JP2011205145A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤中の純水濃度を極力低くすることにより、純水に起因する乾燥不良を防止することができる基板処理装置を提供する。
【解決手段】制御部９７は、基板Ｗを純水で洗浄する純水洗浄処理の後、溶剤を注入して純水を溶剤で置換する置換処理を行い、処理液の流れを第１の分岐配管４９に切り換え、油水分離フィルタ５１によって純水を処理液から除去する分離除去処理の後、処理液の流れを第２の分岐配管５３に切り換え、吸着フィルタ５５により吸着除去処理を行う。したがって、分離除去処理によっても除去しきれない微量の純水だけを吸着フィルタ５５によって吸着除去することができ、溶剤中の純水濃度を極力低くすることができる。その結果、溶剤中の純水に起因する乾燥不良を防止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハや液晶表示装置用のガラス基板（以下、単に基板と称する）に対して処理液により処理を行う基板処理方法に関する。

従来、この種の装置として、例えば、処理液を貯留し、基板を収容する処理槽と、処理槽の上部空間にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ガスを供給するノズルとを備えたものがある（例えば、特許文献１参照）。この装置では、処理槽に純水を供給して基板を洗浄した後、処理槽の上部空間にＩＰＡガスを供給してＩＰＡ雰囲気を形成する。そして、基板を処理槽の上部のＩＰＡ雰囲気に引き上げて移動させることで、基板に付着している純水がＩＰＡで置換されて乾燥が促される。

特開平１０−２２２５７号公報

しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、従来の装置は、純水による洗浄を終えた基板を純水から引き上げ、ＩＰＡ雰囲気中に移動することにより、基板の乾燥をある程度は促進することができる一方、基板に形成された細かいパターンの間に付着している純水を充分に乾燥することができず、基板の乾燥不良が生じる恐れがある。

ところで、最近の半導体デバイスのうち、メモリ分野においては、集積度を従来よりも大幅に高める技術として、キャパシタの構造をシリンダ形状としたものが採用され始めている。このようなシリンダ構造のものは、縦横比が極めて大きく、その隙間に入り込んだ純水を充分に乾燥させることが特に難しく、上記の問題が顕著になっている。また、いわゆるマイクロマシン（ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems））関係のデバイスであっても、同様の問題が生じる恐れがある。

そこで、基板を引き上げる前の最終の処理液として純水を使うのではなく、純水を溶剤で置換した後に、基板を引き上げる手法が考えられる。しかしながら、この場合、純水を溶剤で充分に置換することが重要であるものの、純水に大量の溶剤を供給しても、溶剤中の純水濃度をある一定以下にすることができず、純水を溶剤で充分に置換することができない。したがって、やはり純水に起因する乾燥不良が生じる恐れがあるという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、溶剤中の純水濃度を極力低くすることにより、純水に起因する乾燥不良を防止することができる基板処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、基板を処理液で処理する基板処理方法において、純水を供給して処理槽内の基板を純水で洗浄する純水洗浄処理と、溶剤を注入して前記処理槽内の純水を溶剤で置換する置換処理と、処理液中の純水と溶剤とを分離して、純水を排出する分離手段により、処理液から純水を除去する分離除去処理と、処理液中の純水を吸着除去する純水除去手段により、処理液中の純水を吸着して除去する吸着除去処理と、を実施することを特徴とするものである。

［作用・効果］請求項１に記載の発明によれば、処理槽内の基板を純水で洗浄する純水洗浄処理の後、溶剤を注入して純水を溶剤で置換する置換処理を行う。この置換処理では、純水の大半を溶剤で置換することができるものの、処理液中の純水濃度をある一定以下にまですることはできない。そこで、分離手段により純水を処理液から除去する分離除去処理を行った後、分離手段により吸着除去処理を行う。したがって、溶剤中に混入している純水だけを吸着除去することができ、溶剤中の純水濃度を極力低くすることができる。その結果、溶剤中の純水に起因する乾燥不良を防止することができる。

また、本発明において、溶剤が水溶性である場合には、処理液の流れを、純水と溶剤とを混合するミキサに通さず、溶剤が非水溶性である場合には、処理液の流れを、純水と溶剤とを混合するミキサに通すミキシング処理を前記分離除去処理前に行うことが好ましい（請求項２）。分離手段は、純水と溶剤が完全に分離した状態よりも、よく混合された状態の方が純水と溶剤とを分離しやすいという特性がある。そこで、溶剤が非水溶性である場合には、分離除去処理前に、処理液の流れをミキサに通し、溶剤と純水を混合させるミキシング処理を行うので、効率よく溶剤中の純水を分離することができる。特に、フッ素系溶剤などの非水溶性の溶剤である場合、純水と溶剤とが混ざりにくいので、ミキサによる混合によって分離手段による分離効率を高めることができる。

また、本発明において、前記吸着除去処理により処理液中の純水濃度が所定値以下になった場合には、処理液に超音波を付与することが好ましい（請求項３）。基板に形成された微細構造中に入り込んだ純水は、溶剤で容易に置換され難いので、超音波振動を付与することにより、微細構造中の純水を溶剤で置換させることができる。しかし、溶剤中の純水濃度が高い状態であると、基板の微細構造に対してダメージを与えることがあるので、溶剤中の純水濃度が所定値以下になった後に超音波を付与することにより、そのような不都合を回避することができる。

また、本発明において、前記置換処理において注入される溶剤は、ＨＦＥ（ハイドロフロオロエーテル）またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であることが好ましい（請求項４）。非水溶性の溶剤としてはＨＦＥが好ましく、水溶性の溶剤としてはＩＰＡが好ましい。

本発明に係る基板処理方法によれば、処理槽内の基板を純水で洗浄する純水洗浄処理の後、溶剤を注入して純水を溶剤で置換する置換処理を行う。この置換処理では、純水の大半を溶剤で置換することができるものの、処理液中の純水濃度をある一定以下にまですることはできない。そこで、分離手段により純水を処理液から除去する分離除去処理を行った後、分離手段により吸着除去処理を行う。したがって、溶剤中に混入している純水だけを吸着除去することができ、溶剤中の純水濃度を極力低くすることができる。その結果、溶剤中の純水に起因する乾燥不良を防止することができる。

実施例に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。 スタティックミキサの概略構成を示す縦断面図である。 油水分離フィルタの概略構成を示す縦断面図である。 処理液中の純水濃度と基板のダメージの割合を示すグラフである。 動作を示すフローチャートである。

以下、図面を参照して本発明の一実施例を説明する。
図１は、実施例に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。

処理槽１は、内槽３と外槽５を備えている。内槽３は、処理液を貯留し、保持アーム７によって保持された基板Ｗを収容可能になっている。保持アーム７は、板状のアームの下部に、基板Ｗの下縁に当接して基板Ｗを起立姿勢で支持する支持部材を備えている。この保持アーム７は、内槽３の内部にあたる処理位置と、内槽３の上方にあたる待機位置とにわたって昇降可能になっている。内槽３は、純水や溶剤またはこれらの混合液を処理液として貯留し、内槽３から溢れた処理液が内槽３の上部外周を囲うように設けられた外槽５によって回収される。内槽３の底部両側には、処理液を供給する二本の噴出管９が配設されている。

噴出管９には、供給配管１１の一端側が連通接続され、その他端側には外槽５の排出口１３が連通接続されている。供給配管１１は、外槽５側にあたる上流側から順に、三方弁１５と、ポンプ１７と、三方弁１９と、インラインヒータ２１とを備えている。三方弁１５は処理液の循環と排液とを切り換え、ポンプ１７は処理液を流通させ、三方弁１９は処理液の循環と純水除去（詳細後述）とを切り換える。インラインヒータ２１は、供給配管１１を流通する処理液を所定温度に加熱する。

インラインヒータ２１の下流側であって、噴出管９よりも上流側にあたる位置には、注入管２３の一端側が連通接続されている。注入管２３の他端側は、純水供給源２５に連通接続されている。注入管２３には、下流側から順に、制御弁２７と、ミキシングバルブ２９と、流量制御弁３１とが配設されている。制御弁２７は、純水や溶剤、純水に溶剤が混合された処理液の供給・遮断を制御する。ミキシングバルブ２９には、二本の薬液配管３３，３５の一端側が連通接続され、それぞれの他端側がＨＦＥ供給源３７、ＩＰＡ供給源３９に連通接続されている。二本の薬液配管３３，３５は、それぞれ流量を調整するための流量制御弁４１，４３を備えている。ミキシングバルブ２９は、非水溶性のフッ素系溶剤であるＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）か、水溶性のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）のいずれか一方または両方を純水に対して混合させる機能を有する。

内槽３の底部には、バット４５が配置されている。このバット４５の底面には、超音波振動子を備えた振動付与部４７が付設されている。バット４５には、内槽３の下部がつかる程度の量の純水が満たされており、超音波付与部４７の超音波振動が、バット４５の純水を介して内槽３の処理液に対して与えられる。

供給配管１１は、分流された第１の分岐配管４９を備えている。この第１の分岐配管４９は、処理液中の純水と溶剤とを分離するための油水分離フィルタ５１を備えている。さらに供給配管１１は、第１の分岐配管４９と並列の関係となる第２の分岐配管５３を備えている。この第２の分岐配管５３は、油水分離フィルタ５１の上流側と下流側にあたる部分とを連通接続する。第２の分岐配管５３は、処理液中の純水を吸着して除去するための吸着フィルタ５５を備えている。

上記の吸着フィルタ５５は、モレキュラーシーブ（Molecular sieve）、活性炭、アルミナ等で構成され、処理液中の微量の純水をも吸着して除去することができる機能を備えている。

上記の第１の分岐配管４９は、油水分離フィルタ５１の上流側にスタティックミキサ５７を備えている。このスタティックミキサ５７の上流側と、スタティックミキサ５７の下流側であって油水分離フィルタ５１の上流側を連通接続しているのが第３の分岐配管５８である。第３の分岐配管５８は、制御弁５９によって流通が制御される。スタティックミキサ５７は、その上流部に、第１の分岐配管４９を流通する処理液に純水を注入するための注入部６０を備え、注入部６０への純水の注入流量を制御する流量制御弁６１を備えている。スタティックミキサ５７は、詳細後述するが、駆動部がなく、流体を分割・転換・反転の作用により順次攪拌混合するものである。

三方弁１９と第１の分岐配管４９の間には、制御弁６３が配設され、制御弁６３と第２の分岐配管５３との間には、制御弁６５が配設されている。また、第１の分岐配管４９の最上流部には制御弁６７が配設され、最下流部には制御弁６９が配設されている。また、吸着フィルタ５５の下流側にあたる第２の分岐配管５３には、制御弁７１が配設されている。

なお、上述した油水分離フィルタ５１が本発明における分離手段に相当し、吸着フィルタ５５が本発明における純水除去手段に相当し、スタティックミキサ５７が本発明におけるミキサに相当する。

次に、図２を参照する。なお、図２は、スタティックミキサの概略構成を示す縦断面図である。

スタティックミキサ５７は、本体部７３と、本体部７３内に配設された複数個のエレメント７５とを備えている。各エレメント７５は、長方形の板部材を１８０°ねじった形に形成され、隣接するエレメント７５はそれぞれ逆方向にねじって形成されたものである。このスタティックミキサ５７は、上述した注入部６０を上流部に備え、処理液に対して純水を注入して、それらを分割・転換・反転の作用で攪拌混合する。特に、溶剤がＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）のように、純水に対して完全には溶けない非水溶性である場合には、スタティックミキサ５７によって純水と溶剤とを混合してから油水分離フィルタ５１で分離を行うことで純水の分離効率を高めることができる。

次に、図３を参照する。なお、図３は、油水分離フィルタの概略構成を示す縦断面図である。

油水分離フィルタ５１は、ハウジング７７と、ハウジング７７底部の液導入部７９と、液導入部７９からの処理液を濾過するフィルタ８１と、フィルタ８１を通過した液体のうち、比重が大きいものを貯留する第１貯留部８３と、比重が小さいものを貯留する第２貯留部８５と、液導入部７９に処理液が流入する流入部８７と、第１貯留部８３内の液体を排出する第１排出部８９と、第２貯留部８５内の液体を排出する第２排出部９１と、ハウジング７７の外壁に沿って配設され、間接的にフィルタ８１を冷却するための冷却パイプ９３とを備えている。流入部８７は第１の分岐管４９の上流側にあたり、第１排出部８９は第１の分岐管４９の下流側にあたる。上述したフィルタ８１は、微分散した遊離液を超極細繊維フィルタにより捕捉し、凝集して粗大化する機能を備え、ミクロンオーダに微分散した遊離液をミリメートルオーダに粗大化させて、比重差によって瞬時に完全二層系に分散する。

また、内槽３は、処理液中の純水濃度を測定するための濃度計９５を上部付近に備えている。この濃度計９５としては、例えば、赤外線吸収方式のものが挙げられる。

上述した保持アーム７の昇降や、ポンプ１７の作動／停止、インラインヒータ２１の温度制御、流量制御弁３１，４１，４３の流量制御、制御弁２７の開閉制御、三方弁１５，１９の切り換え制御、振動付与部４７の振動制御、制御弁５９，６３，６５，６９，７１の開閉制御、流量制御弁６１の流量制御などは、制御部９７が統括的に制御する。

また、制御部９７は、上述した各部を操作して、保持アーム７を処理位置に移動させ、処理液として純水を供給して「純水洗浄処理」を行った後、処理液に溶剤（ＨＦＥまたはＩＰＡ）を供給して純水を溶剤で置換する「置換処理」、油水分離フィルタ５１によって処理液中の純水を除去する「分離除去処理」を行う。そして、溶剤中の純水濃度が第１の所定値以下となった場合には、吸着フィルタ５５によって処理液中の純水を吸着除去する「吸着除去処理」を行う（詳細後述）。そして、処理液（溶剤）中の純水濃度が第２の所定値以下となった場合にのみ、振動付与部４７を操作して超音波振動を付与させ、基板Ｗの微細構造に入り込んだ純水を溶剤で置換する。但し、「分離除去処理」の際、溶剤が純水に対して溶けにくい非水溶性である場合（例えば、ＨＦＥ）、スタティックミキサ５７を通して、純水と溶剤とを分割・転換・反転の作用により攪拌混合してから、油水分離フィルタ５１を通すようにして、油水分離フィルタ５１による分離効率を向上させる。

上記の第１の所定値とは、処理液中の溶剤の飽和溶解度を確認することが好ましいが、濃度計９５で代用可能である。第１の所定値の具体的な値は、例えば、０．１［％］以下である。これは、あまり純水濃度が高いうちから吸着除去処理を行うと、吸着フィルタ５５が短時間で吸水力を失い、吸着フィルタ５５の交換を頻繁に行う必要が生じるという不都合を回避するためである。

上記第２の所定値とは、例えば、処理液（純水・溶剤の混合液）中における溶剤濃度が１０，０００［ｐｐｍ］である。発明者等は、表面に微細加工が施された基板Ｗを内槽３の処理液中に浸漬させ、処理液中の溶剤（ＨＦＥまたはＩＰＡ）の濃度を変えつつ超音波振動を付与し、基板Ｗの微細構造が受けるダメージを実験により評価した。その結果を図４に示す。なお、図４は、処理液中の純水濃度と基板のダメージの割合を示すグラフである。このときの実験条件は、基板Ｗに形成された微細構造のＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）が８０ｎｍ／１５０ｎｍであり、その構造はポリシリコンで形成されている。また、超音波振動は、４０［Ｗ］、４２ｋＨｚ、５［ｍｉｎ］である。

上記の実験の結果に基づいて、発明者等は、処理液中における溶剤（ＨＦＥまたはＩＰＡ）の濃度が１０，０００［ｐｐｍ］以下であれば、基板Ｗの微細構造に生じるダメージが許容できる程度に収まることを見出した。そこで、上述した「純水洗浄処理」を含む一連の処理において、溶剤濃度が上記第２の所定値以下となった場合にのみ超音波振動を付与する工夫をすることにより、基板Ｗの微細構造に入り込んだ純水をも溶剤で置換することができる上、基板Ｗの微細構造へのダメージ少なく処理を行うことができる。

次に、図５を参照して、上述した基板処理装置の動作について説明する。なお、図５は、動作を示すフローチャートである。

ステップＳ１
制御部９７は、三方弁１５を循環側に切り換えるとともに、三方弁１９を供給配管11側に切り換え、制御弁２７を開放するとともに流量制御弁３１を調整して、純水供給源２５から注入管２３及び供給配管１１を介して純水を所定流量で内槽３へ供給する。内槽３及び外槽５並びに供給配管１１を純水で満たした後、ポンプ１７及びインラインヒータ２１を作動させて所定の温度（例えば、６０℃）に純水を加熱する。所定温度になった後、保持アーム７を待機位置から処理位置へ下降させ、これを所定時間だけ維持して、所定温度に加熱した純水で基板Ｗを洗浄処理する。

ステップＳ２
制御部９７は、インラインヒータ２１及びポンプ１７を停止させるとともに、三方弁１５を排液側へ切り換えるとともに、流量制御弁３１を閉止する。そして、流量制御弁４１を所定流量に調節して、供給配管１１へＨＦＥを供給する。内槽３及び外槽５がＨＦＥで満たされた後、三方弁１５を供給配管１１側へ切り換えるとともにポンプ１７を作動させる。これにより、処理液のうち純水の大半が排出され、処理液にＨＦＥが混合されて純水が溶剤で置換される。

ステップＳ３
制御部９７は、制御弁６３，６７，６９を開放するとともに、三方弁１９を第1の分岐管４９側へ切り換える。これにより、スタティックミキサ５７で非水溶性のＨＦＥと純水とが充分に混合された後、処理液が油水分離フィルタ５１を通ることになる。

なお、このときに流量制御弁６１を調整して、スタティックミキサ５７を流通する処理液に対して純水を注入するようにしてもよい。これは、溶剤中の純水濃度が一定値以下であると、油水分離フィルタ５１による純水と溶剤との分離効率が低下するので、純水濃度が低下した処理液に対して積極的に純水を注入・混合することにより、一定値以下になった純水を、純水で引き出すようにして油水分離フィルタ５１によって分離するためである。

ステップＳ４
制御部９７は、上記のステップＳ３を所定時間だけ行った後、制御弁５９を開放して流路を第３の分岐管５８へ切り換え、処理液の流れがスタティックミキサ５７を通らないようにバイパスする。これにより、純水濃度が低くされた処理液が油水分離フィルタ５１だけを通るようになる。

なお、上記のステップＳ４を省略し、ステップＳ３だけを行うようにしてもよい。

ステップＳ５
制御部９７は、濃度計９５からの純水濃度が第１の所定値以下であるか否かに応じて処理を分岐する。具体的には、純水濃度が第１の所定値を越える場合には、ステップＳ４を繰り返し、第１の所定値以下である場合には、ステップＳ５へ処理を移行する。

ステップＳ６，Ｓ７
制御部９７は、制御弁６５を開放するとともに、制御弁６７，６９を閉止する。これにより、純水濃度が第１の所定値以下とされた処理液（大半がＨＦＥ）が第２の分岐管５３へ流れる。これにより、処理液中に僅かに残った純水が吸着フィルタ５５によって吸着除去される。制御部９７は、純水濃度が第２の所定値以下になるまで、ステップＳ６の処理を継続し、第２の所定値以下となった時点でステップＳ８へ処理を移行する。

ステップＳ８
制御部９７は、振動付与部４７を駆動して、内槽３に貯留している処理液に対して超音波振動を所定の出力で所定時間だけ付与する。これにより、基板Ｗの微細構造に入り込んだ純水を処理液、つまりＨＦＥで置換させることができる。しかも、処理液中の純水濃度が極めて低くされているので、基板Ｗの微細構造に対してダメージを与えることがない。

上述したように、本実施例装置によると、制御部９７は、基板Ｗを純水で洗浄する純水洗浄処理の後、ＨＦＥを注入して純水をＨＦＥで置換する置換処理を行い、処理液の流れを第１の分岐配管４９に切り換え、油水分離フィルタ５１によって純水を処理液から除去する分離除去処理の後、処理液の流れを第２の分岐配管５３に切り換え、吸着フィルタ５５により吸着除去処理を行う。したがって、分離除去処理によっても除去しきれない微量の純水だけを吸着フィルタ５５によって吸着除去することができ、ＨＦＥ中の純水濃度を極力低くすることができる。その結果、ＨＦＥ中の純水に起因する乾燥不良を防止できる。

また、基板Ｗに形成された微細構造中に入り込んだ純水は、ＨＦＥで容易に置換され難いので、振動付与部４７によって超音波振動を付与することにより、微細構造中の純水をＨＦＥで置換させることができる。しかも、ＨＦＥ中の純水濃度が所定値以下になった後に超音波を付与することにより、ＨＦＥ中の純水濃度が高い状態であると、基板Ｗの微細構造に対してダメージを与えるといった不都合を回避することができる。したがって、歩留まりを向上させることができる。

本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）上述した実施例では、スタティックミキサ５７を備え、非水溶性の溶剤を純水と充分に混合した上で油水分離フィルタ５１を通すようにしているが、水溶性の溶剤である場合には、スタティックミキサ５７を備える必要はない。これにより、装置構成を簡易化することができる。

（２）上述した実施例では、内槽３に振動付与部４７を付設しているが、超音波振動を付与しない構成であれば、この構成を省略してもよい。これにより、装置構成を簡略化することができる。

（３）上述した実施例では、非水溶性の溶剤としてフッ素系のＨＦＥを例示し、水溶性の溶剤としてＩＰＡを例示したが、これらとは異なる他の溶剤であっても本発明を適用することができる。例えば、ＨＦＥ以外のフッ素系溶剤としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）を使用してもよい。

（４）上述した実施例では、純水濃度を測定する濃度計９５を内槽３に備えた構成を例示したが、供給配管１１を流通する処理液の純水濃度を測定するように構成してもよい。

Ｗ … 基板
１ … 処理槽
３ … 内槽
５ … 外槽
７ … 保持アーム
９ … 噴出管
１１ … 供給配管
２９ … ミキシングバルブ
４７ … 振動付与部
４９ … 第１の分岐配管
５１ … 油水分離フィルタ
５３ … 第２の分岐配管
５５ … 吸着フィルタ
５７ … スタティックミキサ
５８ … 第３の分岐配管
９７ … 制御部

Claims (4)

1. 基板を処理液で処理する基板処理方法において、
   純水を供給して処理槽内の基板を純水で洗浄する純水洗浄処理と、
   溶剤を注入して前記処理槽内の純水を溶剤で置換する置換処理と、
   処理液中の純水と溶剤とを分離して、純水を排出する分離手段により、処理液から純水を除去する分離除去処理と、
   処理液中の純水を吸着除去する純水除去手段により、処理液中の純水を吸着して除去する吸着除去処理と、
   を実施することを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法において、
   溶剤が水溶性である場合には、処理液の流れを、純水と溶剤とを混合するミキサに通さず、溶剤が非水溶性である場合には、処理液の流れを、純水と溶剤とを混合するミキサに通すミキシング処理を前記分離除去処理前に行うことを特徴とする基板処理方法。
3. 請求項１または２に記載の基板処理方法において、
   前記吸着除去処理により処理液中の純水濃度が所定値以下になった場合には、処理液に超音波を付与することを特徴とする基板処理方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の基板処理方法において、
   前記置換処理において注入される溶剤は、ＨＦＥ（ハイドロフロオロエーテル）またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であることを特徴とする基板処理方法。

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