JP2011148260A - 柔軟性ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 ブロッキングすることなく捲き取りが可能で皮膚追従性がある柔軟性のフィルムを提供する。
【解決手段】(Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムであって、(X)層が、数平均分子量が10000以上、ガラス転移点が20℃以下であるポリエステル樹脂からなり、(Y1)層と(Y2)層はいずれも、数平均分子量10000以上、融点が200℃以上、ガラス転移点が40℃以上のポリエステル樹脂からなり、(Y1)層、(Y2)層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して7%以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】(Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムであって、(X)層が、数平均分子量が10000以上、ガラス転移点が20℃以下であるポリエステル樹脂からなり、(Y1)層と(Y2)層はいずれも、数平均分子量10000以上、融点が200℃以上、ガラス転移点が40℃以上のポリエステル樹脂からなり、(Y1)層、(Y2)層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して7%以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、医療用貼付剤として好適に使用できる、ポリエステルフィルムに関する。
従来から、絆創膏、粘着性包帯などの医療用貼付剤には、二軸配向ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムが使用されてきた。しかしながら、二軸配向ポリエチレンフィルムや二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、柔軟性に劣るため、皮膚に対する追従性が不足していた。
皮膚追従性があり、柔軟性がある素材の代表としては、軟質塩化ビニルフィルムが挙げられる。しかしながら、軟質塩化ビニルフィルムには、一般に可塑剤が含まれているので、軟質塩化ビニル中の可塑剤が経時的にブリードアウトして粘着剤層に混入するという問題があった。
そこで、特許文献1〜3では、ポリエステルエラストマーのフィルムを使用することが開示されている。しかしながら、エラストマーの種類によっては、結晶化が遅くブロッキングが生じて製造上しにくかったり、離型紙を挟んで製造しなければならず余計なゴミを発生させたりするなど問題を生じていた。また、特許文献4では、微多孔性中空繊維の編み物と極薄のポリエステルフィルムを積層させた貼付剤が開示されている。しかしながら、極薄のポリエステルフィルムを使用する場合、極薄のポリエステルフィルム自体が非常に高価であるために、貼付剤自体が高価になるという問題があった。
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ブロッキングすることなく捲き取りが可能で皮膚追従性がある柔軟性のフィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、内層に柔軟性の高い樹脂、外層にガラス転移点が高い樹脂を用い、外層を極薄にした二種三層フィルムまたは三種三層フィルムにすることで、ブロッキングすることなく捲き取り可能で、かつ、柔軟性が高いフィルムが提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
<1>(Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムであって、(X)層が、数平均分子量が10000以上、ガラス転移点が20℃以下であるポリエステル樹脂からなり、(Y1)層と(Y2)層はいずれも、数平均分子量10000以上、融点が200℃以上、ガラス転移点が40℃以上のポリエステル樹脂からなり、(Y1)層、(Y2)層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して7%以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
<2>(Y1)層と(Y2)層を構成するポリエステル樹脂が、同一のまたは異なるポリエステル樹脂である<1>記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<3>延伸フィルムである<1>または<2>に記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<4>マルテンス硬さが1.5N/mm2以下である<1>〜<3>いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<5>医療用貼付剤として用いられる<1>〜<4>いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<1>(Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムであって、(X)層が、数平均分子量が10000以上、ガラス転移点が20℃以下であるポリエステル樹脂からなり、(Y1)層と(Y2)層はいずれも、数平均分子量10000以上、融点が200℃以上、ガラス転移点が40℃以上のポリエステル樹脂からなり、(Y1)層、(Y2)層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して7%以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
<2>(Y1)層と(Y2)層を構成するポリエステル樹脂が、同一のまたは異なるポリエステル樹脂である<1>記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<3>延伸フィルムである<1>または<2>に記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<4>マルテンス硬さが1.5N/mm2以下である<1>〜<3>いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
<5>医療用貼付剤として用いられる<1>〜<4>いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
本発明によれば、離型紙を使用することなく、ブロッキングせず捲き取りが可能な柔軟性のフィルムが得られる。このフィルムは医療用貼付材などに好適に使用することができる。本発明の産業上の利用価値は極めて高い。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、(Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムである。本発明のフィルムを構成する各層は、所定の特性を有するポリエステル樹脂からなる。
本発明においては、(Y1)層、(Y2)層を形成するポリエステル樹脂は、同一のポリエステル樹脂であっても異なるポリエステル樹脂であってもよく、同一の場合には二種三層のフィルム、異なる場合には三種三層のフィルムとなる。
本発明は、(Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムである。本発明のフィルムを構成する各層は、所定の特性を有するポリエステル樹脂からなる。
本発明においては、(Y1)層、(Y2)層を形成するポリエステル樹脂は、同一のポリエステル樹脂であっても異なるポリエステル樹脂であってもよく、同一の場合には二種三層のフィルム、異なる場合には三種三層のフィルムとなる。
本発明のフィルムにおいて、三層構成の外側に配された二層、(Y1)層、(Y2)層は、それぞれ「表層」、「裏層」と表現することがある。ここでは、層比率が低い方を表層、層比率が高い方を裏層とする。層比率が同じ場合は、表層と裏層はいずれでもよい。なお、表層と裏層の双方を指す場合には、両層を併せて「外層」と称する。これに対して、内側に配された(X)層は、内層と表現することがある。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、(Y1)層、(Y2)層の厚み比率は、それぞれ、フィルム全体の厚みの7%以下であることが必要であり、好ましくは5%以下である。(Y1)層、(Y2)層のいずれかの厚み比率が7%より大きい場合、所望の柔軟性が得られないので好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムにおいては、各外層は、少なくとも欠けが生じない程度の層比率を有していればよい。ここで、欠けとは、内層が部分的に表面に露出していることを言う。外層が一部でも欠けていると、フィルムの巻き取り時に、表面にあらわれた内層を原因として、ブロッキングが生じる可能性がある。表層または裏層は、いずれの層もフィルム全体の厚みに対して1%以上の厚み比率であることが好ましく、2.5%以上の厚み比率とすることがより好ましい。
以下、(X)層、(Y1)層、(Y2)層を構成するポリエステル樹脂について説明するが、これらの各層を構成するポリエステル樹脂を、それぞれ、樹脂(PX)、樹脂(PY1)、樹脂(PY2)と呼ぶ。また、樹脂(PY1)と樹脂(PY2)を区別する必要のない場合には、両方をまとめて樹脂(PY)と呼ぶ。
樹脂(PX)について説明する。
樹脂(PX)の数平均分子量は、10000以上であることが必要であり、15000以上であることが好ましい。分子量が10000未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、Tダイ法により製膜する場合、製膜時に、均一な層を形成できなくなったり、フィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる等の問題を生じるので好ましくない。
樹脂(PX)のガラス転移点(以下、ガラス転移点をTgと略称する。)は、20℃以下であることが必要であり、0℃以下であることがより好ましい。Tgが20℃を超えると、柔軟性が低下するので好ましくない。
樹脂(PX)の融点(以下、融点をTmと略称する。)は、存在しても存在しなくてもよいが、存在する場合は150℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。樹脂(PX)のTmが150℃を超えると、柔軟性が低くなる傾向がある。Tmが存在しない場合には、樹脂を重合した後に反応器からペレット状に払い出すことができないので、重合後、溶融状態のポリマーを直接押出機に投入して製膜するか、または、ドラム缶などの容器に塊状で払い出し、製膜する前に塊を熔融して使用する。
樹脂(PX)のTmやTgは、用いるモノマーの組み合わせや組成比を適宜選択することにより、また、樹脂(PX)の数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
樹脂(PX)は、ジカルボン酸成分およびグリコール成分と、必要に応じて加えられるヒドロキシカルボン酸成分とを主体として構成された樹脂である。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4、4′−ジカルボキシビフェニル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸等を例示できる。
これらのジカルボン酸成分のなかで、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は汎用性があり好ましい。
これらのジカルボン酸成分のなかで、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は汎用性があり好ましい。
グリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(5.2.1.1/2.6)デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールC、ビスフェノールZ、ビスフェノールAP、4,4′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらのグリコール成分のなかで、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、1,4−シクロヘキサンジメタノールは汎用性があり好ましい。
これらのグリコール成分のなかで、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、1,4−シクロヘキサンジメタノールは汎用性があり好ましい。
樹脂(PX)には、適度な柔軟性、Tgの調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、p−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、m−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、o−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、10−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
これらのヒドロキシカルボン酸のなかで、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。
これらのヒドロキシカルボン酸のなかで、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。
樹脂(PX)には、少量であれば、3官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。3官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
3官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
3官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
また、樹脂(PX)には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、4−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノール等が挙げられる。
次に、樹脂(PY)について説明する。
樹脂(PY)の数平均分子量は、10000以上であることが必要であり、15000以上であることが好ましい。分子量が10000未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、Tダイ法により製膜する場合、製膜時に均一な層を形成できなくなったり、フィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる問題を生じるので好ましくない。
樹脂(PY)のTgは、40℃以上であることが必要であり、60℃以上であることが好ましい。Tgが40℃未満の場合、製造時にブロッキングを生じる場合があるので好ましくない。
樹脂(PY)は、200℃以上のTmを有していることが必要である。Tmが200℃よりも低いと、Tgが40℃よりも低くなる場合があり、製造時にブロッキングが生じる場合があるので好ましくない。
樹脂(PY)のTmやTgは、用いるモノマーの組み合わせや組成比を適宜選択することにより、また、樹脂(PY)の数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
樹脂(PY)は、ジカルボン酸成分およびグリコール成分と、必要に応じて加えられるヒドロキシカルボン酸成分とを主体として構成された樹脂である。
樹脂(PY)として用いることのできる、ジカルボン酸成分、グリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分は、前記した樹脂(PX)の成分として例示したものから適宜選択して使用することができる。
樹脂(PY)に用いるジカルボン酸成分としては、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が、汎用性があり、かつ、TgやTmが高くなるので好ましい。また、樹脂(PY)に用いるグリコール成分としては、エチレングリコールビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、1,4−シクロヘキサンジメタノールが、汎用性があり、かつ、TgやTmが高くなるので好ましい。また、樹脂(PY)に用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。ただし、ヒドロキシカルボン酸成分を用いる場合には、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して10モル%以下が適当である。10モル%を超えると、組成によっては、Tgが本発明に規定する範囲から外れることがある。
樹脂(PY)においても、前記した樹脂(PX)に用いることのできる3官能以上のカルボン酸成分、3官能以上のアルコール成分、モノカルボン酸、モノアルコールなどを共重合成分として添加することができる。
樹脂(PX)、樹脂(PY)はいずれも、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および/またはその低重合体を、不活性雰囲気下で180〜250℃、2.5〜10時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて130Pa以下の減圧下に220〜280℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法を挙げることができる。
エステル化反応および重縮合反応の際には、適宜、触媒が使用される。使用される化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイドやオクチル酸スズなどの有機錫化合物が挙げられる。これらの触媒の使用量は、通常は、生成する樹脂に対し、0.5質量%以下である。
樹脂(PY)には、フィルムの捲き取り時の皺防止のために、無機化合物を含有させることが好ましい。その含有量は3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下であることがよりいっそう好ましい。
無機化合物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなどが例示される。中でもシリカ、炭酸マグネシウムは汎用性があり好ましい。無機化合物を添加する方法としては、ポリエステルの重合時にモノマーやオリゴマーとともに添加して重合する方法、または、無機化合物を樹脂とともに溶融混練する方法が挙げられる。無機化合物を重合時に添加する方法の方が、無機化合物がポリマー中に分散しやすいのでより好ましい。
また、樹脂(PX)、樹脂(PY)には、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤が含有されていてもよい。
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムの製造方法としては、Tダイ法などの公知の製膜方法が挙げられる。
本発明のフィルムの製造方法としては、Tダイ法などの公知の製膜方法が挙げられる。
フィルムを複層化する方法は特に限定されないが、例えば、フィードブロック法やマルチマニフォールド法が挙げられる。
フィードブロック法とは、樹脂を複数の押出機に投入し、溶融した樹脂をフィードブロックで合流させ、複層ダイからフィルム状に押し出す方法である。また、マルチマニフォールド法とは、樹脂を複数の押出機に投入し、溶融した樹脂をダイで合流し、直後に、複層ダイからフィルム状に押し出す方法である。いずれの方法においても、複層ダイから押し出されたフィルムは回転冷却ドラムに押しつけながら巻き取られる。
本発明においては、樹脂(PX)と樹脂(PY)のTmの差が、組み合わせによっては、100℃以上となることがあり、そのような場合には、層と層の間の界面が乱れやすくなるので、できる限り層間の樹脂が接している時間が短くできる方法である、マルチマニフォールド法を採用する方が好ましい。
押出機のスクリュー径は、フィルムの層構成や樹脂の種類に応じて、適宜選択される。本発明においては、層(Y1)、層(Y2)の厚み比率が層(X)に対して相対的に小さいため、樹脂(PY)に用いる押出機のスクリュー径は、樹脂(PX)のそれに比べて小さくなる。
押出機の熔融温度は、それぞれの樹脂に応じて、(Tm+100℃)以下の温度範囲で適宜選択されるが、より好ましい温度設定条件は下記の通りである。
フィードブロック法でおこなう場合、フィードブロック、ダイの熔融温度は、樹脂(PY1)樹脂または樹脂(PY2)のうちの高い方のTm(以下、これをTmhとする。)を基準として、(Tmh−20℃)〜(Tmh+60℃)の温度範囲とすることが好ましく、Tmh〜(Tmh+60℃)の温度範囲がより好ましい。フィードブロック、ダイの熔融温度をTmhよりも低い温度に設定する場合、製膜時にフィードブロックおよび/またはダイの中で一部の樹脂が固まる場合があるので、その場合には、十分に流速を早くすることが好ましい。
マルチマニフォールド法でおこなう場合、ダイの熔融温度は、(Tmh−20℃)〜(Tmh+60℃)の温度範囲が好ましく、Tmh〜(Tmh+60℃)の温度範囲がより好ましい。ダイの熔融温度がTmhよりも低い温度に設定する場合、製膜時にダイの中で一部の樹脂が固まる場合があるので、その場合には、十分に流速を早くすることが好ましい。
本発明のフィルムは未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。
延伸を行う場合、その条件は、延伸温度としては、樹脂(PY2)、樹脂(PY2)のうち高い方のTg(以下、Tghとする)を基準として、(Tgh−50)〜(Tgh+50)℃とすることが好ましく、延伸倍率としては、縦方向に1.1〜5.0倍、横方向に1.1〜5.0倍の倍率とすることが好ましい。延伸することによって、フィルムの強伸度、弾性率、寸法安定性などが向上することがある。また、延伸方法は、縦方向と横方向を同時に延伸する同時延伸、縦方向と横方向を別々に延伸する逐次延伸のいずれでもよく、任意に選択することができる。
また、上記延伸したフィルムを、樹脂(PY1)または樹脂(PY2)のうち、低い方のTm(以下、Tmlとする。)を超えない温度で1〜60秒間、熱固定してもよい。熱固定することによって、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定温度がTmlを超えると、フィルムが溶融するので好ましくない。また、熱固定時間が1秒未満であるとほとんど熱固定する効果が発現せず、60秒を超えると、生産性が悪くなるので好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムのマルテンス硬さは、ISO14577−1 AnnexAにしたがい、試験力0.2mN、負荷速度10秒、負荷保持時間2秒に設定して負荷―徐荷試験で測定した値が、1.5N/mm2以下であることが好ましく、1.2N/mm2以下であることがより好ましい。マルテンス硬さが1.5N/mm2以下であると、医療用貼付材として好適な柔軟性であり、この用途での使用に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、その用途等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、200μm以下であることが好ましい。製造時に延伸処理していない場合は、より好ましい厚さは30〜200μmであり、延伸処理した場合は、より好ましい厚さは12〜100μmである。フィルムの厚さが200μmを超えると、均整度が悪くなり、捲き姿が悪くなったり、皺が発生したりするなど、商品価値を損ねる場合がある。
本発明のフィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理が施されていてもよい。
本発明のフィルムは、その柔軟性を活かして、医療用貼付剤、産業用フィルム、包装用フィルム、保護フィルムなどの用途に用いることができる。なかでも医療用貼付剤として好適に使用することができる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
(1)ポリエステルの数平均分子量
GPC分析により、ポリスチレン換算により求めた。
使用した機器および条件は次の通り:島津製作所製の送液ユニットLC−10ADvp型および紫外−可視分光光度計SPD−6AV型を使用、検出波長は254nm、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール。
GPC分析により、ポリスチレン換算により求めた。
使用した機器および条件は次の通り:島津製作所製の送液ユニットLC−10ADvp型および紫外−可視分光光度計SPD−6AV型を使用、検出波長は254nm、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール。
(2)ポリエステルのTm、Tg
ポリエステル10mgをサンプルとし、DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製 DSC7型)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定をおこない、1stスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をTmとし、2ndスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する2つの折曲点温度の中間値をTgとした。
ポリエステル10mgをサンプルとし、DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製 DSC7型)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定をおこない、1stスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をTmとし、2ndスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する2つの折曲点温度の中間値をTgとした。
(3)ポリエステルの組成
1H−NMR分析(日本電子データム製、500MHz)により求めた。
1H−NMR分析(日本電子データム製、500MHz)により求めた。
(4)フィルムの厚さ
HEIDENHAIN製MT12Bを用いて、フィルムの巾方向に1cm間隔で測定をおこない、平均値をフィルムの厚さとした。
HEIDENHAIN製MT12Bを用いて、フィルムの巾方向に1cm間隔で測定をおこない、平均値をフィルムの厚さとした。
(5)フィルムの厚み比率
フィルムの巾方向に1cm間隔で切り出したサンプルについて、日立製作所製走査型電子顕微鏡S−4000を用いて、フィルムのMD方向に垂直な方向の断面を観察し、(Y1)層、(X)層、(Y2)層の厚みの測定をおこない、(Y1)層、(X)層、(Y2)層の合計厚みで除して、各点における各層の厚み比率を求めた。切り出した全ての点についての厚み比率の平均値を、フィルムの厚み比率とした。
フィルムの巾方向に1cm間隔で切り出したサンプルについて、日立製作所製走査型電子顕微鏡S−4000を用いて、フィルムのMD方向に垂直な方向の断面を観察し、(Y1)層、(X)層、(Y2)層の厚みの測定をおこない、(Y1)層、(X)層、(Y2)層の合計厚みで除して、各点における各層の厚み比率を求めた。切り出した全ての点についての厚み比率の平均値を、フィルムの厚み比率とした。
(6)マルテンス硬さ
フィルムの硬さは、ISO14577−1 AnnexAにしたがい、島津製作所製微小硬度計DUH−211を用いて、試験力0.2mN、負荷速度10秒、負荷保持時間2秒に設定して負荷―徐荷試験をおこない、マルテンス硬さを測定した。
フィルムの硬さは、ISO14577−1 AnnexAにしたがい、島津製作所製微小硬度計DUH−211を用いて、試験力0.2mN、負荷速度10秒、負荷保持時間2秒に設定して負荷―徐荷試験をおこない、マルテンス硬さを測定した。
(7)シリカの含有量
ポリエステル樹脂3gをるつぼにいれ、500℃で5時間焼成し、残留物の質量を初期質量で除して含有量を求めた。
ポリエステル樹脂3gをるつぼにいれ、500℃で5時間焼成し、残留物の質量を初期質量で除して含有量を求めた。
次に、実施例および比較例に用いたポリエステル樹脂の製造例を示す。
[ポリエステルAの製造]
テレフタル酸997質量部、セバシン酸809質量部、エチレングリコール434質量部、ブタンジオール712質量部、ポリテトラメチレングリコール1000 100質量部からなる混合物(テレフタル酸:セバシン酸:エチレングリコール:ブタンジオール:ポリテトラメチレングリコール1000=60:40:70:79:1(モル比))を、攪拌しながら、オートクレーブ中240℃で3時間加熱してエステル化反応をおこなった。
次いで、240℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネート2.0質量部を投入し、系の圧力を徐々に減じて1.5時間後に13Paとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを80℃で2時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて3mm立方の角状のポリエステルAのペレットを得た。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表1に示す。
テレフタル酸997質量部、セバシン酸809質量部、エチレングリコール434質量部、ブタンジオール712質量部、ポリテトラメチレングリコール1000 100質量部からなる混合物(テレフタル酸:セバシン酸:エチレングリコール:ブタンジオール:ポリテトラメチレングリコール1000=60:40:70:79:1(モル比))を、攪拌しながら、オートクレーブ中240℃で3時間加熱してエステル化反応をおこなった。
次いで、240℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネート2.0質量部を投入し、系の圧力を徐々に減じて1.5時間後に13Paとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを80℃で2時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて3mm立方の角状のポリエステルAのペレットを得た。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表1に示す。
[ポリエステルB〜Gの製造]
使用モノマー、仕込み比率を適宜変更し、上記ポリエステルAの製造と同様の操作を行って、ポリエステルB〜Gを得た。ただし、ポリエステルEは、シート状に払い出し、カットはおこなわなかった。ポリエステルGは、ドラム缶に塊状で払い出した。得られたポリエステルの樹脂組成と特性を表1に示す。
使用モノマー、仕込み比率を適宜変更し、上記ポリエステルAの製造と同様の操作を行って、ポリエステルB〜Gを得た。ただし、ポリエステルEは、シート状に払い出し、カットはおこなわなかった。ポリエステルGは、ドラム缶に塊状で払い出した。得られたポリエステルの樹脂組成と特性を表1に示す。
[ポリエステルH(ポリエチレンテレフタレート)の製造]
テレフタル酸1661質量部、エチレングリコール838質量部、シリカ2.1質量部からなる混合物(テレフタル酸:エチレングリコール=100:135(モル比))を、攪拌しながら、オートクレーブ中240℃で3時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、280℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン0.3質量部を投入し、系の圧力を徐々に減じて1.5時間後に13Paとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をストランド状に払い出し、ペレタイザーでペレット状にした。得られたペレットには、シリカが0.1質量%含まれていた。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表1に示す。
テレフタル酸1661質量部、エチレングリコール838質量部、シリカ2.1質量部からなる混合物(テレフタル酸:エチレングリコール=100:135(モル比))を、攪拌しながら、オートクレーブ中240℃で3時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、280℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン0.3質量部を投入し、系の圧力を徐々に減じて1.5時間後に13Paとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をストランド状に払い出し、ペレタイザーでペレット状にした。得られたペレットには、シリカが0.1質量%含まれていた。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表1に示す。
[ポリエステルI〜Mの製造]
使用モノマー、仕込み質量比を変更し、上記ポリエステルHの製造と同様の操作を行って、ポリエステルI〜Mを得た。ポリエステルI〜Mにはいずれも、シリカを0.1質量%含むものであった。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表1に示す。
使用モノマー、仕込み質量比を変更し、上記ポリエステルHの製造と同様の操作を行って、ポリエステルI〜Mを得た。ポリエステルI〜Mにはいずれも、シリカを0.1質量%含むものであった。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表1に示す。
実施例1
ポリエステルAとポリエステルH(ポリエチレンテレフタレート)を十分に乾燥させた後、ポリエステルAのペレットを押出機(1)に、ポリエステルHを押出機(2)に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、280℃になるように設定して、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルAが内層に、ポリエステルHが表層と裏層になるように配され、それぞれ150℃、280℃に加熱されたマルチマニフォールドダイを用いて層状に接合させ、40℃に冷却した第1ローラーに押し出した。その後、5本のローラーを通した後、捲取機によって100m捲き取った。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)のスクリュー径は30mmであった。
得られたフィルムは、厚みが50μm、フィルム幅が420mmであった。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=2.5μm:45μm:2.5μm=5:90:5になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
ポリエステルAとポリエステルH(ポリエチレンテレフタレート)を十分に乾燥させた後、ポリエステルAのペレットを押出機(1)に、ポリエステルHを押出機(2)に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、280℃になるように設定して、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルAが内層に、ポリエステルHが表層と裏層になるように配され、それぞれ150℃、280℃に加熱されたマルチマニフォールドダイを用いて層状に接合させ、40℃に冷却した第1ローラーに押し出した。その後、5本のローラーを通した後、捲取機によって100m捲き取った。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)のスクリュー径は30mmであった。
得られたフィルムは、厚みが50μm、フィルム幅が420mmであった。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=2.5μm:45μm:2.5μm=5:90:5になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
実施例2
ポリエステルAとポリエステルIを十分乾燥させた後、ポリエステルAのペレットを押出機(1)に、ポリエステルIを押出機(2)に投入した。そのあと、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、260℃になるように設定して、それぞれの樹脂を熔融し、ポリエステルAが内層に、ポリエステルIが表層と裏層になるように配され、240℃に加熱したフィードブロックで、それぞれの樹脂を合流させ、ダイから、40℃に冷却した第1ローラーに押し出した。その後、5本のローラーを通した後、捲取機によって100m捲き取った。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)のスクリュー径は30mmであった。
得られたフィルムは、厚みが50μm、フィルム幅が420mmであった。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=3.5μm:43μm:3.5μm=7:86:7になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
ポリエステルAとポリエステルIを十分乾燥させた後、ポリエステルAのペレットを押出機(1)に、ポリエステルIを押出機(2)に投入した。そのあと、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、260℃になるように設定して、それぞれの樹脂を熔融し、ポリエステルAが内層に、ポリエステルIが表層と裏層になるように配され、240℃に加熱したフィードブロックで、それぞれの樹脂を合流させ、ダイから、40℃に冷却した第1ローラーに押し出した。その後、5本のローラーを通した後、捲取機によって100m捲き取った。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)のスクリュー径は30mmであった。
得られたフィルムは、厚みが50μm、フィルム幅が420mmであった。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=3.5μm:43μm:3.5μm=7:86:7になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
実施例3、4、6〜8、比較例1〜3
使用するダイの種類、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例1と同様にして、フィルムを作製した。
使用するダイの種類、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例1と同様にして、フィルムを作製した。
実施例5
ポリエステルE、ポリエステルJとポリエステルIを十分に乾燥させた後、ポリエステルEのペレットを押出機(1)に、ポリエステルJを押出機(2)に、ポリエステルIを押出機(3)に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、230℃、260℃になるように、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルEが内層に、ポリエステルJとポリエステルIがそれぞれ表層と裏層になるように配され、240℃に加熱したフィードブロックで、それぞれの樹脂を合流させ、ダイから、40℃に冷却した第1ローラーに押し出した。その後、5本のローラーを通した後、捲取機によって100m捲き取った。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)、押出機(3)のスクリュー径は30mmであった。
得られたフィルムは、厚みが40μm、フィルム幅が420mmであった。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=1.2μm:36.8μm:2.0μm=3:92:5になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
ポリエステルE、ポリエステルJとポリエステルIを十分に乾燥させた後、ポリエステルEのペレットを押出機(1)に、ポリエステルJを押出機(2)に、ポリエステルIを押出機(3)に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、230℃、260℃になるように、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルEが内層に、ポリエステルJとポリエステルIがそれぞれ表層と裏層になるように配され、240℃に加熱したフィードブロックで、それぞれの樹脂を合流させ、ダイから、40℃に冷却した第1ローラーに押し出した。その後、5本のローラーを通した後、捲取機によって100m捲き取った。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)、押出機(3)のスクリュー径は30mmであった。
得られたフィルムは、厚みが40μm、フィルム幅が420mmであった。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=1.2μm:36.8μm:2.0μm=3:92:5になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
実施例9
ポリエステルHのかわりに、シリカの入っていないポリエステルH’を使用する以外は実施例1と同様にして、フィルムを作製した。なお、ポリエステルH’は、[ポリエステルH(ポリエチレンテレフタレート)の製造]において、シリカを添加しなかったこと以外は、すべて同様の操作を行って製造したものである。
ポリエステルHのかわりに、シリカの入っていないポリエステルH’を使用する以外は実施例1と同様にして、フィルムを作製した。なお、ポリエステルH’は、[ポリエステルH(ポリエチレンテレフタレート)の製造]において、シリカを添加しなかったこと以外は、すべて同様の操作を行って製造したものである。
比較例4
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例2と同様にして、フィルムの作製を試みた。
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例2と同様にして、フィルムの作製を試みた。
比較例5 (初期の比較例3と4を交換しました。)
使用するダイの種類、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例1と同様にして、フィルムの作製を試みた。
使用するダイの種類、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例1と同様にして、フィルムの作製を試みた。
比較例6
ポリエステルB、ポリエステルLとポリエステルIを十分に乾燥させた後、ポリエステルBのペレットを押出機(1)に、ポリエステルLを押出機(2)に、ポリエステルIを押出機(3)に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、195℃、260℃になるように、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルBが内層に、ポリエステルLとポリエステルIがそれぞれ内層、表層と裏層になるように配され、それぞれ150℃、195℃、260℃に加熱されたマルチマニフォールドダイを用いて層状に接合させ、40℃に冷却した第1ローラーに押し出し、実施例1と同様にして、フィルムの作製を試みた。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)、押出機(3)のスクリュー径は30mmであった。
ポリエステルB、ポリエステルLとポリエステルIを十分に乾燥させた後、ポリエステルBのペレットを押出機(1)に、ポリエステルLを押出機(2)に、ポリエステルIを押出機(3)に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が150℃、195℃、260℃になるように、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルBが内層に、ポリエステルLとポリエステルIがそれぞれ内層、表層と裏層になるように配され、それぞれ150℃、195℃、260℃に加熱されたマルチマニフォールドダイを用いて層状に接合させ、40℃に冷却した第1ローラーに押し出し、実施例1と同様にして、フィルムの作製を試みた。押出機(1)のスクリュー径は50mm、押出機(2)、押出機(3)のスクリュー径は30mmであった。
比較例7
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、比較例5と同様にして、フィルムの作製を試みた。
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、比較例5と同様にして、フィルムの作製を試みた。
各実施例、比較例で得られた未延伸フィルムの製造条件およびフィルムの特性値を表2に示した。
実施例10
押出機の吐出量を変えた以外は実施例1と同様にして厚さ120μmの未延伸フィルムを作製した。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=6μm:108μm:6μm=5:90:5になっており、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
このフィルムを、60℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に3.0倍、横方向に3.3倍に延伸した。その後、100℃の温度で熱固定した後、横方向の弛緩率を2%として、フィルムを冷却して捲取機で捲き取り、厚さが12μmの延伸フィルムを得た。断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=0.6μm:10.8μm:0.6μm=5:90:5となっており、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
押出機の吐出量を変えた以外は実施例1と同様にして厚さ120μmの未延伸フィルムを作製した。また、断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=6μm:108μm:6μm=5:90:5になっており、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
このフィルムを、60℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に3.0倍、横方向に3.3倍に延伸した。その後、100℃の温度で熱固定した後、横方向の弛緩率を2%として、フィルムを冷却して捲取機で捲き取り、厚さが12μmの延伸フィルムを得た。断面をSEMで観察したところ、平均の層構成は、表層:内層:裏層=0.6μm:10.8μm:0.6μm=5:90:5となっており、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
実施例11
押出機の吐出量を変えた以外は実施例2と同様にして厚さ120μmの未延伸フィルムを作製すること、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類、層比率、および延伸条件を変更した以外は実施例10と同様にして、フィルムを作製した。
押出機の吐出量を変えた以外は実施例2と同様にして厚さ120μmの未延伸フィルムを作製すること、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類、層比率、および延伸条件を変更した以外は実施例10と同様にして、フィルムを作製した。
実施例12、13
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類、層比率、および延伸条件を変更した以外は実施例10と同様にして、フィルムを作製した。
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類、層比率、および延伸条件を変更した以外は実施例10と同様にして、フィルムを作製した。
実施例11〜13で得られた未延伸フィルムの製造条件および未延伸フィルムの特性値、延伸条件、延伸フィルムの特性値を表3に示した。
実施例1〜13の製造方法では、いずれもブロッキングを生じることなく、柔軟なフィルムを製造することができた。
これに対して、比較例1では、内層に用いた共重合ポリエステルのガラス転移点が高いために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムになった。
比較例2および比較例3では、表層と裏層の両方または片方の厚み比率が7%よりも大きかったために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムになった。
比較例4および比較例5では、内層または外層いずれかの樹脂の分子量が10000よりも低かったために、製膜する際に、層が均一に形成できないばかりか、フィルムが破れてフィルムを得ることができなかった。
比較例6および比較例7では、表層または裏層の片方の共重合ポリエステル樹脂のTgが40℃よりも低かったために、製膜時にフィルムがローラーにまきつき製膜できなかった。
これに対して、比較例1では、内層に用いた共重合ポリエステルのガラス転移点が高いために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムになった。
比較例2および比較例3では、表層と裏層の両方または片方の厚み比率が7%よりも大きかったために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムになった。
比較例4および比較例5では、内層または外層いずれかの樹脂の分子量が10000よりも低かったために、製膜する際に、層が均一に形成できないばかりか、フィルムが破れてフィルムを得ることができなかった。
比較例6および比較例7では、表層または裏層の片方の共重合ポリエステル樹脂のTgが40℃よりも低かったために、製膜時にフィルムがローラーにまきつき製膜できなかった。
Claims (5)
- (Y1)層/(X)層/(Y2)層の構成を有するフィルムであって、(X)層が、数平均分子量が10000以上、ガラス転移点が20℃以下であるポリエステル樹脂からなり、(Y1)層と(Y2)層はいずれも、数平均分子量10000以上、融点が200℃以上、ガラス転移点が40℃以上のポリエステル樹脂からなり、(Y1)層、(Y2)層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して7%以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
- (Y1)層と(Y2)層を構成するポリエステル樹脂が、同一のまたは異なるポリエステル樹脂である請求項1記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
- 延伸フィルムである請求項1または2に記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
- マルテンス硬さが1.5N/mm2以下である請求項1〜3いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
- 医療用貼付剤として用いられる請求項1〜4いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
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JP2010013129A JP2011148260A (ja) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | 柔軟性ポリエステルフィルム |
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