６（ｂ）に示すような２台のプラズマガン３、３の使用が好ましい。

図７に記載の真空成膜装置は、反応ガス供給部１８の位置が、図１から４に記載の真空成膜装置と異なる。本実施形態の真空成膜装置においては、図７に示すように、Ｙ方向に並ぶように反応ガス供給部１８とプラズマガン３が配置される。反応ガス供給部１８は、プラズマガン３によるプラズマ照射と同様に、基材１１が搬送される方向（Ｘ方向）に直行する方向（Ｙ方向）から被成膜面１１０に向けて反応ガスを供給する。
図７に記載された真空成膜装置によれば、予めプラズマ照射によりイオン化された反応ガスを蒸着材料に混合する方法で、本発明の製造方法を実施することができるため、被成膜面１１０に形成される薄膜の膜質が向上しやすくなる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜材料・装置＞
プラズマガン：帰還電極を有する圧力勾配型プラズマガン
真空成膜装置：実施例１〜５、比較例１では図１から４に記載の真空成膜装置を使用した。実施例６〜１２では図７に記載の真空成膜装置を使用した。
蒸着材料：ＳｉＯ
基材：ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム１２μｍ

＜実施例１〜５、比較例１＞
実施例１〜５、比較例１のプラズマの照射条件（出力、加速電圧、Ａｒガス流量）、真空度、基材の搬送速度は、表１に記載の通りである。

実施例１〜７において、反応ガスの種類、反応ガスの流量の条件は表２に記載の通りである。また、実施例１〜７について薄膜の膜厚、水蒸気透過度、酸素透過度の測定を以下の方法で行った。測定結果は表２に示した。
薄膜の膜厚の測定は、蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００（株式会社リガク製）を用いて、ケイ素（Ｓｉ）のピーク強度を測定し、その測定値を薄膜の膜厚として換算することにより行った。
水蒸気透過度の測定は、水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下で測定した。
酸素透過度の測定は、酸素透過率測定装置ＯＸＴＲＡＮ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定することにより行った。

＜実施例６〜１２＞
実施例６〜１２のプラズマの照射条件（出力、加速電圧、Ａｒガス流量）、真空度、基材の搬送速度は、表３に記載の通りである。

実施例６〜１２において、反応ガスの種類、反応ガスの流量の条件は表４に記載の通りである。また、実施例６〜１２について薄膜の膜厚、水蒸気透過度、酸素透過度の測定を上記と同様の方法で行った。実施例６〜１１については、酸化度（ＳｉＯ_ｘのｘの値）の測定も行った。測定結果は表４に示した。
酸化度は、ＥＳＣＡ（英国ＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｎ＝１．７７０、Ｓｉ＝０．８６５、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＯとＮの原子数を算出して成分割合とした。

実施例１〜１２、比較例１の結果から、本発明によれば、形成される薄膜の水蒸気透過度、酸素透過度が共に低くなることが確認された。
実施例１〜１２の結果から、反応ガスとして窒素を使用すると、水蒸気バリア性が向上する傾向にあることが確認された。
実施例１２の結果から、搬送速度を速い条件に変更しても、薄膜の水蒸気バリア性は低いことが確認された。
また、実施例２〜４、実施例７〜８の結果から、予めプラズマ照射によりイオン化された反応ガスを蒸着材料に混合することで、より緻密な膜が得られる傾向にあることが確認された。

１真空成膜装置
１０真空容器
１１基材
１１０被成膜面
１２基材巻き出し部
１３成膜用ドラム
１４基材巻き取り部
１５、１６搬送ロール
１７蒸発源
１７０坩堝
１７１加熱装置
１８反応ガス供給部
１９防着箱
２蒸着材料
３プラズマガン

Claims

成膜用ドラム上を１０〜２００ｍ／分で走行する基材に向けて、蒸発源から珪素を含む蒸着材料を蒸発させるとともに、この蒸発させられた蒸着材料に向けてプラズマガンにより出力が３ＫＷから１２ＫＷの範囲内でＡｒプラズマを照射して、前記基材の被成膜面に上記蒸着材料よりなる酸化珪素を含む薄膜を成膜する蒸着フィルムの製造方法であって、
前記プラズマガンは、帰還電極を備え、
前記蒸発源と前記成膜用ドラムとの間には、前記蒸発源と前記被成膜面とを結ぶ直線が通る開口を有する防着板が配設され、
４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である蒸着フィルムの製造方法。
前記酸化珪素における、珪素原子１に対する酸素原子の割合Ｘの値が１．２以下である請求項１に記載の蒸着フィルムの製造方法。
前記珪素を含む蒸着材料がＳｉＯである請求項１又は２に記載の蒸着フィルムの製造方法。
前記基材がポリエステルフィルムである請求項１から３のいずれかに記載の蒸着フィルムの製造方法。
更に成膜時に被成膜面に対して窒素ガスをアシストし、
酸化珪素を含む薄膜における、珪素原子１に対する酸素原子の割合Ｘの値が１．２以下である請求項１から４のいずれか記載の蒸着フィルムの製造方法。
前記Ａｒプラズマを前記基材の流れ方向に対して直交する方向から、前記被成膜面に向けて照射することにより、前記Ａｒプラズマによる基材の前処理工程と、前記被成膜面上に薄膜を形成する成膜工程と、前記Ａｒプラズマによる前記薄膜の後処理工程とを、連続的に一体化して行う請求項１から５のいずれか記載の蒸着フィルムの製造方法。