JP2011197033A - 電気化学表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】滲みによる表示画像の精細度の低下を抑制しつつ、一対の電極３ａ・３ｂ間の距離を一定にして表示ムラを低減するとともに、電解液４の分布ムラを無くして歩留まりを向上させる。
【解決手段】表示素子１では、一対の電極３ａ・３ｂが電解液４を挟んで互いに対向して設けられており、これら一対の電極３ａ・３ｂ間に電圧を印加して、電解液４に含まれる物質を酸化還元反応させることにより、各画素１ａの表示情報の書き換えが行われる。この表示素子１は、ギャップ制御材５と、連通部とを備えている。ギャップ制御材５は、一対の基板２ａ・２ｂ間のギャップを埋めるものであり、各画素１ａの周囲の少なくとも一部に、少なくとも２方向に沿って設けられる。連通部は、上記２方向のうちの少なくとも１方向に隣り合う画素１ａ・１ａ間で電解液４を連通させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化還元反応を利用して、各画素の表示情報の書き換えを行う電気化学表示素子に関するものである。

近年、視認性に優れ、低消費電力な表示素子が求められている。現在、ＣＲＴやＰＤＰに代表される自発光型の表示素子や、ＬＣＤのように発光体（バックライト）からの光を変調する表示素子が一般に用いられているが、これらの表示素子では、表示画像は明るくて見やすいが、その分、消費電力が大きい。

低消費電力という観点からは、表示素子は、一旦表示した画像を無電力状態でも保持し続けるメモリー特性を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。このような特性を備える表示素子として、近年、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤとも称する）やエレクトロデポジション表示素子（以下、ＥＤとも称する）といった電気化学表示素子の開発が盛んに行われている。ＥＣＤおよびＥＤは、ともに、電極上での酸化還元反応による反応物質単独での光吸収状態の変化により表示を行うものである。つまり、ＥＣＤでは、酸化還元反応によるエレクトロクロミック材料の光吸収状態の可逆変化（色の変化）により表示を行っている。一方、ＥＤでは、例えば、銀または銀を化学構造中に有する化合物を含む電解質から電極上への銀の析出と、電解質への銀の溶解とを利用して表示を行っている。これらの電気化学表示素子は、ＬＣＤに比べて、偏光板やバックライトなどの追加部材が不要であり、低コスト化、省プロセス化（製造のしやすさ）の点で非常に有利なものとなっている。

ところで、ＥＣＤやＥＤでは、酸化還元反応による電子の受け取りまたは放出に伴い、電解質中（電解液中）をイオンが移動する。このため、複数の画素をマトリクス状に配置して表示を行う、いわゆるドットマトリクス型表示においては、隣接画素の電位状態に影響されて、表示を書き換えるべき画素のイオンが本来移動すべきでない隣接画素の方向に移動し、書き換え画素以外の画素の表示が変化する場合がある。この現象は、滲みとも呼ばれ、表示画像の精細度を落とす原因となるものである。

そこで、例えば特許文献１および２の電気化学表示素子では、各画素の周囲に隔壁構造を設け、電解液中のイオンの隣接画素への移動を上記の隔壁構造によって抑制することにより、滲みの回避を試みている。

特開２００７−９４２４６号公報（請求項９、段落〔００５０〕参照） 特開２００５−４９７７０号公報（請求項３、段落〔００２５〕参照）

ＥＣＤやＥＤのような電気化学表示素子では、電解液を挟んで互いに対向して設けられる一対の電極間に電圧を印加して、電解液に含まれる物質を酸化還元反応させることにより、各画素に表示する情報の書き換えを行う。したがって、一対の電極間の距離が各画素ごとにばらつくと、電解液に含まれる酸化還元反応物質の分布状態が各画素ごとにばらつく。その結果、同じ電圧を印加しても、表示濃度や表示速度が各画素ごとにばらつき、表示ムラが生じる。したがって、このような表示ムラを低減するためには、一対の電極間の距離を各画素ごとに一定に保つ必要がある。

一方、電気化学表示素子の作製方法の一つとして、一方の基板上に電解液を滴下して他方の基板と密着、押圧するＯＤＦ（one drop filling）という方式がある。ＯＤＦ方式では、滴下した電解液が両基板の押圧時に周囲に広がらないと、電解液の分布にムラが生じることになり、これは表示素子の歩留まりを低下させる要因となる。

この点、特許文献１および２の電気化学表示素子では、滲みを回避すべく隔壁構造を設けてはいるものの、一対の電極間の距離を一定にし、かつ、電解液の分布ムラを無くす構成を採用しておらず、表示ムラの低減と歩留まりの向上とを同時に図ることができないという問題が生ずる。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、滲みによる表示画像の精細度の低下を抑制しつつ、一対の電極間の距離を一定にして表示ムラを低減できるとともに、電解液の分布ムラを無くして歩留まりを向上させることができる電気化学表示素子を提供することにある。

本発明の電気化学表示素子は、電解液を挟んで互いに対向して設けられる一対の電極間に電圧を印加して、前記電解液に含まれる物質を酸化還元反応させることにより、各画素に表示する情報の書き換えを行う電気化学表示素子であって、前記各画素の周囲の少なくとも一部に、少なくとも２方向に沿って設けられ、前記各電極がそれぞれ形成された一対の基板間のギャップを埋めるギャップ制御材と、前記２方向のうちの少なくとも１方向に隣り合う画素間で前記電解液を連通させる連通部とを備えていることを特徴としている。

上記の構成によれば、各画素の周囲の少なくとも一部にギャップ制御材が設けられているので、電圧印加時に、情報の書き換えを行う画素の電解液に含まれるイオン（例えば銀イオン）が、情報を書き換えない隣りの画素に移動するのをギャップ制御材で抑えることができる。これにより、表示画像の滲みおよびその滲みによる表示画像の精細度の低下を抑制することができる。このような効果は、ギャップ制御材が各画素の周囲の少なくとも２方向に沿って設けられていることにより、確実に得ることができる。

また、ギャップ制御材によって、一対の基板間のギャップが埋められており、一対の電極間の距離が各画素ごとに一定となるので、電解液に含まれる酸化還元反応物質（例えば銀イオン）の分布状態の各画素ごとのばらつきを抑えることができる。その結果、電圧印加時の各画素の表示ムラ（表示濃度や表示速度のムラ）を低減することができる。

さらに、連通部により、少なくとも１方向に隣り合う画素間で電解液が連通する（つながる）構成となっている。これにより、表示素子を作製する際に、例えば一方の基板上に電解液を滴下して他方の基板と密着、押圧するＯＤＦ方式を採用する場合でも、電解液が、滴下した位置から連通部を介して隣り合う画素に移動しやすくなる。したがって、電解液が全ての画素に行きわたりやすくなり、滴下したところだけに電解液が存在するという電解液の分布ムラを無くして、表示素子の歩留まりを向上させることができる。

本発明の電気化学表示素子において、前記ギャップ制御材は、一方の基板側に形成される隔壁部と、他方の基板側に形成されて前記隔壁部と当接するスペーサとで構成されていてもよい。

この構成では、隔壁部とスペーサとを別々の基板に形成してこれらを貼り合わせることでギャップ制御材を構成できるので、例えば一方の基板側に隔壁部とスペーサとを両方形成してギャップ制御材を構成する場合に比べて、ギャップ制御材の形成が容易となる。

本発明の電気化学表示素子において、前記スペーサは、前記隔壁部の一部と当接しており、前記連通部は、前記隔壁部上における前記スペーサとの非当接領域を介して、隣り合う画素間で電解液を連通させることが望ましい。

連通部により、隔壁部上におけるスペーサとの非当接領域を介して、隣り合う画素間で電解液が連通するので、隔壁部自体には、電解液を連通させるための孔部を設ける必要がなく、隔壁部の構成を簡素化することができる。

本発明の電気化学表示素子において、前記スペーサは、前記隔壁部の前記２方向の交点に位置していることが望ましい。

隔壁部の２方向の交点位置では、応力に対する耐性が他の位置（１方向にのみ位置する隔壁部）に比べて高いので、この位置にスペーサを位置させることにより、応力に対する耐性を高めて、表示素子の信頼性を向上させることができる。

本発明の電気化学表示素子において、前記スペーサの高さは、前記隔壁部の高さよりも低いことが望ましい。

スペーサが隔壁部の一部と当接する構成では、スペーサよりも隔壁部のほうが形成領域（面積）が大きいため、スペーサよりも隔壁部のほうが、電圧印加時における電解液中のイオンの隣接画素への移動を抑制する効果が大きい。そこで、スペーサの高さ（一対の電極間方向の長さ）を隔壁部よりも低く抑え、隔壁部の高さを相対的に高くすることにより、スペーサを設ける構成であっても、隔壁部によって表示画像の滲みおよびその滲みによる表示画像の精細度の低下を抑制する効果を確実に得ることができる。

本発明の電気化学表示素子において、前記スペーサの幅は、前記隔壁部の幅以下であることが望ましい。

スペーサの幅が隔壁部の幅よりも広いと、画素の開口率が低下する。したがって、スペーサの幅を隔壁部の幅以下とすることで、開口率の低下を回避できる。特に、スペーサの高さを隔壁部の高さよりも低くし、スペーサの幅を隔壁部の幅以下とした場合は、滲みの低減効果と開口率向上の効果とを両方得ることができる。

本発明の電気化学表示素子において、前記ギャップ制御材は、前記一対の基板間に位置する隔壁部のみで構成されており、前記隔壁部は、前記各画素の周囲の一部に形成されており、前記連通部は、前記各画素の周囲における前記隔壁部の非形成領域を介して、隣り合う画素間で前記電解液を連通させる構成であってもよい。

ギャップ制御材が隔壁部のみで構成されているので、ギャップ制御材を２部材（例えば隔壁部とスペーサ）で構成する場合に比べて、表示素子の構成を簡素化できるとともに、一方の基板側に隔壁部を形成して他方の基板と貼り合わせればよいので、製造工程も短縮できる。

また、隔壁部が各画素の周囲の一部に形成され、連通部が各画素の周囲における隔壁部の非形成領域を介して、隣り合う画素間で電解液を連通させる構成とすることにより、隔壁部の形成と同時に連通部も形成でき、製造工程をより一層短縮できる。

本発明の電気化学表示素子において、前記ギャップ制御材は、前記一対の基板間に位置する隔壁部のみで構成されており、前記隔壁部は、前記各画素の周囲の全体に形成されており、前記連通部は、前記隔壁部に形成される孔部で構成されていてもよい。

ギャップ制御材が隔壁部のみで構成されているので、ギャップ制御材を２部材（例えば隔壁部とスペーサ）で構成する場合に比べて、表示素子の構成を簡素化できる。また、隔壁部に形成される孔部が上記の連通部であり、表示素子の作製時には、上記の孔部を介して隣接する画素間で電解液が連通するので、この構成であっても、電解液の分布ムラを無くして、歩留まりを向上させることができる。

本発明の電気化学表示素子は、全画素を含む表示エリアの外周に沿って設けられ、前記電解液の流路となる流路部をさらに備え、前記流路部と最外周に位置する各画素とが連通していることが望ましい。

ＯＤＦ方式で表示素子を作製する際に、表示エリアの内側からは連通部によって電解液を各画素に行きわたらせ、表示エリアの外側からは流路部によって最外周の各画素に電解液を行きわたらせることができる。これにより、表示エリア全体にわたって電解液の分布ムラを確実に無くすことができる。

本発明によれば、各画素の周囲の少なくとも一部にギャップ制御材が設けられているので、電圧印加時に、情報の書き換えを行う画素の電解液に含まれるイオンが、情報を書き換えない隣りの画素に移動するのをギャップ制御材で抑えることができ、表示画像の滲みおよびその滲みによる表示画像の精細度の低下を抑制することができる。また、ギャップ制御材によって、一対の電極間の距離が各画素ごとに一定となるので、電解液に含まれる酸化還元反応物質の分布状態の各画素ごとのばらつきを抑えて、表示ムラを低減することができる。さらに、連通部により、少なくとも１方向に隣り合う画素間で電解液が連通するので、ＯＤＦ方式で表示素子を作製する場合でも、電解液が、滴下した位置から連通部を介して隣り合う画素に移動しやすくなり、電解液の分布ムラを無くして歩留まりを向上させることができる。

（ａ）は、本発明の実施の一形態の表示素子の概略の構成を示す断面図であり、（ｂ）は、上記表示素子のギャップ制御材の平面図である。 （ａ）〜（ｆ）は、上記ギャップ制御材を構成する隔壁部のバリエーションを示す平面図である。 上記表示素子を、上記隔壁部を通る断面で切断したときの断面図である。 （ａ）〜（ｇ）は、上記ギャップ制御材を構成するスペーサのバリエーションを示す平面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、上記ギャップ制御材の他の構成を示す平面図である。 （ａ）は、上記ギャップ制御材のさらに他の構成を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ’線矢断面図である。 上記表示素子の平面図である。 各実施例および比較例におけるギャップ制御材の構成と、表示性能を評価した結果とをまとめて示す説明図である。

本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。

〔表示素子の基本構成〕
図１（ａ）は、本実施形態の表示素子１の概略の構成を示す断面図であって、１画素の中心を通る断面で表示素子１を切断したときの断面図であり、図１（ｂ）は、表示素子１のギャップ制御材５の平面図である。なお、図１（ｂ）は平面図であるが、スペーサ５ｂの隔壁部５ａに対する位置関係を明確にするために、スペーサ５ｂの形成領域をハッチングで示している。なお、以下で登場する平面図でも同様に図示するものとする。

本実施形態の表示素子１は、一対の電極間に電圧を印加して、電解液に含まれる物質を酸化還元反応させることにより、マトリクス状に配置された各画素１ａに表示する情報を書き換える電気化学表示素子であり、一対の基板２ａ・２ｂと、基板２ａ・２ｂ上にそれぞれ形成された電極３ａ・３ｂと、電解液４と、ギャップ制御材５とを備えている。

基板２ａ・２ｂは、例えばガラス基板からなり、電解液４を挟んで互いに対向して設けられている。より詳しくは、基板２ａ・２ｂは、電極３ａ・３ｂの間に電解液４が位置するように互いに対向して設けられている。なお、基板２ａ・２ｂのうち、観察者が表示素子１の表示画像を観察する側に位置している基板（図１（ａ）では基板２ｂ）のことを、観察側の基板とも称し、観察側とは反対側に位置している基板（図１（ａ）では基板２ａ）のことを、非観察側の基板とも称する。

電極３ａは、例えば銀パラジウムからなる導電性の金属電極で構成されており、各画素１ａに対応して設けられる画素電極である。なお、電極３ａは、画素１ラインずつに対応するストライプ状の電極であってもよい。電極３ｂは、例えばＩＴＯからなる透明導電膜で形成されている。電極３ｂは、全ての画素１ａに共通の電極で構成されてもよいし、画素１ラインずつに対応するストライプ状の電極であってもよい。

電解液４は、後述するＥＣＤ材料またはＥＤ材料（例えば銀化合物）を含有している。電解液４には、白色度を向上させる目的でＴｉＯ₂等の微粒子を混入させたり、微粒子を水溶性高分子等のバインダーを用いて多孔質化した層を配してもよい。

ギャップ制御材５は、一対の基板２ａ・２ｂ間のギャップを埋めるものであるが、その詳細については後述する。

上記の構成によれば、一対の電極３ａ・３ｂ間に電圧を印加すると、印加電圧の極性に応じて電解液４中の物質が酸化還元反応することにより、画素１ａに表示される情報が変化する。例えば、表示素子１がＥＤであれば、観察側の電極３ｂに閾値以上の負の電圧を印加すると、電極３ｂから電解液４に電子が注入され、電解液４の中の銀イオンが還元される結果、電極３ｂ上に銀が析出する。この状態は、観察側から見ると黒表示となる。一方、電極３ｂに閾値以上の正の電圧を印加すると、電極３ｂ上に析出した銀が酸化されて溶解し、銀イオンとなって電解液４の中に分散する。この状態は透明であるため、電解液４自身を白く着色しておくことにより、白表示となる。このような動作を各画素１ａごとに行うことにより、各画素１ａに表示する情報の書き換え、つまり、白と黒の表示を切り替えを行うことができる。なお、白黒の濃度制御は、印加電圧や印加時間を変化させて、銀の析出量を制御することで行うことができる。

以下、表示素子１を構成する各材料の詳細について説明する。

〔ＥＣＤ材料〕
表示素子１をＥＣＤで構成する場合、ＥＣＤ材料としては、エレクトロクロミック色素が用いられる。エレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物である。このような化合物としては、有機化合物や金属錯体を使用することが可能である。有機化合物としては、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物を使用することが可能であり、例えば、特開２００２−３２８４０１号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号公報に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用しても構わない。

これらの材料を電極上に直接塗布してもよいし、電子の供受をより効率的に行う目的で、ＴｉＯ₂に代表される酸化物半導体ナノ構造物を電極上に形成し、その上にエレクトロクロミック材料をインクジェット法等の方法により塗布・含浸させた構造としてもよい。

〔ＥＤ材料〕
表示素子１をＥＤで構成する場合、ＥＤ材料としては、銀または銀を化学構造中に含む化合物が用いられる。銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称である。このとき、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。

電解質（電解液）に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇよりも少ないと、希薄な銀溶液となって駆動速度が遅延し、逆に、２モル／ｋｇよりも大きいと、溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり、不利である。

〔電解質〕
「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質のこと（狭義の電解質）を言うが、本実施形態では、電解質を含む層全体を指すものとする。つまり、本実施形態で言う「電解質」とは、電解質に他の金属や化合物等（電解質、非電解質を問わない）を含有させた混合物（広義の電解質）を指すものとする。

一対の電極３ａ・３ｂ間に存在させる電解質（電解液４）は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。

また、電解質は、通常、液体電解質と、ポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と、高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質とに分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は、実質的に流動性がなく、ゲル状電解質は、液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。

本実施形態では、ゲル状電解質とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する液状電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下のゲル状または高粘度電解質液を言う。なお、ゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。一方、低粘度電解質は、２５℃における粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である電解質液をいい、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が重量比で１０％未満であることが好ましい。

〔ギャップ制御材〕
次に、上記したギャップ制御材５の詳細について説明する。
図１（ａ）（ｂ）に示すように、ギャップ制御材５は、一方の基板２ａ側に形成される隔壁部５ａ（隔壁構造とも言う）と、他方の基板２ｂ側に形成されて隔壁部５ａと当接するスペーサ５ｂとで構成されている。

（隔壁部）
本実施形態では、隔壁部５ａは、矩形状の画素１ａの周囲２方向（図１（ｂ）では縦方向、横方向の２方向）に沿って、画素１ａの周囲全体に設けられている。つまり、隔壁部５ａで囲まれた部分が、１つの画素１ａを構成している。

ここで、図２（ａ）〜図２（ｆ）は、隔壁部５ａのバリエーションを示す平面図である。隔壁部５ａは、各画素１ａが正方形または長方形となって隣接するように、各画素１ａの周囲に形成されてもよいし（図２（ａ）（ｂ）参照）、正方形または長方形の各画素１ａが千鳥配置で隣接するように（隣接画素が半ピッチずれて位置するように）、各画素１ａの周囲に形成されてもよいし（図２（ｃ）（ｄ）参照）、各画素が菱形となって隣接するように、各画素１ａの周囲に形成されてもよいし（図２（ｅ）参照）、各画素が六角形状で隣接するように、各画素１ａの周囲に形成されてもよい（図２（ｆ）参照）。図２（ａ）〜図２（ｄ）については、隔壁部５ａは、各画素１ａの周囲２方向（互いに直交する２方向）に沿って設けられていると言うことができ、図２（ｅ）については、隔壁部５ａは、各画素１ａの周囲２方向（鋭角で交差する２方向）に沿って設けられていると言うことができ、図２（ｆ）については、隔壁部５ａは、各画素１ａの周囲３方向に沿って設けられていると言うことができる。

このように、隔壁部５ａは、ある特定の電極領域（画素）を取り囲むように設けられている。なお、隔壁部５ａは、各画素１ａの周囲の少なくとも２方向に沿って設けられていればよく、図２（ａ）〜図２（ｆ）の形状に限定されるわけではない。

隔壁部５ａを構成する材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の材料を用いることができ、熱可塑性樹脂または熱硬化物の前駆体は、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマーまたはポリマー等からなる群から選択されうる。中でも、隔壁部５ａは、多官能性アクリレートおよびそのオリゴマーで構成されることが最も好ましい。隔壁部５ａとしては、多官能性エポキシドおよび多官能性アクリレートの組み合わせも非常に有用であり、望ましい物理的機械的性質を達成できる。光硬化性樹脂の前駆体は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー、反応性希釈剤、および光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものからなる。

隔壁部５ａの形成方法としては、例えば、（１）隔壁部５ａとなる感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法等の方法にて基板上に塗布し、露光・現像工程を経て所望のパターンを得る方法、（２）非感光性樹脂組成物を基板上に形成後、レジストパターンをフォトプロセスもしくは印刷プロセスを用いて形成し、その後サンドブラストエッチング法にて樹脂組成物を除去していく方法、（３）直接スクリーン印刷法にてダイレクトに隔壁部５ａのパターンを印刷する方法がある。用いる材料は、隔壁部５ａの形成方法に合わせて適宜選択すればよい。

本実施形態のように、各画素１ａの周囲に隔壁部５ａを設けることにより、電極３ａ・３ｂへの電圧印加時に、情報の書き換えを行う画素１ａの電解液に含まれる銀イオンが、情報を書き換えない隣りの画素１ａに移動するのを抑えることができる。これにより、表示画像の滲みおよびその滲みによる表示画像の精細度の低下を抑制することができる。特に、図２（ａ）〜図２（ｆ）に示すように、隔壁部５ａを各画素１ａの周囲の少なくとも２方向に沿って設けることにより、少なくとも２方向への銀イオンの移動を抑えて、滲みによる表示画像の精細度の低下を確実に抑制することができる。

（スペーサ）
図１（ｂ）に示すように、ギャップ制御材５のスペーサ５ｂは、画素１ａの周囲２方向に沿って設けられた隔壁部５ａの交点に位置しており、この位置で隔壁部５ａと当接している。つまり、基板２ｂ側に設けられるスペーサ５ｂは、基板２ａ側に設けられる隔壁部５ａの一部と当接し、隔壁部５ａと電極３ｂとを部分的につないでいる。

ここで、図３は、表示素子１を、隔壁部５ａを通る断面で切断したときの断面図である。同図に示すように、スペーサ５ｂが隔壁部５ａの一部（交点）と当接している結果、画素１ａの周縁に沿ったスペーサ５ｂ・５ｂ間には、隣り合う画素１ａ・１ａ間（図３では隔壁部５ａよりも奥側と手前側）で電解液４が連通する通路となる連通部６が形成される。つまり、連通部６は、隔壁部５ａ上におけるスペーサ５ｂとの非当接領域５ｃを介して、隣り合う画素１ａ・１ａ間で電解液４を連通させている。

図４（ａ）〜図４（ｇ）は、スペーサ５ｂのバリエーションを示す平面図である。スペーサ５ｂは、断面正方形で隔壁部５ａの幅よりも狭い幅で形成されてもよいし（図４（ａ）参照）、隔壁部５ａの幅と同じ幅で形成されてもよいし（図４（ｂ）参照）、隔壁部５ａの幅よりも広い幅で形成されてもよいし（図４（ｃ）参照）、断面円形で隔壁部５ａの幅と同じ幅で形成されてもよい（図４（ｄ）参照）。また、スペーサ５ｂは、２方向に設けられる隔壁部５ａの交点位置を含み、上記２方向に延びるように断面十字形または断面Ｌ字形に形成されてもよい（図４（ｅ）（ｆ）参照）。さらに、スペーサ５ｂは、２方向に設けられる隔壁部５ａの交点位置を除く画素１ａの周囲に形成されてもよい（図４（ｇ）参照）。なお、スペーサ５ｂは、図４（ａ）〜図４（ｇ）の形状に限定されるわけではない

スペーサ５ｂの形成位置は、図４（ａ）〜図４（ｆ）に示すように、隔壁部５ａの２方向の交点位置であることが望ましい。上記交点位置では、応力に対する耐性が交点位置以外に比べて高いので、この位置にスペーサを位置させることにより、応力に対する耐性を高めて、表示素子１の信頼性を向上させることができる。また、スペーサ５ｂの幅を隔壁部５ａの幅よりも広くすると、画素１ａの開口率が低下するので、この点では、スペーサ５ｂは、図４（ａ）等（ただし図４（ｃ）を除く）に示すように、隔壁部５ａの幅以下であることが望ましい。

また、スペーサ５ｂの高さ（一対の基板２ａ・２ｂの対向方向の長さ）は、隔壁部５ａの高さよりも高くてもよいし、低くてもよいし、同じであってもよいが、スペーサ５ｂの高さを隔壁部５ａの高さよりも低くし、隔壁部５ａの高さを相対的に高くするほうが、隔壁部５ａによる表示画像の滲みの抑制効果を多大に得ることができるので望ましい（図１（ａ）、図３参照）。

なお、スペーサ５ｂの構成材料については、隔壁部５ａと同じ材料を用いることができ、スペーサ５ｂの形成方法については、隔壁部５ａと同じ形成方法を用いることができる。

以上のように、隔壁部５ａとスペーサ５ｂとからなるギャップ制御材５によって、一対の基板２ａ・２ｂ間のギャップが埋められ（図１（ａ）参照）、一対の電極３ａ・３ｂ間の距離が各画素１ａごとに一定となるので、電解液４中の銀イオンの分布状態の各画素１ａごとのばらつきを抑えることができる。これにより、電圧印加時の各画素１ａの表示ムラ（表示濃度や表示速度のムラ）を低減することができる。

また、スペーサ５ｂを設けることで形成される連通部６により、隣り合う画素１ａ・１ａ間で電解液４が連通するので、表示素子１を作製する際に、一方の基板上に電解液４を滴下して他方の基板と密着、押圧するＯＤＦ方式を採用する場合でも、電解液４が、滴下した位置から連通部６を介して隣りの画素１ａに移動しやすくなり、電解液４の分布ムラを無くすことができる。これにより、表示素子１の歩留まりを向上させることができる。また、隔壁部５ａ上におけるスペーサ５ｂとの非当接領域５ｃが連通部６として機能するので、隔壁部５ａ自体には、電解液４を連通させるための孔部を設ける必要がなく、隔壁部５ａの構成を簡素化することができる。

また、隔壁部５ａとスペーサ５ｂとを別々の基板２ａ・２ｂにそれぞれ形成してこれらを貼り合わせることでギャップ制御材５を構成しているので、例えば一方の基板２ａに隔壁部５ａとスペーサ５ｂとを順に形成してギャップ制御材５を構成する場合に比べて、ギャップ制御材５の形成が容易である。

なお、隔壁部５ａを形成するにあたり、隔壁部５ａの幅を先に決めると、その幅に対して隔壁部５ａの高さの上限が定まる。逆に、隔壁部５ａの高さを先に決めると、その高さに対して必要な隔壁部５ａの幅の下限が定まる。このような幅と高さとの関係（アスペクト比）は、スペーサ５ｂについても同様に言える。したがって、隔壁部５ａやスペーサ５ｂの高さを設定するにあたっては、各々の幅との関係（隔壁部５ａやスペーサ５ｂのアスペクト比）を十分に考慮して設定する必要がある。

〔ギャップ制御材の他の構成〕
次に、上記したギャップ制御材５の他の構成例について説明する。
図５（ａ）〜図５（ｄ）は、本実施形態のギャップ制御材５の他の構成を示す平面図である。なお、図５（ａ）〜図５（ｄ）では、便宜上、隣接画素の境界を破線で示している。

ギャップ制御材５は、一対の基板２ａ・２ｂ間に位置する隔壁部５ａのみで構成されてもよい。この場合、隔壁部５ａを各画素１ａの周囲の全体ではなく一部に形成することで、隔壁部５ａの非形成領域を上記の連通部６として機能させることができる。つまり、連通部６は、図２（ａ）等で示した隔壁部５ａ（各画素１ａの周囲全体に形成される隔壁部５ａ）の一部を切り欠くことによって形成され、隔壁部５ａを切り欠いた領域、すなわち隔壁部５ａの非形成領域を介して、隣り合う画素１ａ・１ａ間で電解液４を連通させることになる。

このような隔壁部５ａは、２方向において、隣り合う画素１ａ・１ａが端部で連通するように、各画素１ａの周囲の一部に設けられてもよいし（図５（ａ）（ｃ）参照）、２方向において、隣り合う画素１ａ・１ａが中央部で連通するように、各画素１ａの周囲の一部に設けられてもよいし（図５（ｂ）参照）、１方向においてのみ、隣り合う画素１ａ・１ａが端部で連通するように、各画素１ａの周囲の一部に設けられてもよい（図５（ｄ）参照）。つまり、隔壁部５ａは、少なくとも１方向に隣り合う画素１ａ・１ａ間で電解液４が連通するように、各画素１ａの周囲の一部に設けられればよい。

なお、隔壁部５ａは、最初から図５（ａ）〜図５（ｄ）に示した所定のパターンで形成されてもよいし、隔壁部５ａを一旦各画素１ａの周囲全体に形成した後に、その一部をエッチング等によって除去することにより、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示したパターンを得るようにしてもよい。

このように、ギャップ制御材５を隔壁部５ａのみで構成することにより、ギャップ制御材５を２部材（隔壁部５ａとスペーサ５ｂ）で構成する場合に比べて、表示素子１の構成を簡素化できる。また、例えば基板２ａ側に隔壁部５ａを形成して基板２ｂと貼り合わせればよいので、ギャップ制御材５を２部材で構成する場合に比べて、製造工程も短縮でき、隔壁部５ａとスペーサ５ｂとの位置合わせも不要となる。また、隔壁部５ａが各画素１ａの周囲の一部に形成されるので、隔壁部５ａの形成と同時に連通部６を形成することができ、製造工程をより一層短縮できる。

また、図６（ａ）は、ギャップ制御材５のさらに他の構成を示す平面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ’線矢断面図である。これらに示すように、ギャップ制御材５は、各画素１ａの周囲の全体に形成される隔壁部５ａのみで構成されてもよい。ただし、隔壁部５ａには孔部６ａが形成されており、この孔部６ａが上記の連通部６として機能している。

この隔壁部５ａは、以下の手法で形成可能である。例えば、基板２ａに孔部６ａの最下部までの高さ分だけ隔壁部５ａを形成し、次いで、孔部６ａに対応するマスクを用いて孔部６ａ以外の部位に孔部６ａの高さ分だけ隔壁部５ａをさらに形成する。基板２ｂ側には、孔部６ａの最上部から基板２ｂ（電極３ｂ）までの高さ分だけ隔壁部５ａを形成しておき、これらを貼り合わせれば、孔部６ａを有する隔壁部５ａを形成することができる。

このようにギャップ制御材５を、孔部６ａを有する隔壁部５ａのみで形成しても、表示素子１の作製時には、隔壁部５ａの孔部６ａを介して隣接する画素１ａ・１ａ間で電解液４が連通するので、電解液４の分布ムラを無くして、歩留まりを向上させることができる。

なお、隔壁部５ａにおいて孔部６ａを設ける位置、孔部６ａの高さ（基板対向方向の長さ）や開口面積は、電圧印加時の隣接画素１ａへのイオンの移動抑制効果と、表示素子１の作製時の電解液４の分布ムラを無くす効果との兼ね合いで適宜設定されればよい。

〔流路部〕
図７は、本実施形態の表示素子１の平面図である。なお、図７では、便宜上、観察側の基板２ｂおよび電極３ｂの図示を省略している。同図に示すように、表示素子１は、電解液４の流路となる流路部７をさらに備えていることが望ましい。この流路部７は、全画素１ａを含む表示エリアＲ（図７ではハッチングした領域）の外周に沿って設けられているとともに、表示エリアＲとシール部８との間に設けられている。なお、シール部８は、電解液４をシーリングするための周縁部である。流路部７と最外周に位置する各画素１ａとは連通しており、これらの間を電解液４が移動することが可能となっている。

表示エリアＲの内側には上述した連通部６（例えば図６（ｂ）参照）を設け、表示エリアＲの外側には上記の流路部７を設けることにより、ＯＤＦ方式で表示素子１を作製する際に、表示エリアＲの内側からも外側からも各画素１ａに電解液４を行きわたらせることができる。その結果、表示エリアＲの全体にわたって、電解液４の分布ムラを確実に無くすことができる。

〔実施例および比較例〕
次に、本発明の実施例について、比較例を挙げながら説明する。各実施例および比較例では、以下のような手順で表示素子を作製した。図８は、各実施例および比較例におけるギャップ制御材の構成と、表示性能を評価した結果とをまとめて示している。

＜比較例１＞
（電解液の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し溶液化した。この溶液に対して、さらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量＝１０万）と酸化チタンの粉末とを混合し、ゲル状の白色電解液を作製した。ＰＥＧは白色電解液の５ｗｔ％、酸化チタンの粉末は同３０ｗｔ％とした。

（観察側基板の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜であるＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、公知のフォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行い、電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の電極を得た。

（非観察側基板の作製）
ガラス基板上に、金属電極である銀パラジウム電極（Ｐｄ：２ｗｔ％）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚となるように成膜し、公知のフォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行い、電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の電極を得た。

次に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）を用いて隔壁部を形成した。本比較例の隔壁部の形状は、各画素ごとに図２（ａ）に示す格子状となる形状とした。隔壁部の高さおよび幅については、図８に示す通りである。

さらに、電解液をシーリングするためのシール部を、注入口を除いてディスペンサ法により、オレフィン系封止剤を用いて高さ２０μｍとなるように形成した。

ここで、隔壁部の形成方法の詳細について説明する。まず、上記のネガ型感光性フォトレジスト材料（ＳＵ−８ ３０５０）を、金属電極を形成したガラス基板上に回転数４０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行った。プリベーク後、平行光露光機にて隔壁部の形状パターンが形成されたフォトマスクを介して４００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、液を乾燥させることにより隔壁部を形成した。なお、隔壁部の高さは、スピンコートの条件によって制御できる。また、隔壁部の幅は、用いるフォトマスクパターンを変更することによって容易に制御できる。

（表示素子の作製）
観察側基板と非観察側基板を貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子を作製した。本比較例では、基板間のギャップは２０μｍであるが、隔壁部の高さは１０μｍ（図８参照）であるため、基板間のギャップが隔壁部によっては完全に埋められていない（隔壁部と、隔壁部が形成された基板と対向する基板との間に隙間がある）。

＜実施例１＞
比較例１において、観察側基板のストライプ電極作製後に、スペーサを図４（ｇ）の形状に形成した。なお、スペーサの形成方法は、上記した隔壁部の形成方法と同様である。そして、表示素子の作製時に、観察側基板のスペーサと非観察側基板の隔壁部とが所定の位置になるようアライメントを行った。本実施例では、隔壁部の高さとスペーサの高さとの和が２０μｍであるため（図８参照）、基板間のギャップが隔壁部およびスペーサによって完全に埋められている。

＜実施例２＞
実施例１において、スペーサの形状を図４（ｂ）の形状とし、表示素子を作製した。

＜実施例３＞
実施例２において、隔壁部の高さとスペーサの高さとを変更して表示素子を作製した。なお、隔壁部の高さとスペーサの高さとの和が２０μｍであることに変わりはない。スペーサの材料には、感光性アクリル樹脂（ＪＳＲ社 ＰＣ４０３）を用い、スピンコートで２μｍ成膜し、露光と現像を行って、図４（ｂ）の形状のスペーサを作製した。

＜実施例４＞
実施例３において、スペーサの形状を図４（ａ）の形状とし、表示素子を作製した。

＜実施例５＞
比較例１において、隔壁部を図５（ａ）のように形成し、表示素子を作製した。つまり、本実施例では、隔壁部を高さ２０μｍで各画素の周囲の一部に形成した。

＜表示性能の評価＞
次に、比較例１および実施例１〜５の表示素子の表示性能の評価について、図８に基づいて説明する。なお、表示性能は、表示素子をストライプ表示したときの表示画像の滲みと、全面黒表示での表示ムラ（濃度ムラ）とについて評価した。

（ストライプ表示での滲み）
比較例１および実施例１〜５の表示素子の輝度を、コニカミノルタセンシング社製分光測色系ＣＭ−３７００ｄにてＤ６５光源（色温度６５００Ｋ）、正反射除去モードで測定した。電圧印加前の状態（白状態）では、各表示素子とも、Ｙ値（輝度値）＝６０であった。

次に、観察側のＩＴＯ電極には−１．５Ｖの直流電圧を印加し、非観察側の金属電極には一本おきに電位が０Ｖとフロート状態（無印加状態）となるように、１秒間電圧印加を行った。金属電極の電位が０Ｖの部分は、電解液中の銀イオンが還元されて黒表示となり、フロート状態の部分は白表示のままであるため、白黒のストライプ表示となる。この状態で各表示素子の輝度を測定したところ、比較例１の表示素子では、黒表示部でＹ値＝５となり、白表示部でＹ値＝３０となった。ストライプ表示の前後での白表示部のＹ値の差は３０（６０−３０＝３０）であり、滲みが強く起こっていることがわかる。

これに対して、実施例１〜５の表示素子では、ストライプ表示の前後での白表示部のＹ値の差は１〜３であり、比較例１に比べて、滲みを大幅に抑制できていることがわかる。

（全面黒表示での表示ムラ）
次に、各表示素子を全面黒表示にして輝度を測定したところ、比較例１の表示素子では、中心部と周辺部とでＹ値が２．１だけ異なり、表示面内に表示ムラ（輝度ムラ）が見られた。これに対して、実施例１〜５の表示素子では、中心部と周辺部とにおけるＹ値の差は、０．１〜０．４に抑えられており、表示ムラが低減されていることがわかる。

以上の結果より、実施例１〜５の表示素子によれば、滲みの低減と面内の表示ムラの低減とを両方同時に達成することができ、表示性能を向上できることがわかる。

なお、本実施形態で説明した構成を適宜組み合わせて表示素子を構成することも勿論可能である。例えば、図２（ａ）〜図２（ｆ）のいずれかの隔壁部と、図４（ａ）〜図４（ｇ）のいずれかのスペーサとを組み合わせた構成が可能であることは勿論のこと、図２（ａ）〜図２（ｆ）のいずれかの隔壁部に別の連通部としての切り欠きや孔部をさらに設けた構成とすることも勿論可能である。

本発明の電気化学表示素子は、例えば電子書籍をはじめとする各種の表示装置として利用可能である。

１ 表示素子（電気化学表示素子）
１ａ 画素
２ａ 基板
２ｂ 基板
３ａ 電極
３ｂ 電極
４ 電解液
５ ギャップ制御材
５ａ 隔壁部（ギャップ制御材）
５ｂ スペーサ（ギャップ制御材）
５ｃ スペーサとの非当接領域
６ 連通部
６ａ 孔部
７ 流路部
Ｒ 表示エリア

Claims (9)

1. 電解液を挟んで互いに対向して設けられる一対の電極間に電圧を印加して、前記電解液に含まれる物質を酸化還元反応させることにより、各画素に表示する情報の書き換えを行う電気化学表示素子であって、
   前記各画素の周囲の少なくとも一部に、少なくとも２方向に沿って設けられ、前記各電極がそれぞれ形成された一対の基板間のギャップを埋めるギャップ制御材と、
   前記２方向のうちの少なくとも１方向に隣り合う画素間で前記電解液を連通させる連通部とを備えていることを特徴とする電気化学表示素子。
2. 前記ギャップ制御材は、一方の基板側に形成される隔壁部と、他方の基板側に形成されて前記隔壁部と当接するスペーサとで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
3. 前記スペーサは、前記隔壁部の一部と当接しており、
   前記連通部は、前記隔壁部上における前記スペーサとの非当接領域を介して、隣り合う画素間で前記電解液を連通させることを特徴とする請求項２に記載の電気化学表示素子。
4. 前記スペーサは、前記隔壁部の前記２方向の交点に位置していることを特徴とする請求項３に記載の電気化学表示素子。
5. 前記スペーサの高さは、前記隔壁部の高さよりも低いことを特徴とする請求項３または４に記載の電気化学表示素子。
6. 前記スペーサの幅は、前記隔壁部の幅以下であることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の電気化学表示素子。
7. 前記ギャップ制御材は、前記一対の基板間に位置する隔壁部のみで構成されており、
   前記隔壁部は、前記各画素の周囲の一部に形成されており、
   前記連通部は、前記各画素の周囲における前記隔壁部の非形成領域を介して、隣り合う画素間で前記電解液を連通させることを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
8. 前記ギャップ制御材は、前記一対の基板間に位置する隔壁部のみで構成されており、
   前記隔壁部は、前記各画素の周囲の全体に形成されており、
   前記連通部は、前記隔壁部に形成される孔部で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
9. 全画素を含む表示エリアの外周に沿って設けられ、前記電解液の流路となる流路部をさらに備え、
   前記流路部と最外周に位置する各画素とが連通していることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の電気化学表示素子。

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