JP2011138173A

JP2011138173A - 放射線回折着色剤

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Publication number: JP2011138173A
Application number: JP2011088614A
Authority: JP
Inventors: Calum H Munro; エイチ．マンロカルム; Mark D Merritt; ディー．メリットマーク
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2011-07-14
Also published as: AU2006309059A1; CA2627735A1; TW200720332A; JP4759619B2; ES2399858T3; CN101300314A; AU2006309059B2; US20070100026A1; RU2008121925A; NZ567355A; ES2383201T3; EP1951825B1; UA90558C2; AR058819A1; US20120100375A1; JP2009514027A; CN101300314B; DK1951825T3; BRPI0619715A2; HK1123063A1

Abstract

【課題】耐久性を有する角度依存性材料を提供すること。
【解決手段】ポリマーマトリクス中に保持される粒子の規則正しい周期的配列を含む放射線回折材料であって、前記粒子がそれぞれ、前記マトリクスとは異なる、非皮膜形成組成物のシェルに囲まれたコアを含む、放射線回折材料を開示する。また、このような放射線回折材料を使用する方法も開示する。本発明はまた、このような放射線回折材料を製造する方法も、開示する。本発明はさらに、このような放射線回折材料を製造するためのシステムも、開示する。
【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、コア−シェル粒子から製造されるブラッグ回折着色剤に関する。

（発明の背景）
角度依存性（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）は、放射線または観察の角度の変化に応じて変化する知覚色の効果である。例えば、自動車のコーティング、装飾コーティング、プラスチック染色、印刷インク（特に安全インク）、織物及び化粧品では、角度依存性顔料が使用されている。その光学的効果は、主にシート様である粒子（従来、金属性シート様粒子であるか、または構造化された屈折率コントラストを有し、その長さスケールが光の波長に匹敵するシート様粒子）からの光の指向性反射に起因する。顔料粒子の性質によって、該顔料は、金属効果顔料（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅またはそれらの合金）または干渉顔料（例えば、白雲母、金雲母及び黒雲母等の二酸化チタンコーティング雲母系）として知られている。

入射光が主にシート様である粒子によって指向性に反射することにより、例えばコーティング中に配向される色彩効果顔料が角度依存性を示す。即ち、それらの知覚色（明度及び／または色相及び／または彩度）は、照明または観察の角度によって変化する。

従って、粒子形状に製造することができ、最小限の曇り度を有する着色剤として使用するのに適した、耐久性を有する角度依存性材料が必要とされている。

（発明の要旨）
本発明は、ポリマーマトリクス中に保持される粒子の規則正しい周期的配列を含む放射線回折材料であって、前記粒子がそれぞれ、前記マトリクスとは異なる、非皮膜形成組成物のシェルに囲まれたコアを含む、放射線回折材料に関する。

本発明は更に、放射線回折材料を製造する方法であって、
基板上にコア−シェル粒子の分散物を適用する手順であって、前記コアが実質的に非膨潤性であり、前記シェルが非皮膜形成性である、手順；
前記粒子を、放射線を回折する規則正しい周期的配列に配置する手順；
前記粒子の配列にマトリクス組成物をコーティングする手順；
前記マトリクスの成分を前記シェルに分散させることによって前記シェルを膨潤させる手順；並びに
前記粒子のコーティングされた配列を固定する手順、
を含む、方法に関する。

本発明の方法は更に、放射線回折材料を製造するためのシステムであって、
規則正しい周期的配列を形成するコア−シェル粒子の分散物を受容する基板であって、前記シェルが膨潤性であり、実質的に非皮膜形成性である、基板；
前記配列にマトリクス組成物をコーティングするためのマトリクス供給装置；
前記コーティングされた配列を照射するための放射線源；
前記コーティングされた配列によって回折される放射線のスペクトルを測定するための放射線検出器；並びに
前記コーティングされた配列中の成分を硬化し、前記粒子の相対的な位置を固定するための硬化システム、
を備える、システムに関する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目１）
ポリマーマトリクス中に保持される粒子の規則正しい周期的配列を含む放射線回折材料であって、
前記粒子がそれぞれ、前記マトリクスとは異なる、非皮膜形成組成物のシェルに囲まれたコアを含む、放射線回折材料。
(項目２）
前記コアの屈折率が前記シェルの屈折率と異なる、項目１に記載の放射線回折材料。
(項目３）
前記シェルが、前記シェルの厚さ全体にわたり屈折率の勾配を有する、項目２に記載の放射線回折材料。
(項目４）
前記マトリクスが架橋性単量体から製造され、前記単量体が、前記シェルの厚さ全体にわたる濃度勾配を有して前記シェル中に存在する、項目３に記載の放射線回折材料。
(項目５）
前記シェルが前記マトリクスポリマーの単量体によって膨潤性であり、前記コアが実質的に非膨潤性である、項目４に記載の放射線回折材料。
(項目６）
前記マトリクス及び前記シェルがそれぞれ、互いに異なるポリマー材料を含み、前記ポリマー材料が、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、及び／またはエポキシ含有ポリマー由来のポリマーを含む、項目１に記載の放射線回折材料。
(項目７）
前記粒子コアが、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、エポキシ含有ポリマー由来のポリマー、金属酸化物、及び／または無機ポリマーを含むポリマー材料を含む、項目２に記載の放射線回折材料。
(項目８）
前記コアの直径が、全粒子直径の８０〜９０％である、項目１に記載の放射線回折材料。
(項目９）
前記配列が、２〜１００のアスペクト比を有する粒子形状である、項目１に記載の放射線回折材料。
(項目１０）
前記放射線回折材料がシートの形状である、項目１に記載の放射線回折材料。
(項目１１）
前記放射線回折材料が粒子形状である、項目１に記載の放射線回折材料。
(項目１２）
樹脂結合剤及び項目１１に記載の放射線回折材料を含む、着色組成物。
(項目１３）
着色組成物を製造する方法であって、
項目１に記載の放射線回折材料を含む着色剤を準備する手順；
前記シェルと前記コアとの間の屈折率に差が出るように前記シェルの組成物を変質させ、それによって前記着色剤によって示される色の強度を選択する手順；及び
樹脂結合剤中に前記着色剤を分散させる手順、
を含む、方法。
(項目１４）
前記シェルの前記組成物を変質させる前記手順が、ポリマーマトリクス由来の単量体が、前記シェルの前記厚さ全体にわたる勾配で分散できるようにし、それによって前記シェルを膨潤させることを含む、項目１３に記載の方法。
(項目１５）
前記シェルの前記組成物を変質させる前記手順が、前記ポリマーマトリクス由来の溶媒が、前記シェルに分散できるようにし、それによって前記シェルを膨潤させる、項目１３に記載の方法。
(項目１６）
前記シェルに分散した前記マトリクス単量体を架橋させ、前記シェルの直径を固定する手順も更に含む、項目１４に記載の方法。
(項目１７）
放射線回折材料を製造する方法であって、
基板上にコア−シェル粒子の分散物を適用する手順であって、前記コアが実質的に非膨潤性であり、前記シェルが非皮膜形成性である、手順；
前記粒子を、放射線を回折する規則正しい周期的配列に配置する手順；
前記粒子の配列にマトリクス組成物をコーティングする手順；
前記マトリクスの成分を前記シェルに分散させることによって前記シェルを膨潤させる手順；並びに
前記粒子のコーティングされた配列を固定する手順、
を含む、方法。
(項目１８）
前記分散したマトリクスが架橋性単量体を含む、項目１７に記載の方法。
(項目１９）
前記分散したマトリクスが溶媒を含む、項目１７に記載の方法。
(項目２０）
前記膨潤手順が、前記シェルの前記厚さ全体にわたる屈折率の勾配を形成する、項目１７に記載の方法。
(項目２１）
前記膨潤手順が、前記配列の回折波長を測定し、前記シェルの膨潤度を調整して前記配列の所望の回折波長を実現することも更に含む、項目１７に記載の方法。
(項目２２）
前記基板から前記固定した配列を除去し、前記固定した配列を粒子形状に微粉砕することも更に含む、項目１７に記載の方法。
(項目２３）
項目１７に記載の方法に従って製造された、放射線回折材料。
(項目２４）
放射線回折材料を製造するためのシステムであって、
規則正しい周期的配列を形成するコア−シェル粒子の分散物を受容する基板であって、前記シェルが膨潤性であり、実質的に非皮膜形成性である、基板；
前記配列にマトリクス組成物をコーティングするためのマトリクス供給装置；
前記コーティングされた配列を照射するための放射線源；
前記コーティングされた配列によって回折される放射線のスペクトルを測定するための放射線検出器；並びに
前記コーティングされた配列中の成分を硬化し、前記粒子の相対的な位置を固定するための硬化システム、
を備える、システム。
(項目２５）
前記放射線源が可視光を照射する、項目２４に記載のシステム。
(項目２６）
前記放射線検出器が分光器を含む、項目２５に記載のシステム。
(項目２７）
前記コーティングされた配列によって回折される光の測定されたスペクトルと、前記硬化した配列の所望の外観とを関連付ける手段も更に備える、項目２４に記載のシステム。
(項目２８）
前記基板から前記硬化した配列を除去し、前記硬化した配列を粒子形状に微粉砕する手段も更に備える、項目２４に記載のシステム。

図１は、本発明によって製造される放射線回折材料の断面図である。図２は、１つの視覚における可視光のブラッグ回折を示す、図１の放射線回折材料の詳細図である。図３は、本発明の放射線回折材料を製造するプロセスの概略図である。

（発明の詳細な説明）
本発明は、マトリクス内に固定されたコア−シェル粒子の規則正しい周期的配列を含み、シェル材料が非皮膜形成性であり、マトリクス材料と異なる放射線回折材料を提供する。本材料は、他の形状の中でも着色剤として粒子形状で使用するのに適している。放射線回折材料は、あらゆる波長の電磁放射線を回折する材料を指すが、本明細書で使用される「着色剤」という用語は、可視スペクトル内で放射線を回折する放射線回折材料を指す。

特定の実施形態において、コア材料及びシェル材料は、異なる屈折率を有する場合がある。更に、シェルの屈折率は、シェルの厚さ全体にわたる屈折率の勾配のように、シェルの厚さを関数として変動する場合がある。屈折率の勾配は、シェルの厚さにわたるシェル材料の組成物における勾配の結果である。

本発明の一実施形態において、組成物のシェル厚さ及び特性にわたる勾配は、基板に重合性コア−シェル粒子の分散物を適用する手順であって、前記コアが実質的に非膨潤性であり、前記シェルが非皮膜形成性である、手順によって生み出される。前記粒子は、放射線を回折する規則正しい周期的な配列に配列され、粒子の配列はマトリクス組成物でコーティングされる。マトリクスの１種以上の成分はシェルに分散し、シェルの組成物及びシェルの特性の勾配をもたらす。マトリクス組成物は架橋性単量体を含む場合がある。シェル及びマトリクス内におけるマトリクス単量体の重合によって、配列が固定される。

本発明は、規則正しい周期的配列を形成する粒子の分散物を受容する基板、及び配列にマトリクス組成物をコーティングするためのマトリクス供給装置を有する、放射線回折材料を製造するためのシステムを含む。放射線源はコーティングされた配列に照射するように配置されるのに対し、放射線検出器がコーティングされた配列によって回折される放射線スペクトルを測定する。粒子間の間隔は、回折する放射線の所望の波長を達成するように調整される。硬化システムはコーティングされた配列中の成分を硬化し、粒子中の相対的位置を固定する。

図１及び２を参照すると、本発明の放射線回折材料２は、ポリマーマトリクス６中に保持された粒子４の規則正しい周期的配列を含む。粒子４は、シェル１０によって囲まれたコア８からなる。シェル１０の材料は非皮膜形成性であり、マトリクス６の材料とは異なる。従って、配列は、少なくとも３つの一般的領域、即ちマトリクス６、粒子シェル１０、及び粒子コア８を含む。通常、粒子４は、コア８の直径が全粒子直径の８０〜９０％、または全粒子直径の８５％を構成し、シェル１０が粒子直径の残余を構成し、肉厚寸法を有する、概ね球形である。コア材料及びシェル材料は異なる屈折率を有する。更に、シェルの屈折率はシェルの厚さにわたる屈折率の勾配形状において、シェルの厚さを関数として変動する。屈折率の勾配は、シェルの厚さにわたるシェル材料の組成物における勾配の結果である。

マトリクス材料は、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、またはエポキシ含有ポリマー由来のポリマー等の有機ポリマーである。粒子コアの材料もポリマー性であり、マトリクス材料と同じポリマーから選択される場合があり、金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカまたは二酸化チタン）または半導体（例えば、セレン化カドミウム）等の無機金属である場合がある。粒子シェルのポリマーは、マトリクス材料と同じポリマーの一覧から選択される場合があるが、特定配列の粒子については、粒子シェルのポリマーが、マトリクス材料のポリマーと異なる。「非皮膜形成性」とは、シェル材料が、シェル材料の皮膜を形成することなく各粒子コアの周囲の位置に残留し、コア−シェル粒子が、マトリクス材料内の別個の粒子であることを意味する。このようなコア−シェル粒子は、コア単量体を乳化重合した後、これらの上にシェル単量体を重合することによって製造することができる。

結果として得られるコア−シェル粒子は、コア−シェル粒子を担体中に分散させて、この分散物を基板上にコーティングすることによって規則正しい配列に配列される。前記粒子の分散物は、１〜７０容量％の粒子、または３０〜６５容量％の粒子を含む場合がある。担体に適切な組成物は水である。分散物は、ディッピング法、噴霧法、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティングまたはインクジェットコーティングを含めた種々の技法によって基板上にコーティングされる場合がある。分散物中の粒子は、互いに反発し合い、粒子の周期的配列を形成するように同じに荷電している。粒子が三次元において互いに実質的に隣接して充填されるように、分散物の層でコーティングされた基板を乾燥させ、分散物から担体を除去する。乾燥は、強制空気、または基板及び／または分散物の対流熱または放射熱を使用して実現される場合がある。

基板上に充填された粒子には、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティング、またはインクジェットコーティング等の任意の適切な技法によって、（単量体を含む）前駆体マトリクス材料が適用され、液体のマトリクス組成物を配列に浸透させる。マトリクス組成物の単量体はコア−シェル粒子の周囲を流れ、充填された配列中の粒子間の空間に充填される。マトリクス単量体の幾らかは粒子のシェル中に分散し、それによってシェルを膨潤させ、シェル厚さを増大させる。マトリクス単量体は、シェルの厚さにわたる勾配としてシェルに分散し、シェルの外縁でマトリクス単量体の濃度が最も高くなり、シェルとコアとの界面に隣接する部分でマトリクス単量体の濃度が最も低くなる。

マトリクス組成物は（例えば、紫外線照射により）硬化され、配列の隙間のマトリクス材料、及び粒子シェル内に分散したマトリクス材料を重合し、それによってシェルの寸法及びマトリクスポリマー内の粒子の位置を固定する。他の硬化機序も、粒子内及び粒子周囲のマトリクス組成物を固定するために使用される場合がある。シェル内に分散したマトリクス単量体は、シェル内で重合し、シェル内でマトリクスポリマーの勾配を形成し、マトリクスに隣接するシェルの外縁でマトリクスポリマーの濃度が最も高くなり、シェルとコアとの間の界面に隣接する部分でマトリクスポリマーの濃度が最も低くなる。

図２を参照すると、粒子２の配列は、ブラッグの法則に従って放射線を回折する。入射放射線（放射線１）は、配列内の粒子の最上層において角度θにて第一層の面に部分的に反射し（放射線Ｒ_１）、粒子の最下層に部分的に透過する（放射線Ｔ）。幾らかの入射放射線の吸収も生じる。次いで、透過した放射線の一部が、配列内の粒子の第二層において角度θにて部分的に反射し（放射線Ｒ_２）（幾らかの吸収も伴う）、粒子の下層に部分的に透過する。角度θでの部分的な反射、及び粒子の下層への部分的な透過のこの特徴は、配列の厚さにわたり持続する。反射する放射線の波長は、以下の式を満たす：
ｍλ＝２ｎｄｓｉｎθ
（式中、（ｍ）は整数であり、（ｎ）は配列の有効屈折率であり、（ｄ）は粒子の層間の距離である）。有効屈折率（ｎ）は、粒子の材料の屈折率の体積平均に近似している。一般的に球形の粒子の場合、寸法（ｄ）は各層の粒子の中心面間の距離であり、粒子の直径に比例する。このような場合、反射する波長λも、粒子直径に比例する。

本発明は更に、放射線回折材料を製造するためのシステムも含む。図３に示す一実施形態において、担体中の粒子４の分散物２２は、基板２４にコーティングされる。図３は、基板２４が矢印Ａの方向に進行し、分散物２２を含む容器中に浸漬して、基板２４上に分散物２２をコーティングすることを示しているが、基板２４に分散物２２を適用するこの方法は限定的なものとして意図されず、前述の方法を含む場合がある。粒子４は周期的配列に形成され、２６にて担体が（例えば蒸発によって）分散物から除去され、基板２４上に残留する粒子４の本質的に周期的配列のみを得る。２８にて、粒子の配列は、液体のマトリクス単量体組成物に浸透される。単量体組成物の幾らかはシェルに分散し、それによって３０にてマトリックス組成物が硬化するまでシェルの厚さ（及び粒子の直径）が増大する。配列への単量体の適用と３０における硬化の間の時間的長さによって、シェルによる膨潤の程度がある程度決定される。

反射光の波長及び強度は、層間の間隔（ｄ）（粒子サイズの調整による）、粒子層の量、ポリマーマトリクスと粒子との間の屈折率の差、及び表１に記載の放射線回折材料の有効屈折率（ｎ）を変化させることによって選択することができる。

（表１）

配列中の粒子の層間の距離（ｄ）は、回折する放射線の波長を移動させるために変更することができる。即ち、粒子間距離（ｄ）を増大させると波長が大きくなり、分子間距離（ｄ）を減少させると波長が小さくなる。但し、固定された寸法を有する予め形成された粒子の粒子サイズは、連続操作で容易に調整されないことを理解されたい。従って、本発明の一実施形態において、回折波長の調整に粒子サイズの変更が必要な場合は、より大きな直径の粒子が配列の製造に使用される場合がある。この場合は、基板上の配列の連続製造を行えない場合がある種々の粒子を使用した操作に、プロセスを切り替えることが必要になる。しかし、本発明のコア−シェル粒子は、粒子サイズのオンライン調整に特に適している。粒子サイズは、シェル内の膨潤の程度、即ち、硬化前にシェルに分散することが可能なマトリクス単量体の量によってある程度決定される。

粒子の周期的配列は、照射用放射線源３２、（波長の関数として吸光度を示す）分光器３６を含む回折放射線の検出器３４、及び回折放射線の波長を調整する制御システム３８を介して監視及び制御することができる放射線のブラッグ回折を示す。照射用放射線源３２は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、並びにＬＥＤから配列へ照射光を輸送し、反対に配列から検出器３４へ反射光を輸送する光ファイバーを備える場合がある。照射する放射線の波長は、可視スペクトルである場合もあれば、非可視スペクトルである場合もある。配列によって回折され、反対に配列から反射する放射線は検出器によって受けられ、分光器３６に示すことができる。システム２０は、回折光の測定スペクトルを所望の外観と関連付け、回折された放射線の波長を変化させる制御システム３８（例えば、ソフトウェアを搭載するコンピュータ）を備える。制御システム３８は、マトリクス単量体が粒子シェルに分散することができる時間の長さを測定する。回折された放射線の波長が所望より短いことを制御システム３８が測定すると、更なる単量体が粒子シェルに分散することができるように、制御システム３８が硬化前の時間を長くし、それによって粒子直径を増大させ、分子間距離（ｄ）を増大させる。例えば、基板２４の移動速度を遅くすることで、硬化前にマトリクス単量体を粒子シェルに分散させる時間を増大させることができる。配列２の所望の色外観は、外観上の色と３６の反射スペクトルを関連付けるコンピュータ３８を使用して選択することができる。例えば、配列２から反射する青色光の所望の陰は、波長に対する吸光度の特徴的なスペクトルを有する。吸光スペクトルが所望の特徴的なスペクトルと十分に整合することをコンピュータ３８が測定すると、製造される配列２は所望の青色光を示す。このように、配列２の製造は、吸光スペクトルに基づいて制御することができる。但し、照射線源３２、検出器３４、分光器３６及び制御システム３８のその他の種類の構成部品も、本発明の適用範囲内に含まれることを理解されたい。

放射線回折材料は、基板を覆う角度依存性皮膜として基板上に残留する場合がある。或いは、放射線回折材料は、例えば接着剤等を使用した積層により装置に適用する連続皮膜として基板から除去される場合がある。本発明の別の実施形態において（図３に示す通り）、放射線回折材料は、反射放射線が可視光である場合に、着色されたコーティング組成物における着色剤として使用するために、粒子形状（例えば、薄片）に粉砕される。着色されたコーティング組成物は、塗料、インク、化粧品またはその他の装飾用組成物である場合がある。

粒子の平均粒子サイズは、約０．０１〜約１ミクロン、または０．０６〜０．５ミクロンである。層間の距離（ｄ）は、実質的に粒子のサイズによって制御される。粒子サイズが層内で変化する場合、または粒子サイズが層間で変化する場合、層間の間隔（ｄ）は配列全体にわたって変化する。前述の通り、ブラッグ条件下において反射する光の波長λは、層間の間隔（ｄ）の関数である。粒子サイズにおける分布は、明瞭かつはっきりとした色ではなく混色を示す光の広帯域幅として確認される、反射光の波長における変化を生じる。従って、規則正しい配列を維持するために、粒子は同じ大きさであり、好ましくは、互いに最大１５％または最大５％サイズが異なる。

従来の厚さの一般的な自動車用コーティング及び工業用（例えば、携帯電話用）コーティングの用途では、放射線回折材料は、最大２０ミクロン、例えば１０ミクロン以下、または５ミクロン以下、例えば２ミクロン以下の厚さを有し得る。実質的に２０ミクロンを超える厚さの材料は、一般的な自動車用または工業用コーティングにおいて、適切に分散及び配列させることが困難である場合がある。実質的に２０ミクロンを超える厚さの材料ではまた、一般的な自動車用または工業用コーティングの表面が粗くなり、コーティングの光沢が減少するため、これが望ましい場合もあれば、望ましくない場合もある。自動車用コーティングよりも厚いその他の種類のコーティングでは、より厚い材料が許容され得、好ましい場合があり、例えば、プラスチック染色、織物及び化粧品、並びに／或いは「粗い」または光沢のない外観が望ましい用途では、このような材料が許容され、好ましい場合がある。放射線回折材料内の粒子の層の数は、色の所望の強度を達成するのに最小限必要となる層の数を使用して、所望の光学的性質を達成するために選択される。これらの寸法においては、放射線回折材料は、コーティング組成物において材料が、長軸に沿って、互いに及びコーティングされた基板と共に配列されるようなアスペクト比を有する。自動車用コーティング組成物における放射線回折材料に適切なアスペクト比は、少なくとも２、または５〜１００、例えば１０である。

干渉効果（反射放射線の強度）は、配列中の層の数を増大させることによって向上させる場合がある。入射光に対するブラッグ効果を誘導するには少なくとも２層が必要であるのに対し、反射放射線の所望の強度を達成するには少なくとも５層または少なくとも１０層の粒子が必要である。粒子の層数が少ないほど、放射線の反射が少なくなり、その結果、反射放射線の強度が減少し、反射放射線の波長が長くなりやすくなる。より強度の高い反射放射線が望まれる特定の用途では、約１０を超える層が使用される場合がある。シェル厚さが増大（即ち、粒子サイズが増大）すると、配列中の粒子の層間の距離（ｄ）が大きくなり、その結果、回折放射線の波長も大きくなる。

また、粒子と周囲のマトリクスの間の屈折率の差を大きくすることによっても、干渉効果を向上させることができる。充填された粒子の従来のブラッグ配列においては、粒子層の中心を通る面における材料の有効屈折率は、粒子の屈折率に近くなる。何故なら、その面にはマトリクス材料が殆どまたは全く存在しないためである。粒子の縁を通過する面は、マトリクス材料及び粒子の材料を通過する。そのため、粒子の縁の面を通る有効屈折率は、材料（マトリクス及び従来の粒子）、並びに粒子中心の面の間の有効屈折率における差の両方によって決定され、粒子の縁を通る面は、粒子材料とマトリクス材料の間の屈折率の差よりも幾らか小さい。

一方、本発明のコア−シェル粒子は、シェルの存在によって、従来の粒子よりも屈折率の差（及び干渉効果）が大きくなる。粒子の中心を通る面Ｃを通る材料２の有効屈折率は、主にコア材料の屈折率に基づく。粒子のシェルを通る面Ｓを通る材料２の有効屈折率は、シェル材料及びマトリクス材料の屈折率に基づく。このようにして、面Ｃと面Ｓの間の屈折率の差は最大となり、従来の（コア−シェル型でない）粒子を使用して達成されるよりも大きくすることができる。

更に、粒子と周囲のマトリクスの間の屈折率の差が大きくなると、反射放射線の強度が大きくなり、入射放射線の一部の散乱が、通常、従来のブラッグ配列のマトリクスと粒子の間に存在し得るような、屈折率における階段状の変化を伴う。散乱する入射放射線は、所望の波長における反射放射線の強度を減少させ、反射放射線のスペクトルを長くする。光のブラッグ回折では、反射する色が曇って見える。この散乱放射線の望ましくない現象は、放射線屈折材料の屈折率が劇的に変化しない本発明において最小化される。放射線屈折材料の屈折率は、マトリクスポリマーの屈折率から、シェルの厚さにわたるマトリクスポリマー濃度勾配に対応する、シェルの厚さにわたる屈折率の勾配に変化する。

本発明は、可視光の回折における使用に限定されることはない。可視スペクトルの外側の電磁放射線、例えば、紫外放射線または赤外放射線等のその他の波長が反射する場合もある。マトリクス内の規則正しい配列は、配列が放射線に対して配置される基板の露光を防止または最小限にするために、このような放射線を反射するために使用される場合がある。反射放射線の波長λは、前述の通り、有効屈折率（ｎ）及び層間の距離（ｄ）を調整することにより選択される場合がある。

マトリクス組成物の屈折率はまた、ナノスケールの粒子（１〜５０ｎｍのサイズ）をマトリクスに加えることにより、粒子の屈折率とマトリクスの間の屈折率の差を変更するように調整される場合もある。ナノスケールの粒子は、可視光の波長よりも小さい粒子サイズを有するため、実質的に光を反射または散乱しない。マトリクスの有効屈折率を上昇させるナノスケール粒子に適切な材料には、金属（例えば、金、銀、白金、銅、チタン、亜鉛、ニッケル）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン）、混合金属酸化物、金属臭化物、及び半導体が含まれる。マトリクスの有効屈折率を減少させるナノスケール粒子に適切な材料には、金属酸化物（例えば、シリカ）、混合金属酸化物、及び金属フッ化物（例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム）が含まれる。マトリクスの屈折率を減少させるために、ポリマーマトリクス内にナノスケールの気泡が形成される場合もある。同様に、ナノスケールの粒子を粒子に加えることによって、粒子の屈折率が調整される場合もある。

本発明の別の実施形態においては、角度依存性を示す知覚色を有するコーティング組成物、即ち、照射または観察の角度によって知覚色が変化する組成物が製造される。角度依存性コーティング組成物には、１種以上の皮膜形成材料（後述）、及び着色剤として機能する本発明の複数種の放射線回折材料、並びに所望の場合、後述するその他の添加剤が含まれる。着色剤として機能するには、放射線回折材料が可視光を回折する。

コーティング組成物に含まれる、皮膜形成材料及びその他の成分の種類及び量は、コーティングの性質及びその適用方法によって部分的に異なる。一般的なコーティング配合物に本発明の着色剤を取り込むに当たり、特定の指標は必要でないことは既に明らかにされている。所望の場合は、可欠性を向上させるために、場合により他の種類の顔料と共に従来使用される界面活性剤を加えることによって、最初に着色剤をペースト状でポリマー媒体に取り込むことができる。

皮膜形成成分に対する着色剤の特定の比率は、所望の膜厚において必要な色外観及び適用固体をもたらす限り広範に変動する可能があり、使用される特定の成分、コーティングされる表面の種類、表面の意図される用途、並びに使用する着色剤の特定のサイズ等の因子により異なる。容積ベースで、着色剤の量は、通常、コーティングされる雲母または天然の真珠（フィッシュシルバー）等のその他の色彩効果顔料と共に使用される量と同様である。臨界限界はないが、殆どの用途において、０．２容量％未満の着色剤濃度では効果は認められず、これらの特殊効果の着色剤を５０容量％を超えて含むコーティングは一般的でない（これらの割合はコーティング組成物の全固体含有量に基づく）。

本発明の特殊効果の着色剤は、塗料、インク、マニキュア液及びその他の化粧品等の種々のコーティング組成物において使用することができる。これらの組成物には、水性及び溶剤性液体コーティング組成物、粉末コーティング組成物、粉末スラリー組成物、及び電着組成物が含まれる。これらの組成物は、透明コーティング（即ち、実質的な透明性を有する硬化皮膜を生成するコーディング）において使用することもできれば、着色コーティングにおいてその他の顔料及び／または染料に加えることもできる。機能的に、本発明の着色剤を含む場合があるコーティングには、プライマー、ベースコート及びトップコート、並びにマルチコーティング組成物における何れか１種以上のコーティングが含まれる。これらの着色剤の種々のポリマーとの適合性は既に確認されていることから、コーティングに使用される何れかの公知の皮膜形成ポリマー組成物を使用できることが予想され得る。コーティングで使用されるポリマー組成物のより一般的なファミリーの一部には、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、及びエポキシ含有ポリマー由来のポリマー、並びにこれらの組み合わせが含まれる。これらは、ラッカー、熱可塑性物質、または熱硬化性組成物としてコーティング中に供給されることが知られている。熱硬化性組成物は更に、ポリイソシアネート、アミノ−ホルムアルデヒド、アミノプラスト、ポリ酸、ポリ酸無水物、及びこれらの組み合わせ等の架橋剤も含む。本明細書で使用される「皮膜形成」とは、皮膜形成材料が、組成物中に存在する何れかの溶媒または担体を除去するか、室温または高温で硬化することにより、少なくとも水平面上に自立する連続した皮膜を形成することを意味する。インクは、従来の印刷プロセスにおいて使用するのに適した組成物を指す。

液体または粉末スラリーコーティング組成物中に希釈剤として含有することができる揮発性材料には、水及び／または有機溶媒、例えば、コーティング業界で従来使用されるアルコール、エーテル及びエーテルアルコール、ケトン、エステル、脂肪族及び脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。コーティングの溶媒の例には、ヘキサン、ナフサ、及び石油スピリット等の脂肪族溶媒；トルエン、キシレン及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ製の芳香族配合物）等の芳香族及び／またはアルキル化芳香族溶媒；エチル、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びアミルアルコール、及びｍ−ピロール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル及びイソ酪酸イソブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、及びイソホロン等のケトン；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステルが含まれる。

コーティング組成物は更に、ＵＶ吸収剤及び安定剤、レオロジー調節剤、界面活性剤、触媒、皮膜形成添加剤、充填材、つや消し剤、消泡剤、マイクロゲル、ｐＨ調節添加剤、及びその他の顔料等の１種以上の添加剤を含んでもよい。本発明の着色剤と共に、従来の顔料及び染料を含むことも有用な場合がある。これらには、雲母、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、コーティングされた雲母、ニッケルフレーク、すずフレーク、銀フレーク、銅フレーク、及びこれらの組み合わせが含まれる。その他の有機着色剤（即ち、染料または有機顔料）を含んでもよい。コーティング組成物のポリマー及び溶媒成分の比重を一致させることが望ましい場合は、組成物の着色剤の含有量が、実質的に成分金属を含まず、好ましくは、金属酸化物成分も実質的に含まない。

コーティングされた完成品、特に自動車用の完成品は、複数の異なるコーティングの層によって供給されることが多い。自動車のコーティングには、通常、電着プライマー、プライマー表面コーティング、着色ベースコート、及びクリアートップコートが含まれる。外観または性能の目的に追加のコーティング層が使用される場合もある。本発明の着色剤は、着色剤を含まないが、従来の方法で着色されているベースコート上に適用されるその他の透明コートに組み込んでもよい（即ち、いわゆる「カラープラスクリア」複合完成品）。この具体例におけるベースコート及びクリアコートの何れかまたは両方は、当該技術分野で既知の通り水性である場合がある。

更に別の実施形態において、着色剤を含むコーティングは、着色剤を含まないクリアコートに適用されるベースコートであってよい。ベースコートの成分及びクリアコートの成分は、上で考察したものの何れかであってよい。

更に別の実施形態において、着色剤を含むコーティングは、着色剤をも含むベースコートの上に適用されるクリアコートであってよい。ベースコートの成分及びクリアコートの成分は、上で考察したものの何れかであってよい。

更に別の実施形態において、着色剤を含むコーティングは、着色剤を含まないベースコートの上に適用され、着色剤を含まない別のクリアコートに適用されるクリアコートであってよい。ベースコートの成分及びクリアコートの成分は、上で考察したものの何れかであってよい。

液体または粉末スラリーコーティングは、コーティングする表面に、当業者に周知の何れかの適切なコーティングプロセス、例えば、ディップコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、グラビアコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットコーティング、電着、及びこれらの組み合わせによって適用することができる。粉末コーティングは、一般的に静電沈着によって適用される。

本発明はまた、皮膜形成成分以外の種類の担体における放射線回折材料の使用も含む。放射線回折材料は、化粧品に分散するか、またはプラスチックに含浸する成分として含有される場合がある。

本発明の放射線回折材料の製造及び使用方法を、以下の実施例において説明する。以下の実施例は、単に本発明を例示するものであり、本発明を限定することを目的としたものではない。特に指示がない限り、全ての部分は重量部である。

（実施例１）
有機ポリマーマトリクス
以下の手順によって、紫外線照射硬化有機組成物を調製した。ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）から得た、６１５ｇのエチルアルコール中のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（２２．６ｇ）の５０／５０配合物を、撹拌しながら、全てＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州エクストン）から得た、５４９ｇのプロポキシル化（３）グリセリルトリアシレート，１０５．３ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び９７．８ｇのエトキシル化（５）ペンタエリスリトールテトラアクリレートに加え、硬化性有機マトリクス組成物を調製した。

（実施例２）
有機コア−シェル粒子
水中のポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の分散物を、以下の手順により調製した。４．９ｇの、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製の重炭酸水素ナトリウムを４０９０ｇの脱イオン水と混合し、熱電温度計、加熱マントル、攪拌機、還流冷却器及び窒素の注入口を備えた１２リットルのフラスコに加えた。撹拌しながら、混合物に窒素を４０分間分散させ、次いで、窒素で覆った。ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の界面活性剤ＡｅｒｏｓｏｌＭＡ８０−Ｉ（４１０ｇの脱イオン水中に４６．０ｇ）を撹拌しながら混合物に加え、次いで、４８ｇの脱イオン水で洗浄した。混合物を、加熱マントルを使用して約５０℃まで加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できるスチレン単量体（８３２．８ｇ）を撹拌しながら加えた。混合物を６０℃に加熱した。ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製の過硫酸ナトリウム（１４４ｇの脱イオン水中に１２．５ｇ）を、撹拌しながら混合物に加えた。混合物の温度を４０分間一定に維持した。撹拌下、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のジビニルベンゼン２０５．４ｇを混合物に加え、温度を約６０℃に２．２５時間維持した。ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製の過硫酸ナトリウム（８６．４ｇの脱イオン水中に９．１ｇ）を撹拌しながら混合物に加えた。全て、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる、スチレン（２００ｇ）、メタクリル酸メチル（４７８．８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（４８ｇ）及びジビニルベンゼン（３０．２ｇ）の混合物を、撹拌しながら混合物に加えた。Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州クランベリー）製の界面活性剤ＳｉｐｏｍｅｒＣＯＰＳ−１（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、８２．７ｇ）を、撹拌しながら反応混合物に加えた。混合物の温度を６０℃に４時間維持した。得られたポリマー分散物を５ミクロンのフィルターバッグでろ過した。次いで、ポリマー分散物を、２．４１インチのフッ化ポリビニリデン膜を有する４インチの限外ろ過ハウジング（両方ともＰＴＩＡｄｖａｎｃｅｄＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．［米国カリフォルニア州オックスナード］製）を使用して限外ろ過し、蠕動ポンプを使用して、約１７０ｍＬ／秒の流速でろ液をくみ上げた。３０００ｇの限外ろ過したろ液を除去した後、分散物に脱イオン水（３０００ｇ）を加えた。１００２３ｇの限外ろ過したろ液が１００３７ｇの脱イオン水と置換されるまで、この交換を数回繰り返した。次いで、混合物の固体含有量が４５重量％になるまで、さらに限外ろ過したろ液を除去した。

（実施例３）
基板上の粒子
ＦｒｏｎｔｉｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州トワンダ）製のスロットダイコーターにより、実施例２で調製された材料（１５７５ｇ）を、ポリエチレンテレフタレート基板に適用し、１８０°Ｆで３０秒間乾燥し、約３．５ミクロン厚さの多孔質乾燥物とした。ＶａｒｉａｎＩｎｃ．のＣａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した時、得られた蒸着粒子は５４１ｎｍで光を回折した。粒子は、ポリエチレンテレフタレート基板に緩く蒸着し、軽く触れると容易に拭き取られた。

（実施例４〜５）
粒子の充填
実施例１で調製された硬化性有機マトリクス組成物（１３８９ｇ）を、ＦｒｏｎｔｉｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．のスロットダイコーターを使用して、実施例３で調製したポリエチレンテレフタレート基板上の多孔性の乾燥した粒子の間質腔に適用した。適用後、１２０°Ｆのオーブン中で、表１に示す時間、サンプルを乾燥させ、次いで１００Ｗの水銀ランプを使用して紫外線硬化させた。観察者に対して０°または平行に見た場合、得られた柔軟で透明な皮膜は赤色を有していた。観察者に対して４５°以上で見た時、同じ皮膜はオレンジ色〜緑色であった。Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．のＣａｒｙ５００分光光度計を使用して皮膜を測定し、表２に示す光を回折した。

（表２）

（実施例６）
薄片への粉砕
実施例４で調製した材料を、５０／５０の脱イオン水及びイソプロピルアルコールの混合物で２回洗浄した。次いで、ＥｘａｉｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国オハイオ州シンシナティ）製のエアーナイフアセンブリを使用して、ポリエチレンテレフタレート基板から材料をはがした。減圧により、材料を収集袋中に収集した。次いで、はがした材料をＲｅｔｓｃｈＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（ドイツハーン）の超遠心ミルを使用して、粉末に砕いた。ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．の３８ミクロン及び２５ミクロンのステンレス鋼のふるいを通した。２５ミクロンのふるい中の材料を粉末として集めた。

（実施例７）
コア−シェル粒子を有する着色剤を含むコーティング組成物
実施例６の粉末を、皮膜形成結合剤及び希釈剤の最初の成分を含む容器に加えた。容器にふたをし、１分間手動で振盪させた。振盪後、容器を開け、架橋剤を加えた。容器に再びふたをし、１分間手で振盪させた。表３に示す組成物を有する、得られたコーティング組成物を、噴霧適用用に準備した。

（表３）

^１ＤＣＵ２０５５、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）から入手できるクリアコート組成物。
^２ＤＴ８７０、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる薄め液。
^３ＤＣＸ６１、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる架橋剤。

黒色のコーティング鋼製パネル（ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．［米国ミシガン州ヒルズデール］から入手できるＡＰＲ４５５８３）を、微細なＳｃｏｔｃｈ−ＢｒｉｔｅＰａｄ（３ＭＣｏｒｐ．［米国ミネソタ州ミネアポリス］から入手できる研磨パッド）を使用して研磨（ｓｃａｆｆ−ｓａｎｄｅｄ）した。研磨したパネルを手で拭き、油性洗浄剤（ＤＸ３３０，ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）を使用してきれいにした。次いで、実施例６の材料を含むコーティング組成物を使用して、パネルを噴霧コーティングした。

周囲条件下で、コーティングしたパネルに光を１０分間あて、１４０°Ｆで３０分間焼き、２４時間硬化させた。微細なＳｃｏｔｃｈ−ＢｒｉｔｅＰａｄを使用してパネルを研磨し、イソプロパノールを使用してきれいにした。パネルを、ＤＣＵ２０５５及びＤＣＸ６１を含む保護クリアコートで再コーティングした。

周囲条件下に１０分間置いたパネルを、１４０°Ｆで２０分間焼き、２４時間硬化させ、外観検査を行った。観察者に対して０°または平行に見たコーティングパネルは赤色を有していた。観察者に対して４５°以上で見た時、同じコーティングパネルはオレンジ色〜緑色であった。

以上において本発明を特定の実施形態の詳細を参照しながら説明してきたが、それらが添付の特許請求の範囲に含まれる限り、このような詳細が、本発明の適用範囲を限定するものと考えるべきあると意図されることはない。

特に指示がない限り、本明細書で使用される、値、範囲、量または割合を表わす数等の全ての数は、「約」という用語が明示的に示されない場合にも、「約」という用語が前置するものとして読むことができる。本明細書に示される任意の数の範囲は、その範囲に包含される全ての部分範囲を含むものとして意図される。複数は単数を包含し、またその逆も同じである。また、本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマー、並びにホモポリマー及びコポリマーの両方を指し、「ポリ」という接頭語は２つ以上を指すものとして意図される。

Claims

明細書に記載の発明。