JP2011190443A - 超疎水性効果と適切な酸化界面を用いることによる有害な生体病原と有害化学物質に対する自己洗浄コーティング - Google Patents

Abstract

【課題】毒性のある生物物質や化学物質と他の汚染物質の毒性を破壊し且つ光化学作用を示し且つ紫外光に耐性のある表面コーティングを提供する。
【解決手段】２つの作用である自己洗浄と自己浄化のコーティングは、表面に沿って移動する水滴を有することによって、汚染物質を除去し且つ表面の洗浄をできる超疎水性の態様と、紫外光と湿気の存在中に水酸基ラジカルを生成することによって表面を消毒できる光化学的に活性な態様とからなる。
【選択図】なし。

Description

本発明は、自己洗浄（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）コーティングに関する。より詳細には、半導体金属酸化物ナノ粒子を含む超疎水性基板を有する２重作用コーティング組成物に関する。

化学物質または生物学物質による露出した構造上の表面の汚染は、民間的状況および軍事的状況の両方で発生しうる。汚染は、たとえば有害材料の１つの場所から他の場所への移動中に偶然発生しうる。または汚染は、たとえば化学的および／または生物的戦争行為中に故意に発生しうる。そのような材料は、車両、航空機、建物、装置等の露出した表面に特定の期間残存し、それによってこれらの表面に接触しうる人間や動物にとっての危険が残存してしまう。

自己浄化（ｓｅｌｆ−ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｎｇ）コーティングは、有害基板を中和する能力に加えて、幾つかの特性を必要とする。コーティングは、或る期間に亘って或る程度の性能を示すべきであるし、望ましくは自己洗浄すべきであり且つ様々な顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）の含有を受け入れられるべきである。したがって、そのようなコーティングが形成されると、特徴（ｍａｒｋｓ）の分解や除去によって洗浄間の時間を延長することを可能にする。基板表面に徐々に堆積される特徴は、特に器質因性（ｏｒｇａｎｉｃ
ｏｒｉｇｉｎ）の特徴であり、たとえば指紋や大気中に存在する揮発性有機物や、菌の成長（ｆｕｎｇａｌ ｇｒｏｗｔｈ）である。

汚染された特徴（ｍａｒｋｓ）によるこれらの問題に対する１つの解は、たとえば光触媒によるこれら汚染された特徴を分解するコーティングを基板上に堆積することである。適切な波長の照射の影響下では、コーティング成分は、有機生成物の酸化をもたらすラジカル反応（ｒａｄｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を開始する。この分解は、光の影響下（電磁気放射）でラジカルを生成する任意の組成物によって引き起こされる。

材料表面に或る半導体金属酸化物ナノ粒子を添加によって、材料表面での有機物質の酸化能力を提供されることが示されている。特に、アナターゼとして知られるチタンダイオキサイド（チタニア、ＴｉＯ_２）の結晶学的形態は、紫外（ＵＶ）光（電磁波照射）を吸収し、表面湿度が存在すると高い酸化性の水酸基ラジカルを生成する。これら水酸基ラジカルは、その周囲の有機材料を酸化し分解する。そのような酸化に敏感な有機材料は、それらに限定されないが、有害化学物質や非有害化学物質とともにバクテリアや胞子やウィルスのような生体材料を含む。この光触媒過程は、大気の湿度から得られる表面湿度とともに、紫外光刺激で自活（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ）している。

この自己浄化の特性は、生物汚染と化学汚染から表面を保護するのに使用されうるコーティングに含まれうる。この反応はまたコーティングの有機樹脂部分の表面を分解するため、時間が経っても劣化せずしたがってコーティングをその意図する目的のために使用できる樹脂システムまたは無機母材（ｍａｔｒｉｘ）を有することが重要である。使用されうる他の適切な半導体酸化物には、タングステントリオキサイド（タングステン無水物、ＷＯ_３）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、スズダイオキサイド（スズ石、ＳｎＯ_２）、ジルコニウムダイオキサイド（ジルコニア、ＺｒＯ_２）、クロムダイオキサイド（ＣｒＯ_２）、アンチモンテトロオキサイド（Ｓｂ_２Ｏ_４）が含まれる。可視光を散乱しないほど小さいまたは光遮蔽顔料として振舞わないほど小さいアナターゼ型のＴｉＯ_２または他の上述した
酸化物の添加物は、無機コーティングの形成を可能にし、且つ有機コーティングにおける添加物として他の顔料との使用を可能にする。

コーティングシステムにおけるアナターゼの問題は、光化学的に活性であり、ＴｉＯ_２のルチル（ｒｕｔｉｌｅ）のような比較的不活性な顔料ではないということである。ルチルＴｉＯ_２は比較的に光化学的に不活性であるため、顔料は、吸収した光を散乱することによって塗料の分解を防ぐ。ルチル顔料とは対照的に、アナターゼ形成物は、光化学的に活性であり、その結果アナターゼ型のチタンダイオキサイド顔料で生成された外部塗料は、ひどい白亜化（ｈｅａｖｙ ｃｈａｌｋｉｎｇ）に晒される。この白亜化問題を解決し且つ光化学的反応性の利点を維持するためには、水酸基ラジカルによる酸化に耐えるだけでなく紫外光照射にできるだけ光化学的に不活性であるコーティングシステムを有することが必要である。無機コーティング母材（特許文献１によって教示され、ここではその全体の教示を参照する）や有機樹脂コーティング母材（特許文献２によって教示され、ここではその全体の教示を参照する）は、この要件を満たすべく使用されうる。

超疎水性表面は、自己洗浄と言える。そこでは、汚染表面上に亘って動く液滴は、液滴が表面上から転がるにしたがって汚染物質を片づけ、それによって洗浄作用となる。表面が滴と表面の大きな接触角を有する場合、表面は超疎水性と言える。

超疎水性表面は植物の葉や茎のように自然界に見られるが、そのような表面はまた、表面が必要とする自己洗浄のためのトポグラフィーだけでなく表面化学組成物を制御することによっても人工的に作成されうる。植物の場合、自己洗浄能力の主な原因は、葉表面の粗い微細構造と、水や液体をはじくこれらの微細構造の特性との組合せであることである。微細構造やナノ構造の頂部は、濡れ性の低いろう質の材料であり、したがって水は植物から流れ落ちそれによって汚れ（ｄｉｒｔ）や汚染物質を運ぶ。

米国特許出願公開第２０１０／０００３４９８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２４１４５号明細書

水滴にはいくつかの状態が存在し、その状態は水滴が位置する表面に依存する。たとえば滑らかで平坦な表面上の水滴は、小さな接触角を有し、「ヤング濡れ性」として知られている。一方、粗い表面上では、水滴は大きな接触角を有する。接触角が１５０度よりも大きく、且つ滴表面の転がり（ｒｏｌｌ−ｏｆｆ）角（滑り角）が１０度以下である場合、表面は、超疎水性と呼ばれる。角度測定のヒステリシスは、１０度未満であるべきである。滴が均質な濡れ性を示す場合、すなわち滴が粗い表面の溝に浸透する場合は、「ウェンツェル状態（Ｗｅｎｚｅｌ ｓｔａｔｅ）」である。しかし滴が不均一な濡れ性を提供し粗い表面の溝に浸透しない場合、つまり溝の頂上に存在し空気が溝と形成されるべき組成物表面とに捕獲される場合は、「カシー状態（Ｃａｓｓｉｅ ｓｔａｔｅ）」である。カシー状態の滴は完全には全表面を濡らさないため、滴は表面上を転がって落ちても潜在的な汚染の全ての毒性を破壊することはできない。

したがって先行技術のコーティングシステムを更に改善することは、表面上に残る汚染を除去する能力を有し、それによって１つのコーティングから自己洗浄と自己浄化の２つの効果を提供しつつ、望ましくない汚染の自己洗浄のために超疎水性表面を使用することである。望ましくない汚染は、液体が表面から流れ落ちると洗浄液および／または滴中に
捕獲されうる。

本発明は、毒性のある生物物質や化学物質と他の汚染物質の毒性を破壊し且つ光化学作用を示し且つ紫外光に耐性のある表面コーティングに関する。紫外光耐性は、無機母材（特許文献１）や有機樹脂（特許文献２）の使用により実現されうる。これらの修正されたケイ酸塩ベースのコーティングは、ＵＶ劣化と光化学作用に対して非常に耐性があることが示されている。このコーティングは、人間および／または動物に毒性のある物質の毒性を破壊する能力を有するコーティングを製造する目的で、光化学的に活性な半導体金属酸化物ナノ粒子、たとえばアナターゼ型のチタンダイオキサイドを含む。これらの物質は、それらに限定されないが、神経ガスや他の有害化学物質だけでなく、炭疽菌の毒性の胞子、バクテリア、ウィルス、および／または他の毒性および伝染病を含む。さらに本発明は、ファンデルワース力を最小にすることによって表面の自己洗浄を可能にする超疎水性成分を有する表面コーティング要素を含む。

したがって表面に存在する望まれない汚染のほとんどは、表面を水滴が流れ落ち汚染を運び去ることによって除去される。表面上に残存するいかなる汚染もただちに酸化され、毒性が破壊されるか紫外光や半導体金属酸化物の存在による電磁場の存在中での水蒸気（湿度）を含む雰囲気中で中和される。自己洗浄超疎水性成分と自己浄化半導体金属酸化物成分の組合せは、これらの成分のうちただ１つしか使用しない先行技術に対してより改善された自己洗浄／自己浄化表面コーティングを可能にする相乗的効果をもたらす。たとえば先行技術の表面コーティングは、汚染物質の極端に多い量によって負荷が大きくなり汚染物質を完全には除去したり分解したりできなくなる。しかし自己洗浄と自己浄化の態様を組合せることによって、本発明は、先行技術よりも高いレベルで表面を浄化できる。

本発明の応用には、それらに限定されないが、航空機、船舶、軍事車両、他の効果な装置、地下鉄の駅や病院や鉄道の駅や球場のような公共の場所、および建物の内部と外部が含まれ、セラミックス、塗料、金属、石およびセメント、プラスチック、ポリマー、ソーラーセル、交通標識、封止剤、鋳造、音響バリア、照明器具、携帯電話、液晶ディスプレイ、カーテン、蛇口、オーブン、テント、ペーパーロール、眼鏡フレーム、および汚染されうる他の物のような項目に含まれる。

本発明の表面コーティングは、それらに限定されないが、噴霧、押出し成形（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、成形（ｃａｓｔｉｎｇ）、エッチング、アップリケ膜（ａｐｐｌｉｑｕｅ
ｆｉｌｍ）を含む他の任意の適切な方法によって基板表面に適用されうる。

本発明の表面コーティングは、表面の不活性な洗浄および浄化が紫外線と環境の湿度に晒されたときに適用されることを可能にする。本発明のこの態様は、毒洗浄用の化学薬品を使用することなく、表面洗浄する低価格な方法として商業的および軍事的分野において大きな恩恵をもたらす。汚染抑制のための節約と労働力の節約は、このような洗浄薬品を用いなくても良いことから明らかである。

以下に記載する詳細は、本発明の好ましい実施形態を記述するように意図されていて、本発明が構成されまたは使用されうるただ１つの形態を示すようには意図されていない。記載は、本発明の構成と作用のための機能と順序とを記述している。しかし同一または等しい機能と順序が異なる実施形態によって達成されうることと、それらはまた本発明の範囲内に含まれるように意図されることとを理解するべきである。

本発明は、表面を洗浄する超疎水性態様と、表面を浄化する酸化態様とを有する自己洗浄および自己浄化表面コーティング成分に関する。超疎水性成分は、水滴に汚染物質を運
ばせ表面から流れ落ちさせることによって、表面から多くの汚染物質を除去する。表面から除去されなかった汚染物質は、そこで酸化され、酸化には異質な有機物質と無機物質とを浄化し且つ除去することと、バクテリアとウィルスと菌類の成長と、有機体（ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）を引き起こす他の生物疾病を抑制することとを含む。表面コーティングは、低コスト、低エネルギー使用、および高安全性であり、非汚染劣化生成物を提供し、メンテナンスフリー方式で長い期間に亘ってこの効果を持続しうる。

コーティング組成物は、有機樹脂または無機結合剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）に分散された光化学的に活性な半導体金属酸化物ナノ粒子からなる。有機樹脂または無機結合剤は、紫外線照射に光化学的に不活性であり、且つ水酸基ラジカルによる酸化に耐性がある。さらに金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも部分的に水酸基である表面構造を形成する。

金属酸化物ナノ粒子は、ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＺｒＯ_２，ＣｒＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_４、およびこれらの組合せのうちのいずれでも良い。しかしながらアナターゼ型のＴｉＯ_２は、好ましい金属酸化物ナノ粒子である。

有機樹脂は、ポリビニル、アルキド樹脂、ポリエポキシ、ポリウレタン、アクリルニトリル、ポリアクリレート、塩化エラストマー型（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｔｙｐｅ）、およびそれらの組合せのうちのいずれでも良い。しかしこれらの樹脂は、存在する水酸基イオンによる酸化や分解に対して十分な保護を提供しないため、本発明で使用される好ましい有機樹脂は、液晶ポリマーまたはフッ素ポリマー（ｆｌｕｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。

無機結合剤は、ダイオキサイド、ケイ酸塩、およびその組合せのうちのいずれでも良い。アルカリシリケートを用いる場合、ケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）やニケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が一般的に用いられる。

金属酸化物ナノ粒子は、一般的にコーティング組成物のうち約１〜３０重量パーセントを占める。たとえば金属酸化物ナノ粒子は、コーティング組成物のうち約１〜１０重量パーセントを占め、または約２〜５重量パーセントを占める。

金属酸化物ナノ粒子の平均サイズは、典型的には１００ｎｍ未満であり、大概約２０ｎｍから５０ｎｍの範囲内にある。金属酸化物ナノ粒子は、可視光を散乱せず且つ光遮蔽顔料として作用しないほど十分に小さい物理形態である。しかし本発明のコーティング組成物は、光遮蔽をする他の顔料と混合されうる。

本発明の予測される必要性を満たすように十分に疎水性であるために、金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも１５０度の接触角と１０度以下の転がり角とを有する表面構造を形成すべきである。これらの結果を達成するために、ナノ粒子のトポグラフィー（周期性と深さを含む）は、ファンデルワールス力と摩擦係数を最小にするように変化されうる。

コーティング組成物はさらに、たとえばテトラフルオロエチレンまたはポリテトラフルオロエチレン、一般的な溶媒である水との溶剤、濃化剤、界面活性剤、顔料、硬化剤、および保護膜のような追加的な成分を含みうる。保護膜は、少なくとも表面コーティングの一部に亘って適用され、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、および／またはラテックス樹脂でありうる。

コーティング組成物は、結合剤システムにおけるＴｉＯ_２のコロイド分散系を分散させ
る例示的方法によって生成されうる。そのようなコーティング組成物は、超遠心分離および／または以下に示す１以上の方法を用いる溶媒とともに生成される。超音波分散、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）、カレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）、高せん断ブレードミキシング（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ ｂｒａｄｅ ｍｉｘｉｎｇ）、機械的せん断ミキシング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｉｎｇ）、および押し出し成形またはスクリューミキシング（ｓｃｒｅｗ ｍｉｘｉｎｇ）。

本発明のコーティングは、アナスターゼ型のＴｉＯ_２の添加による光化学的に活性であり且つ十分な紫外光に耐性がある長寿命を含む多くの優れた価値の高い特性を有する。これは、バクテリアやたとえばコーティング表面上の炭疽菌からの胞子のような毒性のある化学物質や毒性のある生物物質の毒性を破壊する能力をもたらす。コーティングは、表面に吸着された水酸基を、水酸基ラジカルに変換することによってそのような効果を達成できる。これら水酸基ラジカルは、表面に存在する毒性の物質を攻撃し、酸化させ、且つその毒性を破壊する。

さらにコーティング組成物の超疎水性により、さらにアナターゼを紫外光照射に晒し続けるために表面を活性化に保つように、十分に自己洗浄をする。本発明の組成物はさらに、すでに存在するケイ酸塩の処方、たとえばＡＺ−９３に追加されうる。ＡＺ−９３は、宇宙船に使用される高熱反射コーティングである。組成物は、アナターゼにより表面で十分な紫外光反応を可能にしつつ、透明または色のついた形式で形成される。また組成物は、この方法に役立つブラシ、スプレー、パウダー、熱スプレー、アップリケ（ａｐｐｌｉｑｕｅ）、または他の堆積技術を用いることによって、多くの異なる基板に適用されうる。

上述の記載は、例示であり限定されていない。上述の開示をかんがみて、当業者は、ここで開示された本発明の範囲と趣旨内である様々な形態を立案できる。さらにここで開示された実施形態の様々な特徴は、単独または組合せを互いに変化させることで使用されうるし、ここで記述した特定の組合せに限定されない。したがって、請求項の範囲は、説明された実施形態によって限定されない。

Claims (15)

1. 有機樹脂または無機結合剤に分散された光化学的に活性な半導体金属酸化物ナノ粒子を備えるコーティング組成物であって、
   前記有機樹脂または前記無機結合剤は、紫外光照射に対して光化学的に不活性であり且つ水酸基ラジカルによる酸化に耐性があり、
   前記金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも部分的に疎水性である表面構造を形成することを特徴とする、コーティング組成物。
2. 前記金属酸化物ナノ粒子は、ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＺｒＯ_２，ＣｒＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_４のうちの少なくとも１つから選択される、
   請求項１記載のコーティング組成物。
3. 前記金属酸化物ナノ粒子は、アナターゼ型のＴｉＯ_２である、
   請求項１記載のコーティング組成物。
4. 前記有機樹脂は、フッ素ポリマーと液晶ポリマーからなる群から選択される
   請求項１記載のコーティング組成物。
5. 無機結合剤は、シリコンダイオキサイドと、ケイ酸塩と、それらの組合せとからなる群から選択される、
   請求項１記載のコーティング組成物。
6. 前記無機結合剤は、アルカリシリケートである、
   請求項５記載のコーティング組成物。
7. 前記無機結合剤は、ケイ酸ナトリウムと、ニケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）と、ケイ酸アルミニウムマグネシウムと、それらの組合せとからなる群から選択される、
   請求項６記載のコーティング組成物。
8. 前記金属酸化物ナノ粒子は、前記コーティング組成物のうちの３０重量パーセントまでを占める、
   請求項１記載のコーティング組成物。
9. 前記金属酸化物ナノ粒子は、前記コーティング組成物のうちの１重量パーセントから１０重量パーセントまでを占める、
   請求項８記載のコーティング組成物。
10. 前記金属酸化物ナノ粒子の平均サイズは、１００ナノメートル未満である、
    請求項１記載のコーティング組成物。
11. 前記コーティング組成物はさらに、テトラフルオロエチレンまたはポリテトラフルオロエチレンを有する、
    請求項１記載のコーティング組成物。
12. 前記コーティング組成物はさらに、溶媒を有する、
    請求項１記載のコーティング組成物。
13. 前記溶媒は水である、
    請求項１２記載のコーティング組成物。
14. 前記表面構造は、少なくとも１５０度の接触角を形成する、
    請求項１記載のコーティング組成物。
15. 前記表面構造は、１０度以下の転がり角を形成する、
    請求項１記載のコーティング組成物。