JP2011212640A - 水質浄化方法、水質浄化剤及び水質浄化剤製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水槽、或は水深の浅い湾内等の富酸素環境であっても、富酸素環境と貧酸素環境とを同時に実現し、好気性分解と嫌気性分解とを並行して進行させる水質の浄化、水質の保全が可能な方法を提供する。
【解決手段】多孔質材料を用いた水質浄化方法であって、多孔質材料の内部を貧酸素環境とし、該多孔質材料を水中に浸漬し、前記多孔質材料の内部で嫌気性細菌による嫌気性分解を進行させ、前記多孔質材料の表層部で好気性細菌による好気性分解を進行させ、嫌気性分解と好気性分解とを並行して進行させ、脱硝を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は水槽、池、湖或は湾等での水質汚染の防止、或は水質の保全、水質の浄化を図る為の水質浄化方法、水質浄化剤及び水質浄化剤製造方法に関するものである。

天然資源の枯渇等によって栽培漁業の重要性が増大しつつあり、湾内或は大型水槽等での魚の飼育が行われる。海水の置換の少ない湾内、或は水槽での飼育では、水質の保全、水質の浄化が重要な課題となる。

一般に、魚類飼育水槽の水質の保全、水質の浄化の為に、水質浄化剤が用いられる。水質浄化剤としては、合成スポンジ状濾過剤、活性炭、珊瑚石等の多孔質材料が汎用されている。これらの水質浄化作用は微生物の生分解に由来すると考えられ、上記の多孔質材料は基本的に表面積の大きく、又表面が生物の培地となっていると推定される。

魚類飼育による水質の悪化は、魚類の排泄物及び残留餌料の分解による富栄養化、特に水棲動物に有害なアンモニア濃度の増加が主要なものであり、これら水質悪化物質はリン酸系物質と窒素系物質に大別できる。

前者は、微生物分解により無機化することが困難であるが、後者は、微生物分解により窒素ガス生成で最終的に系から排出でき、系内の全窒素濃度の減少が可能である。

水中での窒素化合物の微生物分解は、好気性分解と嫌気性分解に大別でき、好気性分解は主に富酸素環境下で生じ、硝化細菌と総称される細菌群によって遂行される。この細菌群はいずれも偏性好気性化学独立栄養細菌である亜硝酸菌(アンモニア酸化細菌)と硝酸菌(亜硝酸酸化菌)に分けられ、亜硝酸菌には、濾過バクテリアのＮｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ属、Ｎｉｔｒｏｓｏｓｐｉｒａ属、Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｎｉｔｒｏｓｏｌｏｂｕｓ属等が知られている。

又、硝酸菌には、濾過バクテリアのＮｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｎｉｔｒｏｓｐｉｎａ属やＮｉｔｒｏｃｏｃｃｕｓ属等がある。

微生物による硝化は、亜硝酸菌と硝酸菌の２種類の細菌の共同作用で遂行され、最終的にこの好気性分解によってアンモニア及び亜硝酸塩は硝酸塩に変換される。

一方、嫌気性分解は脱窒細菌と呼ばれる細菌群によって遂行され、貧酸素環境下で進行する。脱窒により硝酸態窒素ＮＯ₃ は亜硝酸態窒素や揮発性の亜酸化窒素ガス（Ｎ₂ Ｏ）等に転換され、系外に除去される。

更にこの脱窒細菌は系内に溶存有機物質が共存する場合、これに作用し、有機物分解により自身の代謝エネルギを生産すると言われている。

上述した様に、好気性分解は硝化により有害アンモニアを除去する反面、系内の硝酸塩濃度を増加させ、富栄養化の問題解決には繋がらない。富栄養化の問題は嫌気性分解が並行的に進行することにより解決可能となるが、魚類飼育水槽内では、富酸素環境であり好気性分解が行われるだけである。従って、水槽の硝酸塩濃度が増加し、水質が富栄養化した場合には、水を交換するか、或は水を循環させ、循環途中で硝酸塩を除去する等が行われており、循環装置等の設備が必要となる。

更に、飼育場が湾内等であったりすると、海水の循環、置換等極めて困難である。

尚、自然界に於いては、例えば、水深が１０００メートル以上の天然の海洋の場合、深さ方向に溶存酸素濃度の分布を有し、富酸素環境と貧酸素環境の共存が可能となる。即ち、有害アンモニアの除去と富栄養化の防止がバランスよく同時進行することが可能であり、自然と生物にとって好環境を維持し得るのである。

特開２００５−１０４９４８号公報

本発明は斯かる実情に鑑み、水槽、或は水深の浅い湾内等の富酸素環境であっても、富酸素環境と貧酸素環境とを同時に実現し、好気性分解と嫌気性分解とを並行して進行させる水質の浄化、水質の保全を図り得る水質浄化方法、水質浄化剤及び水質浄化剤製造方法を提供するものである。

本発明は、多孔質材料を用いた水質浄化方法であって、多孔質材料の内部を貧酸素環境とし、該多孔質材料を水中に浸漬し、前記多孔質材料の内部で嫌気性細菌による嫌気性分解を進行させ、前記多孔質材料の表層部で好気性細菌による好気性分解を進行させ、嫌気性分解と好気性分解とを並行して進行させ、脱硝を行う水質浄化方法に係るものである。

又本発明は、多孔質材料からなる水質浄化剤であって、多孔質材料の細孔を脱気し、細孔に貧酸素材を充填し、多孔質材料の内部を貧酸素環境とした水質浄化剤に係るものである。

又本発明は、骨格材を焼成し、骨格材内部の有機組織を焼失させて細孔を形成し、骨格材を多孔質材料とし、多孔質材料の細孔を脱気し、細孔に貧酸素材を充填し、多孔質材料の内部を貧酸素環境とした水質浄化剤に係るものである。

又本発明は、前記骨格材は、ホタテ貝殻であり、産業廃棄物であるホタテ貝殻を有効利用でき、又使用に際して環境に与える負荷が少なく、環境汚染の問題も生じない。

又本発明は、骨格材を１５０℃〜６５０℃で焼成したので、多孔質材料とすることができ、細孔を脱気し、骨格材の内部を貧酸素環境とすることで、脱硝作用を発揮させることができる。

又本発明は、骨格材を５００℃〜６５０℃で焼成したので、骨格材が分解して酸化カルシウムが生成し、脱硝作用と共に脱リン作用を発揮させることができる。

又本発明は、骨格材を２００℃〜５５０℃で焼成したので、脱硝作用を最大限に発揮させることができ、脱硝作用の即効性が得られる。

又本発明は、骨格材を１５０℃〜６５０℃で焼成する工程と、骨格材を水に浸漬し、沸騰させ、焼成で形成された細孔を脱気し、水で置換する工程とを具備する水質浄化剤製造方法に係るものである。

本発明によれば、多孔質材料を用いた水質浄化方法であって、多孔質材料の内部を貧酸素環境とし、該多孔質材料を水中に浸漬し、前記多孔質材料の内部で嫌気性細菌による嫌気性分解を進行させ、前記多孔質材料の表層部で好気性細菌による好気性分解を進行させ、嫌気性分解と好気性分解とを並行して進行させ、脱硝を行うので、効率よい脱硝が可能である。

本発明によれば、多孔質材料からなる水質浄化剤であって、多孔質材料の細孔を脱気し、細孔に貧酸素材を充填し、多孔質材料の内部を貧酸素環境としたので、好気性細菌が作用する富酸素環境と、嫌気性細菌が作用する貧酸素環境とを同時に実現でき、脱硝作用を有する水質浄化剤とすることができる。

本発明によれば、骨格材を焼成し、骨格材内部の有機組織を焼失させて細孔を形成し、骨格材を多孔質材料とし、多孔質材料の細孔を脱気し、細孔に貧酸素材を充填し、多孔質材料の内部を貧酸素環境としたので、産業廃棄物である骨格材により脱硝作用を有する水質浄化剤とすることができ、産業廃棄物の有効利用が可能である。

本発明によれば、骨格材を１５０℃〜６５０℃で焼成する工程と、骨格材を水に浸漬し、沸騰させ、焼成で形成された細孔を脱気し、水で置換する工程からなる簡単な工程で水質浄化剤を製造するので、製造コストの低い安価な水質浄化剤を提供することができるという優れた効果を発揮する。

本発明の原理を説明する模式図である。 骨格材であるホタテ貝殻を材料とした水質浄化剤の製造について説明する表図である。 本発明を骨格材であるホタテ貝殻に対して実施した場合の、焼成温度と細孔率との関係を示すグラフである。 焼成されたホタテ貝殻の細孔率と脱硝率との関係を示すグラフである。 ホタテ貝殻の焼成温度と浸漬水ｐＨとの関係を示すグラフである。 焼成されたホタテ貝殻の焼成温度と脱リン率を示すグラフである。 ホタテ貝殻の焼成温度と脱硝能力との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施例を説明する。

先ず本発明の原理について説明する。

水質浄化剤としての多孔質材料を、水又は海水等、好ましくは水質浄化剤が用いられる場所に対応した、海水又は水（以下、水と総称する）、更に好ましくは濾過した水に浸漬し、水を加熱沸騰させ、水質浄化剤を煮沸する。水質浄化剤の煮沸により、多孔質材料の細孔中の空気が脱気され、細孔は浸漬している水（沸騰水）に置換される。

この作業で、多孔質材料の細孔は、水に置換され、更に置換された水は沸騰により、酸素濃度が低下したもの（貧酸素材）であり、水に置換された細孔は貧酸素環境（無酸素環境又は酸素濃度が低下した環境）となっている。煮沸された水質浄化剤は、乾燥させることなく、好ましくは浸漬した状態を維持して水質の浄化、水質の保全を行う場所に設置する。例えば、水槽の底に敷設し、或は網袋に入れて水中に吊下げる等である。尚、土壌改善の為、水底、或は海底に撒設してもよい。

水質浄化剤の細孔を充填する水（貧酸素材）は、細孔に封入された状態となり、新しい水に置換されることはなく、貧酸素状態が維持される。

従って、水質浄化剤の表層部（酸素が浸透する部分）は、富酸素環境となり内部の細孔は貧酸素環境となり、浄化剤の内外で富酸素環境と貧酸素環境とが同時に存在する状態となる。

従って、水質浄化剤の表層部で好気性細菌、例えば亜硝酸菌、硝酸菌により、好気性分解が進行し、アンモニア及び亜硝酸塩は硝酸塩に変換され、更に水質浄化剤の内部で嫌気性細菌、例えば脱窒細菌により、嫌気性分解が同時進行し、脱窒により硝酸態窒素ＮＯ₃ は亜硝酸態窒素や揮発性の亜酸化窒素ガス（Ｎ₂ Ｏ）等に転換され、系外に除去される。

図１は、上記した水質浄化剤による窒素系物質の除去についてのメカニズムを模式化したものである。

即ち、富酸素環境では亜硝酸菌が作用してアンモニア態窒素が亜硝酸態窒素に変化し、更に亜硝酸態窒素に硝酸菌が作用して硝酸態窒素に変化する。又、貧酸素環境では、脱窒細菌が作用し、気体であるＮＯ₂ ，ＮＯが生成して、系外へ除去される。

而して、有害アンモニアの除去と富栄養化の防止がバランスよく同時進行し、生物にとって好環境が維持される。

尚、多孔質材料の内部の細孔の空気を脱気し、貧酸素環境とする方法としては、上記煮沸の他に、多孔質材料を水に浸漬した状態で真空引きする。真空引き（減圧）によって水が常温でも沸騰し、煮沸と同様の効果（多孔質材料細孔の脱気、多孔質材料細孔への水の充填、水の貧酸素材化）を得ることができ、多孔質材料の内部を貧酸素環境とすることができる。

次に、水質浄化剤について説明する。

上記した様に、本発明では多孔質材料を水質浄化剤として使用し、多孔質材料としては、活性炭、ゼオライト、リン酸アルミニウム、シリカ等があげられ、これら材料が上記した方法を実施することで、富酸素環境と貧酸素環境とを同時に存在させ得る水質浄化剤となる。

本発明者は、水質浄化剤として上記した多孔質材料の他に、貝殻等、生物の骨格に関する廃棄物（以下、骨格材と称す）に着目した。特にホタテ貝殻に着目し、ホタテ貝殻より多孔質材料の水質浄化剤を製造することを提案する。

ホタテは食用に供される水産有用生物であり、年間５０万トンが産出されるが、その貝殻は大量の産業廃棄物となり、年間約２０万トンが廃棄されている。一方、貝殻の有効利用はまだまだ少なく、その大半は公共事業に於ける造成埋め立ての利用である。然し、処分場への運搬費用が高く、又廃棄物の排出抑制や資源としての有効活用を推進する必要がある。

以下、ホタテ貝殻を材料とした水質浄化剤の製造について図２を参照して説明する。

ホタテを取出した後のホタテ貝殻（以下、貝殻）を洗い、表面の付着物を除去する。次に、乾燥機により乾燥し（乾燥温度は、例えば６０℃）、乾燥した貝殻を所定の大きさとなる迄粉砕する。粉砕後の１個の破砕貝殻の重さを１〜３グラム程度とする。該破砕貝殻を加熱炉に投入して、所定温度で加熱、焼成する。

前記貝殻は、生物であるホタテが作出したものであり、貝殻中には微細な有機性組織が含まれている。従って、焼成することで有機性組織が焼失し、有機性組織の後に細孔が生成され、多孔質材料となる。又、焼成する温度は、有機組織が焼失する温度であればよく、１５０℃以上であればよい。

焼成後の貝殻を、濾過海水に浸漬し、濾過海水を加熱沸騰させ、弱い沸騰状態のまま所定時間、例えば１０分間放置する。沸騰状態の海水に貝殻が放置されることで、細孔の空気が脱気され、細孔に海水が浸透して細孔が海水に置換される。

而して、細孔が海水に置換された状態を維持することで、貝殻内部が嫌気性環境となり、貝殻による水質浄化剤を製造することができる。

尚、貝殻としては、蠣、蛤、アサリ等貝の貝殻でもよく、又珊瑚石等でもよい。更に、対象となる材料は、生物が作出し、内部に有機性組織が含まれているものであればよい。又、蠣、蛤、アサリ等貝の貝殻、珊瑚石が混在したものであってもよい。

上記した水質浄化剤としての、貝殻の主成分は炭酸カルシウムであり、炭酸カルシウムを加熱することで、酸化カルシウムが生成するが、下記式の様に、酸化カルシウムはリン酸を吸収するので、貝殻製水質浄化剤ではリン酸態リンの除去が可能となる。

ＣａＣＯ₃ →ＣａＯ＋ＣＯ₂ ↑
３ＣａＯ＋３Ｈ₂ Ｏ＋２ＰＯ₄ ³⁺→Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ↓＋６ＯＨ^-

次に、リン酸除去に適用した場合の貝殻製水質浄化剤について説明する。

貝殻を加熱し、又加熱温度を上昇させると、貝殻の炭酸カルシウムは、５００℃前後から分解が始まり、酸化カルシウムが生成していく。炭酸カルシウムの理論分解温度は９００℃であるが、低い温度から分解が始まるのは、貝殻が含む不純物等の影響と思われる。

従って、貝殻を５００℃以上で焼成すると、リン酸除去としての多孔質材料が得られる。而して、貝殻を５００℃以上で焼成し、焼成後の貝殻を、濾過海水に浸漬し、濾過海水を加熱沸騰させ、細孔の空気を脱気し、細孔を海水に置換されることで、有害アンモニアの除去と富栄養化の防止、更にリン酸態リンの除去が可能な水質浄化剤を製造することができる。

更に、貝殻の焼成による細孔の生成と、酸化カルシウムの生成について具体的に説明する。

図３は、貝殻の焼成温度と焼成により生じた細孔率との関係を示している。

尚、細孔率とは多孔質材料の見掛け体積で多孔質材料内に存在する細孔体積の総和を除した比率を言う。

貝殻を焼成した場合、焼成温度１００℃近傍から細孔率が急激に増加し始め、焼成温度２００℃近傍から増加率が減少し、４００℃を超えた辺りで細孔率が最大の０．１７５に達する。焼成温度５００℃近傍から急激な減少に転じ、７００℃を超えた辺りで細孔率が略０．０８となりそれ以降変化がなくなる。

略５００℃迄の細孔率の上昇は、有機組織が焼失していくことに対応し、略５００℃を超え細孔率が上昇しないのは、有機組織が焼失しきったと推定される。更に、焼成温度が略５００℃を超えた場合に細孔率が減少するのは、炭酸カルシウムの分解が始まると同時に多孔質材料の焼結・収縮も始まり、一旦生成した細孔が再び塞がれることによるものと推定される。

次に、上記した貝殻製水質浄化剤の脱硝作用、脱リン作用について説明する。

図４は、細孔率と脱硝率（脱硝効果）の関係を示している。

図示される様に、脱硝率は細孔率の増加に対応して増加しており、細孔率が大きい程脱硝効果が大きいことを示している。図４の縦軸は、水質浄化剤を投入する前の水のアンモニア濃度を初期値として、水質浄化剤を投入後の濃度を初期値で除した値（相対濃度）である。又、浄化の対象とした海水は、ＮａＮＯ₃ を添加し、硝酸態Ｎ濃度を１０μｍｏｌ／Ｌとした。尚、濾過海水５．５Ｌに対し、水質浄化剤２００グラムを投入して試験を実施した。

図５は、貝殻を焼成後、貝殻を海水に浸漬した場合の、焼成温度と浸漬水のｐＨの関係を示している。尚、海水のｐＨは８．２±０．２である。

焼成温度が５００℃迄は、ｐＨは８．２であり、貝殻を浸漬したことによるｐＨの変化は見られない。ところが、焼成温度が５００℃を超えると、ｐＨが上昇しており、ｐＨ上昇の要因である酸化カルシウムが生成していることを示している。即ち、貝殻では、焼成温度が５００℃を超えることで、貝殻の炭酸カルシウムが分解して酸化カルシウムが生成し始めたことを示している。

図６は、貝殻の焼成温度と脱リン率の関係を示している。図６の縦軸は、水質浄化剤を投入する前の水のリン酸塩濃度を初期値として、水質浄化剤を投入後の濃度を初期値で除した値（相対濃度）である。又、浄化の対象とした海水は、ＫＨ₂ ＰＯ₄ を添加し、リン酸態Ｐ濃度を２μｍｏｌ／Ｌとした。尚、濾過海水５．５Ｌに対し、水質浄化剤２００グラムを投入して試験を実施した。

図６に示される様に、貝殻の焼成温度が５００℃を超えた状態で徐々に脱リン効果が現れ、焼成温度が６５０℃を超えた辺りから急激に脱リン率が増加している。この変化は、図５で示す、焼成温度と浸漬水ｐＨの変化と対応しており、貝殻の炭酸カルシウムが分解して酸化カルシウムが生成することで脱リン作用が発揮されることを示している。

図７は、貝殻の焼成温度と脱硝能力との関係を示している。又、図７は、貝殻の焼成温度が、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃の場合と、時間の経過による脱硝率の変化との関係を示している。

図示される様に、焼成温度が４００℃、５００℃、５５０℃である焼成貝殻は、同様な結果となっており、図３の細孔率と対応している。即ち、図３と図７との対比でも、細孔率と脱硝能力とが対応していることが分る。焼成温度が４００℃、５００℃、５５０℃の場合、１５日を経過した時点で全ての焼成貝殻で、脱硝率が１００％となっている。

次に、焼成温度が６００℃、６５０℃と上がると共に、脱硝能力が低下しているが、この場合も、１８日を経過した時点で脱硝率が１００％となっている。従って、炭酸カルシウムが分解し、細孔率が低下している焼成温度６５０℃でも脱硝効果は充分に得られることが分る。尚、図７には、焼成温度が４００℃以下は示されていないが、６５０℃と同等の細孔率を有する１５０℃で焼成した焼成貝殻でも、充分な脱硝効果が得られると推察される。

上述の結果から、貝殻を焼成し、貝殻内部を貧酸素環境とした水質浄化剤の場合、焼成温度が１５０℃〜６５０℃で充分な脱硝効果が得られる。

尚、図７中には、一般的な多孔質材料としてスポンジを示し、スポンジに対し特に処理を施さないで使用している。図示される様に、スポンジでは脱硝作用は殆どない。スポンジでは、内部に貧酸素環境が実現されなかったからと推察される。

次に、上記した様に、炭酸カルシウムの熱分解は、貝殻の場合、５００℃近傍から始まる。従って、５００℃以上で焼成した貝殻は、脱リン効果も備えている。

而して、脱硝作用と脱リン作用が必要な場合は、貝殻を５００℃〜６５０℃で焼成して水質浄化剤を製造すればよいことが分る。

又、脱硝の即効性が必要な場合は、５５０℃で焼成した貝殻及び５５０℃で焼成したと同等な細孔率を有する２００℃以上の温度で焼成した貝殻（図３参照）、即ち２００℃〜５５０℃で焼成した貝殻で水質浄化剤を製造すればよいことが分る。

尚、脱リン作用のみでよい場合は、貝殻の焼成温度を７００℃以上としてもよい。

如上の如く、貝殻により水質浄化剤を製造する場合は、焼成温度によって、水質浄化作用が異なるので、状況に合わせて焼成温度を選択するようにすればよい。

又、脱硝作用に優れた焼成温度２００℃〜５５０℃で焼成し、更に細孔を脱気し、内部を貧酸素環境としたものと、脱リン作用に優れた焼成温度６５０℃〜９００℃で焼成し、内部を貧酸素環境としていないものとを適宜な割合で混合し、脱硝作用と脱リン作用とを有する混合水質浄化剤としてもよい。

この場合も、同一の材料から製造するので、低コストでの水質浄化剤が製造できる。

上記貝殻で製造した水質浄化剤は、養殖場に於いては網に入れて生簀に吊下げ、生簀の浄化剤として使用でき、或は観賞用の水槽内に投入することで、水質を浄化でき、又海に投入してその水域の水質浄化を図ることができ、更に、適用先は海水に限らず淡水も可能であり、河川や湖沼、池に投入し、富栄養化防止をすることも可能である。

更に、貝殻、珊瑚石は自然由来の材料であり、投入後、放置したとしても、環境汚染の問題は生じない。

Claims (8)

1. 多孔質材料を用いた水質浄化方法であって、多孔質材料の内部を貧酸素環境とし、該多孔質材料を水中に浸漬し、前記多孔質材料の内部で嫌気性細菌による嫌気性分解を進行させ、前記多孔質材料の表層部で好気性細菌による好気性分解を進行させ、嫌気性分解と好気性分解とを並行して進行させ、脱硝を行うことを特徴とする水質浄化方法。
2. 多孔質材料からなる水質浄化剤であって、多孔質材料の細孔を脱気し、細孔に貧酸素材を充填し、多孔質材料の内部を貧酸素環境としたことを特徴とする水質浄化剤。
3. 骨格材を焼成し、骨格材内部の有機組織を焼失させて細孔を形成し、骨格材を多孔質材料とし、多孔質材料の細孔を脱気し、細孔に貧酸素材を充填し、多孔質材料の内部を貧酸素環境としたことを特徴とする水質浄化剤。
4. 前記骨格材は、ホタテ貝殻である請求項３の水質浄化剤。
5. 骨格材を１５０℃〜６５０℃で焼成した請求項３の水質浄化剤。
6. 骨格材を５００℃〜６５０℃で焼成した請求項３の水質浄化剤。
7. 骨格材を２００℃〜５５０℃で焼成した請求項３の水質浄化剤。
8. 骨格材を１５０℃〜６５０℃で焼成する工程と、骨格材を水に浸漬し、沸騰させ、焼成で形成された細孔を脱気し、水で置換する工程とを具備することを特徴とする水質浄化剤製造方法。

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