JP2011192857A - 熱電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換材料からなるパターンが基板に実装されてなる熱電変換装置において、熱発生源に対向するパターン実装密度を向上させ、高い起電力を得る熱電変換装置および熱電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
熱電変換装置１０は、基板２０と、ｐ型熱電変換材料からなる第１の膜２２と、ｎ型熱電変換材料からなる第２の膜２３とを有し、前記基板２０の一方の面に配置された前記第１の膜２２と、前記基板２０の他方の面に配置された前記第２の膜２３とが電気的に直列接続されている。基板２０の両面を利用するため、基板２０へのパターン実装密度を向上させることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱電変換装置に関する。

資源の枯渇が予想される今日、如何にエネルギーを有効に利用するかは極めて重要な課題となっており、種々のシステムが提案されている。その中でも、温度勾配を起電力に変換する装置、すなわち、熱電変換装置は、これまで排熱として無駄に環境中に捨てられていたエネルギーを回収・活用する手段として期待されている。

図１１は、従来の熱電変換装置である（たとえば特開２００８−２２７１７８号公報）。

１は基板であり、２は熱電変換装置、３はｐ型熱電変換材料からなるパターン、４はｎ型熱電変換材料からなるパターン、５は電極、６，７は入出力電極である。

熱電変換装置２は、基板１の一方の面上に複数のｐ型およびｎ型の熱電変換材料からなるパターン３、４が交互に互いに離間して並列に実装され、かつ、電気的に交互に直列接続されてなるものである。

このような熱電変換装置２は、一方の端部を高温の熱発生源に、他方の端部を高温の熱発生源から離れるように配置することにより、起電力を発生させることができる。熱発生源へのこのような配置により、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料からなるパターン３、４の長手方向には、温度勾配が与えられ、ゼーベック効果により起電力が発生する。各パターンに発生した起電力は、その総和として、熱電変換装置２の両端部に接続した入出力電極６、７から取り出すことができる。

特開２００８−２２７１７８号公報 特開２００６− ８６５１０号公報

図１１において、複数のｐ型熱電変換材料からなるパターン３と、複数のｎ型熱電変換材料からなるパターン４とを、従来のように基板１の一方の面に交互に実装する場合、まず複数のｐ型熱電変換材料からなるパターン３を形成していた。その後に、ｐ型熱電変換材料からなるパターン３の各々の間隙にｎ型熱電変換材料からなるパターン４を形成する必要があった。このため、ｎ型熱電変換材料からなるパターン４を形成する際に、既に形成されているｐ型熱電変換材料からなるパターン３を保護するなどの追加プロセスが必要となるなど、複雑な製造プロセスを用いていた。

また、実装密度を向上させるためには、パターン間隙を狭くする必要があるが、製造プロセス上限界があった（例えば、特許文献１参照）。

開示する熱電変換装置は、上述した問題を鑑み、複雑な製造プロセスを用いることなく、実装密度を向上させることができる熱電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。

実施形態の一観点によれば、基板と、ｐ型熱電変換材料からなる第１の膜と、ｎ型熱電変換材料からなる第２の膜とを有し、前記基板の一方の面に配置された前記第１の膜と、前記基板の他方の面に配置された前記第２の膜とが電気的に直列接続されていることを特徴とする熱電変換装置を提供する。

実施形態の他の観点によれば、基板の一方の面にｐ型熱電変換材料からなる第１の膜のパターンを形成する工程と、前記基板の他方の面にｎ型熱電変換材料からなる第２の膜のパターンを形成する工程とを有し、前記第１の膜のパターンと前記第２の膜のパターンとが電気的に直列接続されていることを特徴とする熱電変換装置の製造方法を提供する。

開示する熱電変換装置により、複雑な製造プロセスを用いることなく、実装密度を向上させることができ、さらに高い起電力を得ることができる。

図１は、開示する熱電変換装置の実施例１に対する平面図である。 図２は、図１の熱電変換装置の拡大平面図である。 図３Ａ〜３Ｄは、図２における熱電変換装置のＡ−Ａ断面図である。 図４Ａ〜４Ｄは、ビアホール導体付き基板の製造方法を示した図である。 図５Ａ〜５Ｃは、開示された熱電変換装置の製造方法を示した図である。 図６は、開示する保護シート付き熱電変換装置の斜視図である。 図７Ａ〜７Ｂは、開示する熱電変換装置を管状熱発生源に配置した場合の例を示した図である。 図８は、開示する熱電変換装置がヒートシンクを有する半導体素子に適用された場合の例である。 図９は、開示する熱電変換装置の実施例２に対する平面図である。 図１０は、ビアホール導体を使用しない場合の、その他の導体の例を示した斜視図である。 図１１は、従来の熱電変換装置である。

以下に実施例を示す。

図１は、開示する熱電変換装置の実施例１に対する平面図である。

図１で、１０は開示する熱電変換装置、２１は基板、２２は第１の膜（実線）、２３は第２の膜（点線）、２４はビアホール導体、７１、７２は、引き出し用ケーブルを表している。ここで、第１の膜２２はｐ型熱電変換材料からなり、第２の膜２３はｎ型熱電変換材料からなる。また、ビアホール導体２４を配置した部分には、基板２１の一方の面から他方の面に電気的な導通がある。

図１は、第１の膜２２、および、第２の膜２３からなるパターン形状が、矩形パターンの場合の一例である。パターン形状は矩形パターンに限るものではなく、課題を解決する形状あれば、どのような形状であってもよい。

基板２１の一方の面に、第１の膜２２からなる矩形パターンが、互いに離間して並列に複数並べられている。同様に、第２の膜２３からなる矩形パターンが、第１の膜２２からなる矩形パターンが形成された基板２１の反対側の面に、互いに離間して並列に複数並べられている。

第１の膜２２からなる矩形パターンと、第２の膜２３からなる矩形パターンとは、基板２１を介してパターンとして重なった領域（以下、パターン重なり領域と記載する）を有している。すなわち、基板２１を介して隣接する２つの第１の膜２２からなる矩形パターンのいずれにも重なるように、１つの第２の膜２３からなる矩形パターンが配置されている。同様に、隣接する２つの第２の膜２３からなる矩形パターンのいずれにも重なるように、１つの第１の膜２２からなる矩形パターンが配置されている。

第１の膜２２からなる矩形パターンと第２の膜２３からなる矩形パターンとは、パターン重なり領域において、基板２１にあらかじめ準備しておいたビアホール導体２４を介して、電気的に接続されている。この電気的接続は、第１の膜２２からなる矩形パターンと第２の膜２３からなる矩形パターンと、を電気的に交互に直列接続されるように行われる。引き出し用ケーブル７１、７２は、直列接続全体の両端に接続されている。引き出し用ケーブル７１、７２は、例えばセラミック被覆の電線であっても良い。引き出し用ケーブル７１，７２は、例えばＡｇペーストなどを用いて熱電変換装置１０に接着する。

ｐ型熱電変換材料としては、ペロブスカイト型酸化物材料であって、Ｒ１−Ｃｏ、Ｒ１−Ｍｎ、Ｒ１−Ｔｉ のうちいずれか（Ｒ１はアルカリ土類、または、アルカリ金属）を含むことが望ましい。また、カルシウム・コバルト酸化物やナトリウム・コバルト酸化物等の金属複合酸化物であっても良い。マンガン・シリコン、鉄マンガン・シリコン、シリコン・ゲルマニウム、鉄シリコン等のシリサイドであっても良い。コバルト・アンチモン、鉄アンチモン、Ｒ２−鉄コバルト・アンチモン（Ｒ２はＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイトであっても良い。ビスマス・テルル・アンチモン、鉛テルル・アンチモン等のテルルを含有する合金等であっても良い。

ｎ型熱電変換材料としては、ｐ型熱電変換材料とは導電型の異なるペロブスカイト型酸化物材料であって、Ｒ１−Ｃｏ、Ｒ１−Ｍｎ、Ｒ１−Ｔｉ のうちいずれか（Ｒ１はアルカリ土類、または、アルカリ金属）を含むことが望ましい。また、ストロンチウム・チタン酸化物、ニオブ添加したストロンチウム・チタン酸化物、ランタン添加したストロンチウム・チタン酸化物、亜鉛アルミニウム酸化物、カルシウム・マンガン酸化物、ランタン・ニッケル酸化物、バリウム・チタン酸化物、チタン・ニオブ酸化物等の金属複合酸化物であっても良い。マグネシウム・シリコン、鉄コバルト・シリコン、シリコン・ゲルマニウム、鉄シリコン等のシリサイドであっても良い。スクッテルダイトであっても良い。バリウム・アルミニウム・シリコン、バリウム・アルミニウム・ゲルマニウム等のクラスレート化合物であっても良い。カルシウム・ホウ素、ストロンチウム・ホウ素、バリウム・ホウ素、セリウム・ホウ素等のホウ素化合物であっても良い。ビスマス・テルル・アンチモン、鉛テルル・アンチモン等のテルルを含有する合金等であっても良い。

これらの中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物の熱電変換材料が好ましく、ｐ型熱電変換材料としてはＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉と、ｎ型熱電変換材料としてはＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃との組合せが特に好ましい。これら熱電変換材料は、４００℃以上、特に７００〜８００℃程度の高い温度領域において熱電変換特性を発現するので、高温の熱発生源に対して好適に利用可能である。

ビアホール導体２４の材料としては、金属、導電性樹脂などのいずれの材質も使用できるが、耐食性に優れ、熱電変換材料との密着性を確保しやすい金属、合金が望ましい。また、特に高い温度環境で使用する熱電変換装置においては、高融点の金属、合金をビアホール導体２４として使用することがさらに好ましい。例えば、高温である場合のビアホール導体２４の材料としては、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の金属またはこれらの合金等があげられる。低温環境で使用する場合のビアホール導体２４の材料としてはＢｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属またはこれらの合金等があげられる。

または、ビアホール導体２４の材料としては、熱電変換材料と同じｐ型半導体材料やｎ型半導体材料であっても良い。

温度勾配が与えられると、ｐ型熱電変換材料からなる第１の膜２２は、高温部分から低温部分へ向かってホールが移動し、低温部分側が正極となるように起電力が発生する。同時に、ｎ型熱電変換材料からなる第２の膜２３は、高温部分から低温部分へ向かって電子が移動し、高温部分側が正極となるように起電力が発生する。この結果、熱電変換装置１０に発生した起電力は、引き出し用ケーブル７１、７２により外部に取り出される。

熱電変換装置１０は、引き出し用ケーブル７１、７２が接続されていない側を高温部分となるように熱発生源に実装することが好ましい。引き出し用ケーブル７１、７２が接続されている側を高温部分となるように熱発生源に実装した場合、熱発生源からの熱が引き出し用ケーブル７１、７２を通じて逃げてしまう。それにより、熱電変換装置１０は、高温となるべき部分が高温をならなくなり、熱電変換装置１０の温度勾配が小さくなってしまう。この結果、起電力の取り出しが効率良くできなくなり、熱電変換装置１０の性能が低下してしまうためである。

開示の熱電変換装置１０によれば、従来のように、ｐ型熱電変換材料からなるパターンとｎ型熱電変換材料からなるパターンを交互に形成する必要はなくなり、複雑なプロセスを用いる必要はなくなる。また、基板の両面を利用してパターンを実装するため、基板へのパターン実装密度が従来よりも向上する。

図２は、図１の熱電変換装置の拡大平面図である。

図２では、２２−１、２２−２、２２−３・・・、２２−ｓは第１の膜２２からなる矩形パターン、２３−１、２３−２、・・・、２３−ｓは第２の膜２３からなる矩形パターン、２４−０、２４−１、２４−２、・・・、２４−２ｓはビアホール導体を表している。ここで、ｓは１以上の整数であり、所望の起電力を得るために必要な矩形パターン数を設計者が適宜設定することができる。

第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１、２２−２、２２−３・・・、２２−ｓは、図２に示すように基板２１の一方の面に、互いに離間して並列に配置されている。同様に、第２の膜２３からなる矩形パターン２３−１、２３−２・・・、２３−ｓは、基板２１の反対側の面に、互いに離間して並列に配置されている。

第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１、２２−２、２２−３・・・、２２−ｓと、第２の膜２３からなる矩形パターン２３−１、２３−２・・・、２３−ｓとは、基板２１を介してパターン重なり領域を有している。このパターン重なり領域において、ビアホール導体２４−０、２４−１、２４−２、２４−３・・・、２４−２ｓにて電気的に接続している。

ビアホール導体２４−０を出発点として、ビアホール導体２４−０は、第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１に接続される。第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１は、ビアホール導体２４−０が接続された端部とは反対側の端部においてビアホール導体２４−１に接続される。ビアホール導体２４−１は、基板２１を介して反対側に形成されている第２の膜２３からなる矩形パターン２３−１に接続される。

以下、同様にして、ビアホール導体２４−２ ⇒ 第１の膜２２からなる矩形パターン２２−２ ⇒ ビアホール導体２４−３ ⇒ 第２の膜２３からなる矩形パターン２３−２ ⇒ ビアホール導体２４−４ ⇒ 第１の膜２２からなる矩形パターン２２−３・・・ と順に接続され第１の膜２２からなる矩形パターン２２−ｓ ⇒ ビアホール導体２４−（２ｓ−１） ⇒ 第２の膜２３からなる矩形パターン２３−ｓ ⇒ ビアホール導体２４−２ｓと接続し、ビアホール導体２４−２ｓが最終点となる。

以上のように、ビアホール導体２４−０と２４−２ｓとの間において、第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１、２２−２、２２−３・・・、２２−ｓと第２の膜２３からなる矩形パターン２３−１、２３−２・・・、２３−ｓとは、電気的に交互に直列接続されている。

ビアホール導体２４−０、２４−１、２４−２、２４−３・・・、２４−２ｓは、各パターンを端部同士で接続することが好ましい。これによって、温度勾配により各パターンの長手方向に発生する起電力を、より効率的に、高く取り出すことが可能となる。

引き出し用ケーブル７１、７２は、直列接続の両端に接続される。そのため、引き出し用ケーブル７１は、ビアホール導体２４−０部上の第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１に接続され、引き出し用ケーブル７２は、ビアホール導体２４−２ｓ部に直接接続される。

図２で左端のビアホール導体２４−０は、引き出し用ケーブル７１を接続する際に土台となっており、引き出し用ケーブル７１の剥離防止の役割を担っている。

図２で右端のビアホール導体２４−２ｓは、第２の膜２３からなるパターン２３−ｓの導通を基板２１の表面に引き出す役割を担っている。そのため、ビアホール導体２４−２ｓは引き出し用ケーブル７２と直接接続される。

図３Ａは、図２における熱電変換装置のＡ−Ａ断面図（その１）である。

基板２１の一方の面に形成された第１の膜２２からなる矩形パターン２２−１、２２−２、２２−３・・・、２２−ｓは、ぞれぞれ互いに離間して並列に配置されている。同様に、基板２１の他方の面に形成された第２の膜２３からなる矩形パターン２３−１、２３−２・・・、２３−ｓも、それぞれ互いに離間して並列に配置されている。

１つの矩形パターンは、基板を介して対向する２つの矩形パターンに対して、いずれにも重なるように配置されている。例えば、第１の膜２２からなるパターン２２−２左端と第２の膜２３からなるパターン２３−１右端の重なった領域が、パターン重なり領域であり、パターン重なり領域内にビアホール導体２４−２が配置されている。また、第１の膜２２からなるパターン２２−２右端と第２の膜２３からなるパターン２３−２左端とが重なっており、このパターン重なり領域内に、図３Ａには図示していないビアホール導体２４−３が配置されている。

図３Ａでは、重なり領域内にビアホール導体が形成された例について説明したが、製造プロセス上の問題からビアホール径が変動したり、位置ずれを生じる場合がある。

図３Ｂは、図２における熱電変換装置のＡ−Ａ断面図（その２）である。

図３Ｂは、ビアホール導体がパターン重なり領域を越えて形成されている例における断面図である。

ビアホール導体２４−２は、第１の膜２２からなるパターン２２−２と第２の膜２３からなるパターン２３−１との重なり領域を超えて、ビアホール径の変動などにより、大きく形成されている場合である。このような場合であっても、ビアホール導体２４−２は、隣接する第１の膜２２からなるパターン２２−１あるいは第２の膜２３からなるパターン２３−２と、電気的に不要な接触をしない範囲で形成されている。第１の膜２２からなるパターン２２−２と第２の膜２３からなるパターン２３−１とは、ビアホール導体２４−２により、電気的な直列接続が確保されているため、問題はない。

また、ビアホール導体２４−４は、位置ズレなどにより、右端は第２の膜２３からなるパターン２３−２の右端を越えていないが、左端が第１の膜２２からなるパターン２２−３の左端を越えている場合である。この場合も、ビアホール導体２４−４は、第１の膜２２からなるパターン２２−２と、電気的に不要な接触をしない範囲で形成されている。第１の膜２２からなるパターン２２−３と第２の膜２３からなるパターン２３−２とは、ビアホール導体２４−４により、電気的な直列接続が確保されているため、やはり問題はない。

図３Ｃは、図２における熱電変換装置のＡ−Ａ断面図（その３）である。

図３Ｃは、パターン重なり領域がない例における断面図である。

図３Ｃでは、第１の膜２２からなるパターン２２−２左端と第２の膜２３からなるパターン２３−１右端とは、パターン重なり領域が存在しない場合である。このような場合であっても、第１の膜２２からなるパターン２２−２と第２の膜２３からなるパターン２３−１とは、ビアホール導体２４−２を介して電気的に接続しており、熱電変換装置として機能するので問題はない。

以上、図３Ａ〜３Ｃで示したように、ビアホール導体と隣接パターンとが、電気的に不要な接触を起こしてしまう構成でなければ良い。第１の膜２２からなるパターンと第２の膜２３からなるパターンとのパターン重なり領域については、基板へのパターン実装密度は向上させるには必要である。ただし、第１の膜２２と第２の膜２３とが、電気的に交互に直列接続していれば良いので、パターン実装密度を向上させる構成であれば、パターン重なり領域の有無についてはこだわらない。

以上において基板２１は、絶縁性を持つ基板を用いた場合について示してきた。ただし、基板材料としては、絶縁性、密着性、あるいは熱電変換装置の適用環境の観点から種々材料を選択することができる。

図３Ｄは、図２における熱電変換装置のＡ−Ａ断面図（その４）である。

図３Ｄは、第１の膜２２と基板２１との間に絶縁膜４３を形成し、第２の膜２３と基板２１との間に絶縁膜４４を形成した例における断面図である。

図３Ｄのように、第１の膜２２と基板２１との間に絶縁膜４３を形成し、第２の膜２３と基板２１との間に絶縁膜４４を形成しても良い。この場合、例えば第１の膜２２からなるパターン２２−２とビアホール導体２４−２、および第２の膜２３からなるパターン２３−１とビアホール導体２４−２との電気的導通を確保するために絶縁層４３、４４には開口部が形成されている。この開口部を通じて、第１の膜２２からなるパターンと第２の膜２３からなるパターンとが、ビアホール導体２４にて電気的に接続される。

絶縁層４３、４４の材料としては、例えばＳｉ、ノンドーブＳｉ−Ｇｅ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、各種フェライトなどを用いることができる。

図４Ａ〜４Ｄは、ビアホール導体付き基板の製造方法を示した図である。

２０１はセラミックグリーンシート、２０２はビアホール、２０３は導体ペースト、２０４はビアホール導体である。

基板の材料は、特に限定されるものではないが、セラミック材料を主成分とし可撓性を有するものが好ましく、以下は、酸化アルミニウム質焼結体から成る場合についてである。

図４Ａにおいて、酸化アルミニウム・酸化珪素・酸化マグネシウム・酸化カルシウム等の原料粉末に適当な有機溶剤・溶媒を添加混合して泥漿状となすとともに、これを従来周知のドクターブレード法やカレンダーロール法によりシート状に成形して、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ厚のセラミックグリーンシート２０１（セラミック生シート）を得る。

次に図４Ｂにおいて、このセラミックグリーンシート２０１にマイクロドリル、パンチングなどにより、直径約１ｍｍ程度のビアホール２０２を形成する。

さらに図４Ｃにおいて、このビアホール２０２には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする導体ペースト２０３を充填する。特にＡｇを主成分とする導体ペースト２０３が好ましい。

最後に図４Ｄに示すように、この導体ペースト２０３を充填したセラミックグリーンシート２０１を高温（約１６００℃）で焼成する。これによって、ビアホール導体２０４が埋め込まれた基板２１が完成する。

その他、基板材料としては、単結晶材料、または、セラミック絶縁材料であっても良い。単結晶材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＬａＳｒＧａＯ₄、ＬａＳｒＡｌＯ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ノンドーブＳｉなどでも良い。さらには、絶縁基板として、ガラス成分とセラミックフィラー成分との混合物を焼成してなるガラスセラミックスなどの８００〜１０５０℃の低温で焼成可能なセラミックスによって形成されたものでも良い。特にガラスセラミックスとしては、ガラス成分１０〜７０質量％と、セラミックフィラー成分３０〜９０質量％の割合からなる組成物を焼成したものであることが望ましい。

特に、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ノンドーブＳｉ、石英ガラスのなかから基板材料を選択した場合は、曲率半径にして２〜３ｃｍ程度まで曲げることができるフレキシブルなビアホール導体付き基板２１が提供できる。

図５Ａ〜５Ｃは、開示された熱電変換装置の製造方法を示した図である。

３００は第１の膜２２矩形パターン用マスキング治具、３０１は第２の膜２３矩形パターン用マスキング治具、３０２はマスク成膜された第１の膜２２からなる矩形パターン、３０３はマスク成膜された第２の膜２３からなる矩形パターン、３１０は保護膜である。

まず、例えばＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法で基板２１の一方の面に、第２の膜２３の成膜を行う。ＰＬＤ成膜装置内では、図５Ａに示すように、第２の膜２３矩形パターン用マスキング治具３０１で、基板２１裏面をあらかじめ覆っておく。この第２の膜２３矩形パターン用マスキング治具３０１を用いることにより、マスク成膜された第２の膜２３からなる矩形パターン３０３が、ビアホール導体付き基板２１上に成膜される。第２の膜２３の材料は、ｎ型熱電変換材料であり、例えば、ｎ型酸化物半導体膜であるＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃を用いることができる。

次に、図５Ｂにおいて、基板裏面に形成されたパターン全体を保護する目的で、保護膜３１０を形成する。保護膜３１０により、パターン同士の電気的絶縁、および、熱電変換装置周辺の電気的な絶縁を確保して、起電力の漏洩を防止するとともに、防湿防塵を兼ねることができる。また、このあと図５Ｃに示すように、基板のもう一方の面にＰＬＤにてさらにマスク成膜を行うため、その際の保護としての役割も兼ねている。

保護膜３１０の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電気絶縁性、断熱性、防湿性という点で、酸化物絶縁材料、例えば、アルミナ、酸化シリコンなどが好ましい。

次に図５Ｃに示すように、ＰＬＤ法で基板２１のもう一方の面に、第１の膜２２の成膜を行う。ＰＬＤ成膜装置内では、図５Ｃに示すように、第１の膜２２矩形パターン用マスキング治具３００で、基板２１表面をあらかじめ覆っておく。この第１の膜２２矩形パターン用マスキング治具３００を用いることにより、マスク成膜された第１の膜２２からなる矩形パターン３０２が、アホール導体付き基板２１に成膜される。第１の膜２２の材料は、ｐ型熱電変換材料であり、例えば、ｐ型酸化物半導体膜であるＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を用いることができる。

図５Ａや図５Ｃのように、ＰＬＤ法で第１の膜あるいは第２の膜を成膜する場合は、基板温度を６５０〜８００℃の範囲とし、１０〜５００ｍＴｏｒｒの酸素分圧下で成膜することが好ましい。第１の膜および第２の膜の成膜膜厚は、２００ｎｍ〜１μｍが好ましく、例えば、５００ｎｍを成膜する。

第１の膜および第２の膜を成膜する前に、同じＰＬＤ装置であらかじめ酸化Ｃｅを数十ｎｍ厚程度成膜することが望ましい。酸化Ｃｅにより、基板と第１の膜あるいは第２の膜との間の相互拡散を防止することが可能となる。また基板材料を、前述の単結晶ＳｒＴｉＯ₃、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＺｒＯ₂、ノンドーブＳｉのなかから選択する場合、酸化Ｃｅは、ｐ型酸化物半導体膜Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉に対して配向効果がある。

第１の膜２２矩形パターン用マスキング治具３００および第２の膜２３矩形パターン用マスキング治具３０１の材質を、成膜する材質と同じとすることにより、不要な不純物汚染を回避できる。

以上のように、基板２１にあらかじめ形成しておいたビアホール導体２４により、基板２１の一方の面にマスク成膜された第１の膜２２からなる矩形パターン３０２と、基板２１のもう一方の面にマスク成膜された第２の膜２３からなる矩形パターン３０３とは、成膜工程後に、電気的に接続状態となる。そのため、従来の方法と比べて、パターン形成後の接続工程が省略できる。

図示していないが、その他の成膜・パターン形成方法として、基板２１の一方の全面に、例えば第２の膜２３を成膜し、その後フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングを行う方法でも良い。この場合、パターニングとしては、イオンミリングやＲＩＥのドライプロセスや、酸性溶液を用いたウェットプロセスを用いても良い。この場合は、基板の一方の面への第２の膜２３の成膜・パターン形成・保護膜形成後、基板のもう一方の面に第１の膜２２の成膜・パターン形成を行う。

図６は、開示する保護シート付き熱電変換装置の斜視図である。４０１は保護シート、２０は保護シート４０１付きの熱電変換装置である。保護シート４０１は、絶縁性を有する材料からなるものである。

引き出し用ケーブル７１、７２は、図１でも説明したように、例えば、セラミック被覆の電線であっても良い。ケーブル接着材としてＡｇペーストなどを用いて、接着する。次に、熱電変換装置１０全体を保護シート４０１で覆う。保護シート４０１にて熱電変換装置を覆うことにより、熱発生源へ装置を配置する際に、電気的な絶縁を確保して、起電力の漏洩を防止するとともに、防湿防塵の対策を行うことができる。

図７Ａ〜７Ｂは、開示する熱電変換装置を管状熱発生源に配置した場合の例を示した図である。

図７Ａは、開示の熱電変換装置３０の一部を管状熱発生源８１の端部に貼り付けた例を示す斜視図である。

３０は開示の熱電変換装置、８１は管状熱発生源、８２は断熱材を表す。

管状熱発生源８１としては、例えば、水蒸気や炭化水素系排気ガスやＣＯ₂などの熱流体が流れている円筒形配管がある。熱流体の影響で円筒形配管の外壁は高温となり、熱発生源となり得る。

開示の熱電変換装置３０の一部を管状熱発生源８１に貼り付ける。この際、引き出し用ケーブル７１、７２が接続された側の熱電変換装置３０端部は、管状熱発生源８１に接触しないように貼り付ける。その結果、開示の熱電変換装置３０において、管状熱発生源８１に接触している部分が高温となり、接触していない部分が相対的に低温となるため、開示の熱電変換装置３０内には温度勾配が与えられ、起電力が発生する。

以上のように図７Ａは、管状熱発生源８１の形状を利用して、開示の熱電変換装置３０内に温度勾配を与えた場合の一例である。

図７Ｂは、断熱材８２を介して、開示の熱電変換装置３０の一部が接触するように、管状熱発生源８１に貼り付けた例を示す斜視図である。図７Ｂに示すように、引き出し用ケーブル７１、７２が接続された側の熱電変換装置３０端部と管状熱発生源８１との間に断熱材８２を挿入する。すなわち、開示の熱電変換装置３０において、一部は管状熱発生源８１に接触するように貼り付けられたために高温となり、他の一部は断熱材８２が挿入されたために相対的に低温となる。その結果、開示の熱電変換装置３０内には温度勾配が与えられ、起電力が発生する。

断熱材８２としては、発泡性セラミック材（発泡性アルミナ）、グラスウール織物などを用いることができる。また、開示の熱電変換装置３０を管状熱発生源８１へ接着するにあたり、接着剤は管状熱発生源８１の温度により適宜選択することができる。例えば、１００℃以下ではエポキシ樹脂、シリコン樹脂など、３００℃以下ではポリミイド系の接着剤、４００以上〜９００℃程度ではアルミナ、石英ベースなどのセラミック系またはガラス系の固定剤を用いることができる。

図８は、開示する熱電変換装置がヒートシンクを有する半導体素子に適用された場合の例である。

図８において１０２はヒートシンク、１０３はサーマルインターフェース、１０４はパッケージされた半導体素子、１０５はプリント基板、１０６は開示の熱電変換装置３０とプリント基板１０５とを固定する固定板である。

図８は、ヒートシンク１０２を熱発生源として利用する場合の一例である。パッケージされた半導体素子１０４は、熱を逃がす目的でヒートシンク１０２と接触させて実装されている。パッケージされた半導体素子１０４が稼動しているときに、ヒートシンク１０２に熱が伝わり高温となるため、熱発生源として利用が可能である。開示の熱電変換装置３０はヒートシンク１０２に接続された側が高温となり、一方、固定板１０６に接続された側が低温となる。その結果、開示の熱電変換装置３０内に温度勾配が与えられ、起電力が発生する。

図1を参照し、矩形パターン８対を基板に実装した場合について、各部寸法の例を示す。

パターン形状は矩形であり、一例としては、矩形パターンの幅が２．５ｍｍ、パターンの配置間隔が３．０ｍｍ、の場合について、各部位の寸法を示す。

一つの膜長さ３５ｍｍとし、基板の大きさとしては、基板幅は４０ｍｍ、基板長さは３０ｍｍであれば、２．５ｍｍ×３５ｍｍの矩形パターンを図１のように８対を基板に実装することができる。

矩形パターンの幅が２．５ｍｍ、パターンの配置間隔が３．０ｍｍであるため、ビアホール導体の径は、０．５〜１．０ｍｍが望ましい。また、ビアホール導体中心間隔は、３．０ｍｍであり、パターンの配置間隔と同じである。

図１の矩形パターン８対タイプの熱電変換装置に対して、温度勾配に対する起電力を見積もる。第１の膜２２の材料として、ｐ型半導体特性を示すＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を使用する。７００Ｋ近傍では約１４０μＶ／Ｋの熱電変換特性を持つ。第２の膜２３の材料として、ｎ型半導体特性を示すＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃を使用する。７００Ｋ近傍では約１２０μＶ／Ｋの熱電変換特性を持つ。温度勾配として並列配置で、矩形パターン８対を並べてあるため、８対の熱電変換特性は、２６０μＶ／Ｋ／対×８対＝２０８０μＶ／Ｋとなる。

したがって、温度差５０Ｋのとき、１０４ｍＶ、温度差１００Ｋのとき２０８ｍＶ、温度差２００Ｋのとき４１６ｍＶの起電力を得ることができる。

また、矩形パターンの幅を１／１０の０．２５ｍｍとし、パターンの配置間隔を０．３０ｍｍ、ビアホール導体の径を０．０５〜０．１ｍｍとすると、基板への実装パターン数は１０倍の８０対とすることが可能となる。この場合、起電力は実装パターン数に対応するため、起電力も１０倍となり、約４Ｖを得ることができる。

従来、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料からなるパターンを交互に、基板の一方の面のみに配置していた。例えば、ｐ型をＱ個、ｎ型をＱ個並べたとすると、従来例では、合計２Ｑ個を実装したことになる。

これに対して、開示した熱電変換装置では、一方の面にｐ型、他方の面にｎ型の熱電変換材料からなるパターンを配置する。そのため、前記従来例と同じサイズの基板・パターンを用いた場合、開示の熱電変換装置では、一方の面にｐ型を２Ｑ個、他方の面にはｎ型を２Ｑ個並べることが可能であり、合計４Ｑ個を実装することが可能となる。開示した熱電変換装置では、実装密度が向上し、実装パターン数が向上すると、起電力も向上する。そのため、開示した熱電変換装置では、前記従来例と同じサイズの基板・パターンを用いた場合、実装パターン数は２倍であり、起電力は最大で２倍の向上となる。

図９は、開示する熱電変換装置の実施例２に対する平面図である。

図９において、５２−１、５２−２、・・・、（５２−ｓ）は第１の膜２２からなる平行四辺形パターン、５３−１、５３−２、・・・、５３−ｓは第２の膜２３からなる平行四辺形パターン、５４−０、５４−１、５４−２、５４−３・・・、５４−２ｓはビアホール導体、を表している。ｓは１以上の整数であり、所望の起電力を得るために必要な平行四辺形パターン数を設計者が適宜設定することができる。

図１と同様、第１の膜２２はｐ型熱電変換材料からなり、第２の膜２３はｎ型熱電変換材料からなる、とする。またその他も、図１で用いた記号と同記号は、同部分を表すか、あるいは同じ意味を持つものとする。

基板２１には、基板２１を貫通するように、ビアホール導体５４−０、５４−１、５４−２、５４−３・・・、５４−２ｓがあらかじめ配置してある。ビアホール導体５４−０、５４−１、５４−２、５４−３・・・、５４−２ｓを配置した部分には、基板２１の一方の面から他方の面に電気的な導通がある。

図９は、パターン形状が、平行四辺形の場合の一例である。

第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−１、５２−２、・・・、（５２−ｓ）の配置は、基板２１の一方の面に対して行い、複数の長い平行四辺形パターンを並列配置となるように並べ、かつ、並列配置は互いに離間するように行われる。第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−１、５３−２、・・・、５３−ｓの配置も、基板２１の他方の面に対して同様に行われる。

第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−１、５２−２、・・・、（５２−ｓ）と、第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−１、５３−２、・・・、５３−ｓとは、実線と点線とで示したように、図９の紙面上から見て、平行四辺形パターン長手方向の傾きは左右反対となっている。

第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−２について着目すると、一方の端部においては、第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−１との重なりは無い。もう一方の端部においては、第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−１とほぼパターン幅で重なりを持っている。パターン長手方向が傾いた平行四辺形であるためであり、実施例１での矩形パターンとの違いである。重なりを持った領域（パターン重なり領域）で、ビアホール導体５４−２を介して、電気的に接続されている。平行四辺形形状の場合、ビアホール導体５４−２を配置する近傍のパターン重なり領域幅は、ほぼ平行四辺形パターン幅の広さとして確保することが可能である。矩形パターンの場合は、パターン重なり領域をパターン幅の広さでは確保することは不可能であった。平行四辺形パターンの場合は、パターン重なり領域をより広く確保でき、ビアホール導体との電気的接続も広くできるため、矩形パターンの場合よりも有利な点と言える。

ビアホール導体５４−０を出発点として、ビアホール導体５４−０は、第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−１に接続され、第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−１は、ビアホール導体５４−１に接続され、ビアホール導体５４−１は、第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−１に接続される。

以下、順番にビアホール導体５４−２ ⇒ 第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−２⇒ ビアホール導体５４−３ ⇒ 第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−２・・・ と接続され、最終的には、第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−ｓ ⇒ ビアホール導体５４−２ｓと接続し、ビアホール導体５４−２ｓが最終点となる。

以上のように、ビアホール導体５４−０から５４−２ｓの間において、第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−１、５２−２、・・・、（５２−ｓ）と第２の膜２３からなる平行四辺形パターン５３−１、５３−２、・・・、５３−ｓとは、電気的に交互に直列接続されている。

ビアホール導体５４−０、５４−１、５４−２、５４−３・・・、５４−２ｓは、各パターンを端部同士で接続することが好ましい。これによって、温度勾配により各パターンの長手方向に発生する起電力を、より効率的に、高く取り出すことが可能となる。

引き出し用ケーブル７１、７２は、直列接続の両端に接続される。そのため、引き出し用ケーブル７１は、ビアホール導体５４−０部上の第１の膜２２からなる平行四辺形パターン５２−１に接続され、引き出し用ケーブル７２は、ビアホール導体５４−２ｓ部に直接接続される。

図９で左端のビアホール導体５４−０は、引き出し用ケーブル７１を接続する際に土台となっており、引き出し用ケーブル７１の剥離防止の役割を担っている。

図９で右端のビアホール導体５４−２ｓは、第２の膜２３からなるパターン５３−ｓの導通を基板２１の表面に引き出す役割を担っている。そのため、ビアホール導体５４−２ｓは引き出し用ケーブル７２と直接接続される。

熱発生源から温度勾配が与えられた結果、熱電変換装置１１に発生した起電力は、引き出し用ケーブル７１、７２から外部に取り出される。

熱電変換装置１１は、引き出し用ケーブル７１、７２が接続されていない側を高温部分となるように熱発生源に実装することが好ましい。これは前述の図１の理由と同じである。

開示の熱電変換装置１１によれば、従来のように、ｐ型熱電変換材料からなるパターン隙間にｎ型熱電変換材料からなるパターンを形成する必要はなくなり、複雑なプロセスを必要としなくなる。また、基板の両面を利用してパターンを実装するため、基板へのパターン実装密度が従来よりも向上する。

以上のように、図９では第１の膜２２、および、第２の膜２３は、平行四辺形パターンである場合の一例を示したが、パターン形状はこの限りではない。実施例１では、第１の膜２２と第２の膜２３の長手方向が同じ方向についての例を記載したが、実施例２では、第１の膜２２と第２の膜２３の長手方向とが所定の角度を持って配置してもよい。ここで、所定の角度は、熱電変換装置の大きさなどの条件によって自由に選択することができる。

図９で、基板２１の長手方向において、平行四辺形パターンの幅（平行四辺形の底辺）をａとし、パターンとパターンとの間隔をｂ、ビアホール導体径をｄとして寸法関係を示す。

基板の一方に面に複数パターンを離間して並列に配置するためには、ａ＜ｂの関係が必要である。

また、第１の膜２２からなる平行四辺形パターンと第２の膜２３からなる平行四辺形パターンとが重なるためには、ｂ＜２ａの関係が必要である。以上より、パターン同士が離間し、かつ、パターン重なり領域を持つには、ａ＜ｂ＜２ａとする必要がある。

また、ビアホール導体５４−０から５４−２ｓの間隔はｂとなる。

ビアホール導体同士が接触しないように、ビアホール導体の直径ｄは、ａ／２〜ａであることが望ましい。

平行四辺形の高さ（基板幅方向における膜長さ）Ｌは、ビアホール導体の直径の２倍以上が好ましいため、２ａ≪Ｌが望ましい。２ａ＞Ｌの場合は、ビアホール同士が接触してしまう可能性があり、熱電変換装置として機能しなくなる。

図１０は、ビアホール導体を使用しない場合の、その他の導体の例を示した斜視図である。３１、３２、は導体である。

図１０に示すように、基板（図示していない）外周に沿って、導線３１、３２で、第１の膜２２と第２の膜２３との端部が電気的に接続された例である。ビアホール導体に比べて、製造工程が簡素であり、安価である。

実施例１、２において、ビアホール導体を用いる場合について記載したが、これに限るものではない。

上記パターン、ビアホール導体の寸法形状、材料の選択は、使用環境、必要とする起電力に応じて設計者が任意に選択するものであり、これに限るものではない。

以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

さらに、開示の熱電変換装置は、様々な用途に応用することができる。たとえば、開示の熱電変換装置は、引き出し用ケーブル間に電圧を印加すれば、ペルチェ効果により、引き出し用ケーブルが接続されていない側は、引き出し用ケーブルが接続された側に比べて、相対的に低温になる。そのため、このようにペルチェ効果を利用すれば、引き出し用ケーブルが接続されていない側を、冷却または温度調整に用いることができる。
（付記１）
基板と、
ｐ型熱電変換材料からなる第１の膜と、
ｎ型熱電変換材料からなる第２の膜とを有し、
前記基板の一方の面に配置された前記第１の膜と、前記基板の他方の面に配置された前記第２の膜とが電気的に直列接続されている
ことを特徴とする熱電変換装置。（１）
（付記２）
前記第１の膜および前記第２の膜が、並列に複数配置されており、 前記第１の膜と前記第２の膜とが交互に、電気的に直接接続されている
ことを特徴とする付記１に記載の熱電変換装置。（２）
（付記３）
前記第１の膜と前記第２の膜とが、前記基板を介して、少なくとも一部が重なっている
ことを特徴とする付記１または２のいずれか１項に記載の熱電変換装置。（３）
（付記４）
前記第１の膜と前記第２の膜とが、長手方向を持つパターン形状であり、 前記第１の膜の長手方向と前記第２の膜の長手方向とが、所定の角度を有する
ことを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。（４）
（付記５）
前記第１の膜と前記第２の膜とが、前記基板を貫通するビアホール導体を介して電気的に接続されている
ことを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換装置。（５）
（付記６）
前記第１の膜、および、第２の膜が、Ｒをアルカリ土類、または、アルカリ金属として、
Ｒ−Ｃｏ、Ｒ−Ｍｎ、Ｒ−Ｔｉなどのペロブスカイト型酸化物からなる
ことを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
（付記７）
前記第１の膜はｐ型半導体材料からなり、前記第２の膜はｎ型半導体材料からなる
ことを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
（付記８）
前記基板が、部分安定ジルコニア、安定化ジルコニア、ノンドープシリコン、ガラスのいずれかからなる
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
（付記９）
前記ビアホール導体が、金属電気導体材料、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料のいずれかからなる
ことを特徴とする付記５〜８のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
（付記１０）
前記熱電変換装置の一方の面端部に断熱材を配置する
ことを特徴とする付記１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
（付記１１）
４００℃以上の熱発生源に対して、貼り付けて使用する
ことを特徴とする付記１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
（付記１２）
基板の一方の面にｐ型熱電変換材料からなる第１の膜のパターンを形成する工程と、
前記基板の他方の面にｎ型熱電変換材料からなる第２の膜のパターンを形成する工程とを有し、
前記第１の膜のパターンと前記第２の膜のパターンとが電気的に直列接続されている
ことを特徴とする熱電変換装置の製造方法。（６）

１ 基板
２ 熱電変換装置
３ ｐ型熱電変換素子
４ ｎ型熱電変換素子
５ 電極
６，７ 入出力電極
１０、１１ 熱電変換装置
２１ ビアホール導体付き基板
２２ 第１の膜
２２−１、２２−２・・・、２２−ｓ 第１の膜２２からなる矩形パターン
２３ 第２の膜
２３−１、２３−２・・・、２３−ｓ 第２の膜２３からなる矩形パターン
２４ ビアホール導体
２４−０、２４−１・・・、２４−２ｓ ビアホール導体
３０ 開示の熱電変換装置
３１、３２ 導体
４３、４４ 絶縁層
５２−１、５２−２・・・、５２−ｓ 第１の膜２２からなる平行四辺形パターン
５３−１、５３−２・・・、５３−ｓ 第２の膜２３からなる平行四辺形パターン
５４−０、５４−１・・・、５４−２ｓ ビアホール導体
７１，７２ 引き出し用ケーブル
８１ 管状熱発生源
８２ 断熱材
１０２ ヒートシンク
１０３ サーマルインターフェース
１０４ パッケージされた半導体素子
１０５ プリント基板
１０６ 開示の熱電変換装置３０とプリント基板１０５とを固定する固定板
２０１ セラミックグリーンシート
２０２ ビアホール
２０３ 導体ペースト
２０４ ビアホール導体
３００ 第１の膜２２矩形パターン用マスキング治具
３０１ 第２の膜２３矩形パターン用マスキング治具
３０２ マスク成膜された第１の膜２２からなる矩形パターン
３０３ マスク成膜された第２の膜２３からなる矩形パターン
３１０ 保護膜
４０１ 保護シート

Claims (6)

1. 基板と、
   ｐ型熱電変換材料からなる第１の膜と、
   ｎ型熱電変換材料からなる第２の膜と
   を有し、
   前記基板の一方の面に配置された前記第１の膜と、
   前記基板の他方の面に配置された前記第２の膜とが電気的に直列接続されている
   ことを特徴とする熱電変換装置。
2. 前記第１の膜および前記第２の膜が、並列に複数配置されており、前記第１の膜と前記第２の膜とが、交互に電気的に直接接続されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
3. 前記第１の膜と前記第２の膜とが、前記基板を介して、少なくとも一部が重なっている
   ことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
4. 前記第１の膜と前記第２の膜とが、長手方向を持つパターン形状であり、前記第１の膜の長手方向と前記第２の膜の長手方向とが所定の角度を有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
5. 前記第１の膜と前記第２の膜とが、前記基板を貫通するビアホール導体を介して電気的に直列接続されている
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
6. 基板の一方の面にｐ型熱電変換材料からなる第１の膜のパターンを形成する工程と、
   前記基板の他方の面にｎ型熱電変換材料からなる第２の膜のパターンを形成する工程とを有し、
   前記第１の膜のパターンと前記第２の膜のパターンとが電気的に直列接続されている
   ことを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
   

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