JP2011211206A - 金属アルコキシド溶液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式Iで表される金属アルコキシド化合物と、それぞれ一般式IIで表される金属アルコキシド化合物であって一般式II中のMが異なる2種の金属アルコキシド化合物と、が連結して形成された複合アルコキシドを含有し、前記複合アルコキシド全体における比率Zn/Mが0.2〜1.5の範囲であり且つ前記Mで表される2つの元素の比率が0.05〜20の範囲であり、1〜100mPa・sの粘度を有する半導体デバイス用金属アルコキシド溶液。
Zn(OR1)2 ・・・[I]
M(OR2)3 ・・・[II]
(式中、Mはアルミニウム、鉄、インジウム及びガリウムの中のいずれか1つの元素であり、R1及びR2はそれぞれ同一でも異なってもよく、炭素数が1〜20の置換又は無置換のアルキル基を表す。)
【選択図】なし
Description
従って、本発明の目的は、良好な電気的性能を有する半導体デバイスを効率よく製造可能な金属アルコキシド溶液を提供することである。
Zn(OR1)2 ・・・[I]
M(OR2)3 ・・・[II]
(式中、Mはアルミニウム、鉄、インジウム及びガリウムの中の少なくとも一つの元素であり、比率Zn/Mが0.2〜10の範囲である。R1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜20の置換、又は無置換のアルキル基を表す。)
また、前記金属アルコキシド溶液における比率Zn/Mが0.2から1.5の範囲であることが好ましい。
R3−OH ・・・[III]
(式中、R3は炭素原子数1〜12の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。)
Zn(OR1)2 ・・・[I]
M(OR2)3 ・・・[II]
本金属アルコキシド溶液によれば、溶液自体を加熱することによりアモルファス状態でも良好な半導体特性を有する金属酸化物ナノ粒子を得ることができるので、簡便に半導体薄膜を形成することができる。
上記式中、Mはアルミニウム、鉄、インジウム及びガリウムの中の少なくとも一つの元素であり、粒子形成温度、隣接するゲート絶縁膜への拡散性、電気特性の観点から、好ましくは、これらの元素のうちの少なくとも二つを含む。これらのうち、室温で高い絶縁性を示し、ノーマリーオフ特性を得やすい観点から、アルミニウム、ガリウム又はインジウムが好ましい。
また、電気特性の観点からは特にガリウムとインジウムとの組み合わせであることが好ましく、材料コストの観点からは特にアルミニウムとインジウムとの組み合わせであることが好ましい。また、これらの元素のうち、アモルファス状態でも優れた電気特性が得られるという観点から少なくともインジウムが含まれていることが好ましい。
二つの元素を含む場合、一方の元素に対する他方の元素の比率として0.05〜20であり、好ましくは0.1〜10である。3つの元素を含む場合は、各元素が少なくとも5原子%含有していれば後は任意の比率で使用できる。
R3−OH [III]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが、アリール基としては、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。
アルキル基やアルケニル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など)、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など)、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
特に好ましい置換基としては、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基など)が挙げられる。
これらの分散媒と併用できる溶媒としては、例えばジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
また、溶液自体を加熱し、熱分解することによって容易に、良好な半導体特性を有する金属酸化物ナノ粒子分散液を形成することができるので、半導体デバイスにおける半導体膜を構成するために好ましく用いることができる。
なお、平均粒子サイズが1nm未満であると、粒子が不安定であり、塗布、乾燥中に合一が起こりやすいため、好ましくない。金属酸化物ナノ粒子の平均粒子サイズは、粒子の安定性及び塗布面の平滑性の観点から好ましくは、2nm〜30nm、さらに好ましくは2nm〜10nmである。また、変動係数は、塗布面の平滑性の観点から30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下の単分散粒子である。金属酸化物ナノ粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡(TEM)やX線回折(XD)によって測定することができる。
ZnXMYInZO(X+1.5Y+1.5Z) [IV]
(式中、Mはアルミニウム、鉄及びガリウムの中の少なくとも一つの元素であり、比率X/Yが0.2〜10の範囲であり、比率Y/Zが0.1〜2.5の範囲である。)
ZnX'InZ'O(X'+1.5Z') [IV']
(式中、比率X'/Z'は0.5〜8の範囲である。)
図1には、本発明の金属アルコキシド溶液を適用可能な半導体デバイスの一例としての半導体デバイス10が示されている。
半導体デバイス10では、基板12上に、ゲート電極14及びゲート絶縁膜16を介して、ソース電極18、ドレイン電極20、半導体薄膜22が設けられている。
好ましい材料としては、SiO2、SnO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、V2O5、TiO2、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、GeO2、Ta2O5、HfO2などが挙げられる。これらの中で絶縁抵抗の大きいものはゲート絶縁膜の材料としても用いることができる。変性防止層は、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法など、通常の成膜方法により形成できる。なお、前記基板の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
なお、ソース電極18、ドレイン電極20及びゲート電極14としての各膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、0.04〜1μmとすることができる。
なお、ゲート絶縁膜16としての乾燥膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、0.1〜1μmとすることができる。
なお、加熱処理前のパターンの乾燥は、適宜行ってもよく、実施する場合には自然乾燥でも通常の乾燥機を用いて行ってもよい。乾燥温度は、特に制限はないが、一般に、室温〜150℃にすることができる。
一方、プラスチック基板などの耐熱温度が低い材料を基板とした場合には、赤外又は紫外レーザによって加熱することが好ましい。レーザの使用は、ビームを照射して塗膜部に焦点を絞ることができるので描画した塗膜の部分だけ高エネルギーで加熱することができ、この結果、プラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板であっても適用することができる。
ここで用いられる絶縁膜形成用溶液は、前述した絶縁性材料に加えて帯電防止剤、可塑剤、高分子バインダー、増粘剤等の各種添加剤等を含むことができる。また、絶縁膜形成用溶液は、前述した絶縁性材料のナノ粒子分散物であってもよい。
下塗り層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Nーメチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;熱硬化性又は光・電子線硬化樹脂;及びカップリング剤などの表面改質剤等が挙げられる。熱硬化性又は光・電子線硬化樹脂、及びカップリング剤(例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ゲルマニウム系カップリング剤アルミニウム系カップリング剤など)が好ましい。また、SiO2やSiNなどの無機材料であってもよい。
[実施例1]
[金属アルコキシド溶液の調製1]
酢酸亜鉛二水和物1.10gにエタノール50mlを加え1時間還流した。30mlを留去したのち、2−エトキシエタノール100mlを加え溶液Aを調製した。亜鉛エトキシド及び亜鉛エトキシエトキシドの生成を確認した。溶液Aに、インジウムイソプロポキシド1.46g、ガリウムエトキシド1.03g、及び2-ジエチルアミノエタノール100mlを添加し110℃に昇温して1時間撹拌した。さらに一部溶媒を留去しながら170℃に昇温して1時間撹拌した。その後、室温に冷却後収納し、金属アルコキシド溶液として、収量約30mlの淡黄色の試料(1)を得た(試料中の亜鉛・金属量:4.1質量%)。
酢酸亜鉛二水和物の使用量を0.77g、又は1.54gに変えた以外は同様にして試料(2)及び(3)を調製した。また、ガリウムエトキシドの使用量を0.88g、又は1.23gに変えた以外は同様にして試料(4)及び(5)を調製した。さらに、ガリウムエトキシドの代わりにアルミニウムイソプロポキシドを1.03g、ガリウムイソプロポキシドを1.24g、鉄(III)イソプロポキシドを1.17g用いた以外は同様にして試料(6)、(7)及び(8)を調製した。
2-ジエチルアミノエタノール100mlの代わりに、2−(2−アミノエトキシエタノール20ml、トルエン30ml及び2−エトキシエタノール50mlの混合溶媒を使用した以外は試料(1)と同様の方法で試料(9)を調製した。
酢酸亜鉛二水和物を1.64g、インジウムイソプロポキシドを0.10g、ガリウムエトキシドを0.07g、を用いた以外は上記と同様にしてZn:Ga:In=22:1:1(Zn/M=11)の試料(10)を調製した。
上記のようにして得られた試料(1)〜(7)の組成、粘度等を表1にまとめた。なお、組成はICP分析より求めた。粘度は、振動式粘度計VISCOMATE(CBCマテリアルズ(株)社製)による測定で求めた。沈殿物の同定はX線回折パターンから判断した。
[ボトムゲート型TFTの作製]
幅50mm、長さ50mm、0.7mm厚のガラス基板上にフォトリソグラフィー法によりゲート電極(ITO)を設置した。ゲート絶縁膜としてRFスパッタ法によりY2O3を膜厚300nmで形成した。インクジェット法でAuナノインク((株)アルバック製)を用いてソース及びドレイン電極を描画し200℃で20分加熱した。チャネル長及びチャネル幅はそれぞれ50μm及び200μmであった。
このソース及びドレイン電極の上に、金属アルコキシド溶液として実施例1で調製した試料(1)をインクジェット法にて乾燥膜厚150nmで塗設、乾燥後、500℃で30分焼成してチャネル層を形成し、ボトムゲート型TFTを作製した。なお、試料(1)は、乾燥後500℃で30分加熱してもX線回折パターンが得られないことを実験で確認しており、ここで形成した半導体薄膜(チャネル層)もアモルファス状態であると推定される。
[TFT素子の特性評価]
作製したTFTは、ゲート電圧VG=0Vの時はIDS=1×10-8A(VDS=5.0V)であり、VG=5Vの時はIDS=9×10-6Aとなり、ノーマリーOFF特性が得られた。
[フレキシブル基板上へのTFT素子の作製]
幅100mm、長さ100mm、0.2mm厚のPET基板上にシランカップリング剤を用いてSiO2からなる厚さ500nmの変性防止層を形成した。この上にフォトリソグラフィー法によりゲート電極(ITO)を設置した。ゲート絶縁膜としてアルミニウムイソプロポキシドの2−ジエチルアミノエタノール溶液を用い、スピンコートにより乾燥膜厚350nmで塗設、乾燥後、500℃で10分焼成した。インクジェット法でAuナノインク((株)アルバック製)を用いてソース及びドレイン電極を描画し250℃で20分加熱した。チャネル長及びチャネル幅はそれぞれ50μm及び200μmであった。
このソース電極及びドレイン電極の上に、金属アルコキシド溶液として実施例1で調製した試料(1)を、インクジェット法にて乾燥膜厚150nmで塗設、乾燥後、波長248nmのKrFエキシマレーザー光(照射エネルギーは80mJ/cm2/パルス、周波数20Hz、照射時間1分)を照射してチャネル層を形成し、TFTを作製した。
[TFT素子の特性評価]
作製したTFTは、ゲート電圧VG=0Vの時はIDS=3×10-8A(VDS=5.0V)であり、VG=5Vの時はIDS=8×10-6Aとなり、ノーマリーOFF特性が得られた。
なお、チャネル層を実施例1で調製した試料(2)〜(9)を用いて同様に作製したTFTもノーマリーOFF特性を得た。
12 基板
14 ゲート電極
16 ゲート絶縁膜
18 ソース電極
20 ドレイン電極
22 半導体薄膜
Claims (5)
- 下記一般式I及び一般式IIで表される金属アルコキシド化合物(一般式I及び一般式IIで表される化合物はその一部が連結して複合アルコキシドを形成していてもよい)を含有し、1〜100mPa・sの粘度を有する金属アルコキシド溶液。
Zn(OR1)2 ・・・[I]
M(OR2)3 ・・・[II]
(式中、Mはアルミニウム、鉄、インジウム及びガリウムの中の少なくとも一つの元素であり、比率Zn/Mが0.2〜10の範囲である。R1及びR2はそれぞれ同一でも異なってもよく、炭素数が1〜20の置換又は無置換のアルキル基を表す。) - 前記一般式II中、Mがアルミニウム、鉄、インジウム及びガリウムの中の少なくとも二つの元素を含み、それらの比率が0.05〜20の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の金属アルコキシド溶液。
- 前記金属アルコキシド溶液における比率Zn/Mが0.2から1.5の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属アルコキシド溶液。
- 前記金属アルコキシド溶液におけるZnとMの合計濃度が、前記金属アルコキシド溶液の全質量に対して0.5〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属アルコキシド溶液。
- 前記金属アルコキシド溶液が更に、下記一般式IIIで表され且つ沸点が120℃〜250℃の高沸点溶媒を少なくとも1種類含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属アルコキシド溶液。
R3−OH ・・・[III]
(式中、R3は炭素原子数1〜12の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。)
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