JP2011184368A - テトラジン誘導体、その製造方法及びそれを構成成分とする有機トランジスタ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、大気及び光に対して安定であり、有機トランジスタ素子における半導体層として用いることでｎ型半導体特性を示すテトラジン誘導体を提供することにある。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。）で示されるテトラジン誘導体を製造し、これを半導体層とする有機トランジスタ素子を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素又はトリフルオロメチル基が置換したビフェニリル基を３，６位に有するテトラジン誘導体とその製造方法に関する。該テトラジン誘導体は、良好な電子輸送特性を持つことから有機トランジスタ材料として有用であり、本発明は、これらを有機トランジスタ素子の半導体層に用いたｎ型有機トランジスタ素子に関するものである。

有機トランジスタ素子は、従来の無機トランジスタ素子の半導体層に用いられているアモルファスシリコンや多結晶シリコンを、有機化合物に代替したものであり、電流スイッチング素子としての利用が期待されている。

有機トランジスタ材料としてはペンタセン誘導体（非特許文献１）やチオフェン誘導体（特許文献１）等が報告されているが、１，２，４，５−テトラジン誘導体を用いた例はない。

特開２００３−２２１４３４号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２巻，１８５４頁，１９９８年

これまでに報告されている有機トランジスタ材料は、アセン骨格に基づく大きなπ共役系を有するために空気や可視光に鋭敏であることが多く、取り扱いが困難であった。また、既存有機トランジスタ材料は、有機トランジスタ素子に用いた際にｐ型の半導体特性を示すものが大半であり、電子を電荷の担体とするｎ型半導体特性を示す有機トランジスタ材料は少ない。有機トランジスタ素子の工業的利用を考える際には、ｎ型半導体特性を有し、かつ大気及び通常光下で安定に取り扱える材料が必要となるが、従来の化合物の中には見出すことができず、新たな材料が望まれている。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ素又はトリフルオロメチル基基が置換したビフェニリル基を３，６位に有するテトラジン誘導体（１）が、大気及び光に対して安定であり、良好な電荷輸送特性を持つことを見出した。また、これらを半導体層として用いた有機トランジスタ素子がｎ型半導体特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。）で示されるテトラジン誘導体に関するものである。
また本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は同一又は相異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同じ内容を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同じ内容を表す。）で示されるテトラジン誘導体の製造方法に関するものである。

さらに本発明は、一般式（１）

（式中、前記と同じ内容を表す。）で示されるテトラジン誘導体を半導体層とする有機トランジスタ素子に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（４）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同じ内容を表す。）で示される、本発明のテトラジン誘導体（１）における置換基の例として、次の４−１から４−５９を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

中でも、有機トランジスタ素子用材料としての性能がよく、合成が容易である点で、４−３、４−７、４−９、４−１１、４−１３、４−１６及び４−２２で示される置換基が好ましい。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明のテトラジン誘導体（１）は、次の反応式で示される工程１によって製造することができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は同一又は相異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
化合物（２）におけるＢ（ＯＲ^６）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２等が例示できる。また、２つのＲ^６が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^６）_２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。

「工程１」は化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明のテトラジン誘導体（１）を得る方法であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が、収率がよい点で好ましく、入手容易であり収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。パラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、１：５０〜１：５が好ましい。

なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。収率がよい点で、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましく、入手容易である点で、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。

「工程１」の反応は、塩基の存在に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸ナトリウム又は炭酸リチウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜４：１がさらに好ましい。

「工程１」で用いる化合物（３）と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。

「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及び水の混合溶媒を用いることが望ましい。

本発明のテトラジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

本発明のテトラジン誘導体（１）を製造する「工程１」の原料である化合物（２）は、次の反応式で示した方法により製造することができる（実施例−２参照）。

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は同一又は相異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
化合物（４）は、例えば 実施例−１に示した方法により製造することができる。

「工程２」は、化合物（４）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、ジボロン化合物（５）と反応させることにより、「工程１」で用いる化合物（２）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム塩又は錯化合物と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。「工程２」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。

なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。「工程２」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。

「工程２」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で酢酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。

「工程２」で用いるジボロン化合物（５）と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。

「工程２」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンを用いることが望ましい。

本工程で得られた化合物（２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。

本発明のテトラジン誘導体（１）を構成成分とする有機トランジスタ素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、本発明のテトラジン誘導体（１）は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。

本発明のテトラジン誘導体（１）は大気及び通常光下において安定であり、これを半導体層として用いることで、ｎ型有機トランジスタ素子の作成が可能となった。

以下、 実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１

４−ブロモベンゾニトリル（２０．０ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（６４ｍＬ，１．１０ｍｏｌ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。この混合物に塩酸ガスを２時間通じた後、室温に昇温し１２時間攪拌した。低沸分を減圧留去し、残渣にジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加えろ過した。得られた白色固体を減圧乾燥し、エチル ４−ブロモベンゾイミデート塩酸塩を得た（２８．２ｇ，９７％）。

次に、エチル ４−ブロモベンゾイミデート塩酸塩（１０．０ｇ，３８．０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（６７ｍＬ）に懸濁し、ヒドラジン一水和物（６．７ｍＬ）を加えた後、１２時間還流した。放冷後、反応溶液にメタノール（３０ｍＬ）及び水（６０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した。これを減圧乾燥し、３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジンの橙色固体を得た（６．４ｇ，８５％）。

続いて、３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン（５．４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をアセトン（２００ｍＬ）に懸濁し、亜硝酸イソアミル（１６．０ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を加えた後、６８時間還流した。放冷後、メタノール（５０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をo-キシレンから再結晶した後、ソックスレー抽出器（溶媒＝クロロホルム）を用いて抽出することにより、目的の３．６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２，４，５−テトラジンの深赤紫色固体を得た（３．９ｇ，７３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）．

実施例−２

３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（６．０ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（８．５ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５２６ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（７．２ｇ，７４．０ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加え、１２時間還流した。放冷後、反応溶液を減圧乾固した。残渣に水（２００ｍＬ）を加え、クロロホルム（１００ｍＬ×３）を用いて抽出した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）により精製することで、目的の３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（７．０ｇ，９４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｓ，２４Ｈ）．

実施例−３

３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（２００ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１２０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３８ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（８ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて４８時間攪拌した。放冷後、反応溶液を減圧乾固し、メタノール及び水を加えた。生じた固体をろ別後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，溶離液：クロロホルム）及び再結晶（o−キシレン）により精製し目的の３，６−ビス（４’−フルオロビフェニル−４−イル）−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（９８ｍｇ，５７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Hz，４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．３，８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１４．０．

実施例−４

３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（２００ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（１２０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３８ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（８ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて４８時間攪拌した。放冷後、反応溶液を減圧乾固し、メタノール及び水を加えた。生じた固体をろ別後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，溶離液：クロロホルム）及び再結晶（ｏ−キシレン）により精製し目的の３，６−ビス（２’，６’−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（１００ｍｇ，５４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｔｔ，Ｊ＝６．３，８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．４Ｈｚ，４Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１４．０（ｓ，４Ｆ）．

実施例−５

３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（２．２０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（２．６０ｍＬ，２２．６ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８４０ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（４５ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて３２時間攪拌した。放冷後、反応溶液を減圧乾固し、メタノール及び水を加えた。生じた固体をろ別後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，溶離液：クロロホルム）により精製し目的の３，６−ビス（３’，５’−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１，２，４，５−テトラジンの紫色固体を得た（１．４９ｇ，７２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９６（ｔｔ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１０９．０（ｓ，４Ｆ）．

実施例−６

３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（９７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（７１μＬ，０．６ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（８００μＬ）及びトルエン（４ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて１２時間攪拌した。放冷後、反応溶液を減圧乾固し、メタノール及び水を加えた。生じた固体をろ別後し目的の３，６−ビス（３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル）−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（７１ｍｇ，７２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄ，＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．６Ｈｚ，４Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．−１３３．３（ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，４Ｆ），−１６０．８（ｔ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，２Ｆ）．

実施例−７

３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（２．００ｇ，４．１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン（１．７０ｍＬ，１２．３ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２９０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１６．５ｍＬ）及びトルエン（８２ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて１２時間攪拌した。放冷後、反応溶液にメタノールを加え、生じた固体をろ別後し水で洗浄した。固体を減圧乾固し、目的の３，６−ビス［４’−（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（１．４７ｇ，７０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ） ，７．９１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−６２．７９（ｓ，６Ｆ）．

実施例−８

３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（１．１０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．９９ｇ，６．８ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１５８ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（９ｍＬ）及びトルエン（４５ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて２４時間攪拌した。放冷後、反応溶液を減圧乾固し、メタノール及び水を加えた。生じた固体をろ別後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，溶離液：クロロホルム）により精製し、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（１．１４ｇ，７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８.６Ｈｚ，４Ｈ）， ８．０７（ｓ，４Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．６Ｈｚ，４Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−６２．８（ｓ，１２Ｆ）．

実施例−９
３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（９７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（８００μＬ）及びトルエン（４ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて１２時間攪拌した。放冷後、反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム（１０ｍＬ×３）を用いて抽出した。有機層を減圧乾固し、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを８７％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１０
トリフェニルホスフィンに替え、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は 実施例−９と同様に反応を行い、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを９１％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１１
３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（９７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸リチウム水溶液（８００μＬ）及びトルエン（４ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて２４時間攪拌した。放冷後、反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム（１０ｍＬ×３）を用いて抽出した。有機層を減圧乾固し、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを９２％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１２
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに替え、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（８．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は 実施例−１１と同様に反応を行い、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを３７％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１３
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに替え、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（８．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は 実施例−１１と同様に反応を行い、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを９５％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１４
３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（９７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸リチウム水溶液（８００μＬ）及びトルエン（４ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて１２時間攪拌した。放冷後、反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム（１０ｍＬ×３）を用いて抽出した。有機層を減圧乾固し、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを３４％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１５
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンに替え、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１９．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は 実施例−１４と同様に反応を行い、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを１７％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１６
３，６−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，２，４，５−テトラジン（９７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（８００μＬ）及びトルエン（４ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて１２時間攪拌した。放冷後、反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム（１０ｍＬ×３）を用いて抽出した。有機層を減圧乾固し、目的の３，６−ビス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを３６％の収率で含む粗体を得た。定量は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例−１７

３．６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（７８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロベンゼン（６６μＬ，０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニル（１６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を、酢酸ブチル（２ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて１２時間攪拌した。放冷後、メタノールを加え、生じた固体をろ別した。得られた固体を再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製し目的の３，６−ビス（２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロビフェニル−４−イル）−１，２，４，５−テトラジンの赤紫色固体を得た（１０６ｍｇ，９４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１６１．４（４Ｆ），−１５３．９（２Ｆ），−１４２．６（４Ｆ）．

評価例−１
１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉ／ＳｉＯ２基板にゲート電極として金（５０ｎｍ）を電子ビーム法を用いて蒸着した。同基板表面に実施例−５において合成した３，６−ビス［４’−（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンを真空蒸着装置を用いて５０ｎｍの膜厚で蒸着した。この際、基盤温度を室温、６０℃、１００℃とした３種類を作成した。最後にメタルマスクを配し、ソース・ドレイン電極として銀（２００ｎｍ）を電子ビーム法を用いて蒸着した。作製したFET素子の測定は全て減圧下で行い、ドレイン電圧Ｖ_ｄ＝２０〜−１００Ｖ，ゲート電圧Ｖ_ｇ＝−２０〜１００Ｖの範囲で掃引した。

作成した素子の測定値は、閾値Ｖ_ｔｈ＝４０〜６０Ｖ、オン／オフ比＝１０^３となった。これらから３，６−ビス［４’−（トリフルオロメチル）ビフェニル−４−イル］−１，２，４，５−テトラジンの電界効果移動度は３．８×１０^−３ｃｍ／Ｖｓであることがわかった。

本発明は、電子輸送特性を有し、かつ大気及び光に安定な新規構造を有するテトラジン誘導体を提供し、さらに当該化合物を用いたｎ型有機トランジスタ素子を提供するものである。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。）で示されるテトラジン誘導体。
2. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は同一又は相異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。）で示されるテトラジン誘導体の製造方法。
3. パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項２に記載の製造方法。
4. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５は同時に水素原子とはなり得ない。）で示されるテトラジン誘導体を半導体層とする有機トランジスタ素子。