PT1951825E

PT1951825E - Corantes de difração de radiação

Info

Publication number: PT1951825E
Application number: PT06826702T
Authority: PT
Inventors: Calum H Munro; Mark D Merritt
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2012-05-30
Also published as: US20070100026A1; KR20080065000A; JP2011138173A; US20100328764A1; US8133938B2; PL1951825T3; ES2383201T3; TW200720332A; US20120100375A1; AU2006309059B2; DK1951825T3; JP2009514027A; PT2345701E; ES2399858T3; EP2345701A2; TWI340148B; CN101300314B; DK2345701T3; EP1951825A2; RU2008121925A

Description

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DESCRIÇÃO "CORANTES DE DIFRAÇÃO DE RADIAÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção relaciona-se com corantes de difração de Bragg produzidos de partículas com núcleo-concha. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A goniocromaticidade é o efeito de cor percebida, variando à medida que o ângulo de iluminação ou observação varia. Pigmentos goniocromáticos são utilizados, por exemplo, em revestimentos para automóveis, revestimentos decorativos, pigmentação de plástico, tintas de impressão (em particular tintas de segurança), têxteis e cosméticos. 0 seu efeito óptico resulta da reflexão direcional da luz, de predominantemente partículas semelhantes a folhas que são convencionalmente metálicas, ou que têm um contraste de índice de refração estruturado, a escala de comprimento do qual é comparável com o comprimento de onda da luz. De acordo com a natureza das partículas do pigmento, os pigmentos são conhecidos como pigmentos de efeito metálico (por exemplo, alumínio, zinco, cobre ou ligas dos mesmos), ou pigmentos de interferência (por exemplo, com base em mica revestida de dióxido de titânio, tais como moscovita, flogopita e biotita).

Como resultado da luz incidente ser refletida direcionalmente pelas predominantemente partículas semelhantes a folhas, os pigmentos de efeito de cor que estão orientados, por exemplo, num revestimento, apresentam goniocromaticidade, isto é, a sua cor percebida (leveza e/ou tonalidade e/ou croma) varia com o ângulo da iluminação ou de observação. A WO 2004/098793 divulga um método para melhorar o brilho da cor e a estabilidade de um sistema de polímero de cor, que consiste de uma matriz e partículas de polímero 2 discretas, distribuídas na matriz de acordo com uma estrutura de rede definida no espaço, e é obtida colocando película num polímero em emulsão tendo uma estrutura núcleo-concha.

Existe uma necessidade de materiais goniocromáticos duráveis, que podem ser produzidos na forma de partículas e que são adequados para utilização como corantes com opacidade mínima.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a um material de difração de radiação, compreendendo um conjunto periódico ordenado de partículas, depositadas numa matriz polimérica em que as referidas partículas compreendem cada uma, um núcleo rodeado por uma concha de uma composição que não forma película, que é diferente da matriz referida, em que o índice de refração do núcleo referido é diferente do índice de refração da concha referida. A presente invenção é ainda dirigida a um método de produção de uma composição colorida que compreende: - aplicação de uma dispersão de partículas núcleo-concha sobre um substrato, sendo os núcleos substancialmente não expansíveis e sendo as conchas não formadoras de película; organização das partículas num conjunto periódico ordenado que refrata a radiação; - revestimento do conjunto de partículas com uma composição de matriz; - alteração da composição das conchas, permitindo que os monómeros ou o solvente da composição de matriz polimérica difundam num gradiente ao longo da espessura da concha, expandindo assim a concha, para criar uma diferença de índice de refração entre a concha e o núcleo, selecionando assim a intensidade da cor exibida pelos corantes; - fixação do conjunto revestido de partículas núcleo-concha para formar um material de difração de radiação; 3 - trituração do material de difração de radiação em forma de partículas e - dispersão do material de difração de radiação num ligante resinoso. 0 presente método é ainda dirigido a um método de produção de um material de difração de radiação compreendendo os passos de: - aplicação de uma dispersão de partículas núcleo-concha sobre um substrato, sendo os núcleos substancialmente não expansíveis e sendo as conchas não formadoras de película; organização das partículas num conjunto periódico ordenado que refrata a radiação; - revestimento do conjunto de partículas com uma composição de matriz; - expansão das conchas difundindo componentes da matriz para as conchas, produzindo assim um gradiente de índice de refração através da espessura da concha; e - fixação do conjunto revestido de partículas. - opcionalmente, remoção do conjunto fixado do substrato e trituração do conjunto fixado em forma de partículas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A fig. 1 é uma secção transversal do material de difração de radiação feito de acordo com a presente invenção; A fig. 2 é uma vista detalhada do material de difração de radiação da fig. 1, mostrando difração de Bragg da luz visível num ângulo de visão; e A fig. 3 é uma vista esquemática de um processo para a preparação do material de difração de radiação da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção fornece materiais de difração de radiação, que compreendem um conjunto periódico ordenado de partículas núcleo-concha fixadas dentro de uma matriz, tal como definido anteriormente. Os materiais são adequados 4 para utilização na forma de partículas como corantes, entre outras coisas. Tal como aqui utilizado, o termo "corantes" refere-se a materiais de difração de radiação que difratam radiação no espectro visível, enquanto que material de difração de radiação refere-se a material que difrata qualquer comprimento de onda da radiação eletromagnética. 0 material do núcleo e o material da concha têm índices de refração diferentes. Além disso, o índice de refração da concha pode variar como uma função da espessura da concha, como um gradiente de índice de refração através da espessura da concha. 0 gradiente de índice de refração é um resultado de um gradiente na composição do material da concha através da espessura da concha.

Numa realização da invenção, o gradiente através da espessura da concha de composição e propriedades, é produzido através da aplicação de uma dispersão de partículas núcleo-concha polimerizáveis sobre um substrato, sendo os núcleos substancialmente não expansíveis e sendo as conchas não formadoras de película. As partículas estão dispostas num conjunto periódico ordenado que difrata radiação, e o conjunto de partículas é revestido com uma composição de matriz. Um ou mais componentes da matriz difunde-se para as conchas, resultando em gradientes da composição da concha e das propriedades da concha. A composição da matriz pode incluir monómeros reticuláveis. A polimerização dos monómeros da matriz na concha e na matriz fixa o conjunto. É aqui descrito um sistema para a produção de material de difração de radiação, tendo um substrato para receber uma dispersão de partículas que formam um conjunto periódico ordenado, e um dispositivo de fornecimento de matriz para revestir o conjunto com uma composição de matriz. É disposta uma fonte de radiação para iluminar o conjunto revestido, enquanto um detetor de radiação mede o espectro de radiação difratado pelo conjunto revestido. 0 5 espaçamento entre as partículas é ajustado para atingir um comprimento de onda desejado de radiação difratada. Um sistema de cura, cura componentes no conjunto revestido e corrige as posições relativas das partículas.

Com referência às figuras 1 e 2, o material de difração de radiação 2 da presente invenção inclui um conjunto periódico ordenado de partículas 4, mantido numa matriz polimérica 6. As partículas 4 são compostas de um núcleo 8 rodeado por uma concha 10. O material da concha 10 é não formador de película, e é diferente do material da matriz 6. Como tal, o conjunto inclui pelo menos três regiões gerais, nomeadamente, a matriz 6, a concha de partícula 10 e o núcleo de partícula 8. Tipicamente, as partículas 4 são geralmente esféricas, com o diâmetro do núcleo 8 constituindo 80 a 90 por cento do diâmetro total da partícula, ou 85 por cento do diâmetro total da partícula com a concha 10 constituindo o equilíbrio do diâmetro da partícula, e tendo uma dimensão de espessura radial. O material do núcleo e o material da concha têm índices de refração diferentes. Além disso, o índice de refração da concha varia como uma função da espessura da concha, sob a forma de um gradiente de índice de refração através da espessura da concha. O gradiente de índice de refração é um resultado de um gradiente na composição do material da concha através da espessura da concha. O material da matriz é um polímero orgânico tal como um poliestireno, um poliuretano, um polímero acrílico, um polímero alquídico, um poliéster, um polímero contendo siloxano, um polissulfureto, um polímero contendo epóxi, ou um polímero derivado de um polímero contendo epóxi. O material dos núcleos das partículas é também polimérico, e pode ser escolhido de entre os mesmos polímeros como o material da matriz, e pode também ser material inorgânico, tal como um óxido de metal (por exemplo, alumina, sílica ou dióxido de titânio) ou um semicondutor (por exemplo, 6 seleneto de cádmio). 0(s) polímero(s) das conchas das partículas pode (podem) ser selecionado(s) da mesma lista de polímeros como o material da matriz, no entanto, para um conjunto particular de partículas, o(s) polímero(s) da concha da partícula é (são) diferente(s) do polímero(s) do material da matriz. Pretende-se dizer por "não formador de película" que o material da concha permanece em posição em torno de cada núcleo da partícula, sem formar uma película do material da concha, como tal, as partículas núcleo-concha são partículas discretas dentro do material da matriz. Tais partículas núcleo-concha podem ser produzidas por polimerização em emulsão de monómeros do núcleo, seguido por polimerização de monómeros da concha.

As partículas núcleo-concha resultantes são dispostas num conjunto ordenado por dispersão das partículas núcleo-concha num transportador, e revestimento da dispersão sobre um substrato. A dispersão das partículas pode conter 1 a 70 vol. % das partículas, ou 30 a 65 vol. % das partículas. Uma composição adequada para o transportador é água. A dispersão pode ser revestida sobre um substrato através de diversas técnicas, incluindo imersão, pulverização, escovagem, revestimento de rolo, revestimento de gravura, revestimento de cortina, revestimento de fluxo, revestimento "slot-die" ou revestimento por jacto de tinta. As partículas na dispersão estão todas semelhantemente carregadas, o que faz com que se repelam mutuamente e formem um conjunto periódico de partículas. O substrato revestido com uma camada da dispersão é seco para remover o transportador da dispersão, de modo a que as partículas se arrumem substancialmente adjacentes umas às outras em três dimensões. A secagem pode ser alcançada utilizando ar forçado, ou por aquecimento de convecção ou radioativo do substrato e/ou da dispersão.

Um material precursor da matriz (contendo monómeros) é aplicado às partículas arranjadas no substrato por qualquer 7 técnica adequada, tal como pulverização, escovagem, revestimento de rolo, revestimento de gravura, revestimento de cortina, revestimento de fluxo, revestimento "slot-die" ou revestimento por jacto de tinta, e interpenetra o conjunto com uma composição de matriz fluida. Os monómeros da composição da matriz fluem em torno das partículas núcleo-concha, e preenchem os espaços intersticiais entre as partículas no conjunto arranjado. Alguns dos monómeros da matriz difundem-se para as conchas das partículas, expandindo assim as conchas e aumentando a espessura da concha. Os monómeros da matriz difundem-se para as conchas como um gradiente através da espessura das conchas, estando a maior concentração de monómeros da matriz na borda exterior da concha, e estando a menor concentração de monómeros da matriz adjacente à interface entre a concha e o núcleo. A composição da matriz é curada (tal como por exposição a luz ultravioleta) para polimerizar o material da matriz nos interstícios do conjunto, e o material da matriz que difundiu para as conchas das partículas, fixando assim a dimensão das conchas e a posição das partículas dentro do polímero da matriz. Podem ser utilizados outros mecanismos de cura para fixar a composição da matriz no interior e em redor das partículas. Os monómeros da matriz que se difundiram para as conchas polimerizam dentro das conchas, criando um gradiente de polímero da matriz na concha, estando a maior concentração de polímero da matriz na borda exterior da concha adjacente à matriz, e estando a menor concentração de polímero da matriz adjacente à interface entre a concha e o núcleo.

Com referência à figura 2, o conjunto de partículas 2 difrata radiação de acordo com a lei de Bragg. A radiação incidente (raio I) é parcialmente refletida (raio Tri) na camada superior de partículas no conjunto, com um ângulo Θ em relação ao plano da primeira camada, e é parcialmente transmitida (raio T) para as camadas subjacentes de partículas. Ocorre também alguma absorção da radiação incidente. A porção da radiação transmitida é em seguida ela própria parcialmente refletida (raio R2) na segunda camada de partículas no conjunto, com o ângulo Θ (com alguma absorção), e parcialmente transmitida para as camadas subjacentes de partículas. Esta característica de reflexão parcial no ângulo Θ, e transmissão parcial para as camadas subjacentes de partículas, continua através da espessura do conjunto. 0 comprimento de onda da radiação refletida satisfaz a equação: mA= 2ndsen© onde (m) é um número inteiro, (n) é o índice de refração efetivo do conjunto, e (d) é a distância entre as camadas de partículas. 0 índice de refração efetivo (n) aproxima-se muito como uma média de volume do índice de refração dos materiais das partículas. Para partículas geralmente esféricas, a dimensão (d) é a distância entre o plano dos centros de partículas em cada camada, e é proporcional ao diâmetro da partícula. Em tal caso, o comprimento de onda refletido λ é também proporcional ao diâmetro da partícula. É aqui divulgado um sistema para a produção de material de difração de radiação. Na figura 3, uma dispersão 22 de partículas 4 num transportador é revestida sobre um substrato 24. A figura 3 representa o substrato 24 viajando na direção da seta A, e sendo imerso num recipiente contendo a dispersão 22, para revestir a dispersão 22 sobre o substrato 24, mas este método de aplicação da dispersão 22 ao substrato 24 não se destina a ser limitativo, e pode incluir os métodos descritos acima. As partículas 4 organizam-se num conjunto periódico, e o transportador é removido da dispersão em 2 6 (tal como por evaporação), para produzir essencialmente apenas um 9 conjunto periódico de partículas 4 permanecendo no substrato 24. 0 conjunto de partículas é interpenetrado com uma composição de monómero da matriz fluida em 28. Alguma da composição de monómeros difunde-se para as conchas, aumentando assim a espessura da concha (e diâmetro da partícula), até que a composição da matriz é curada em 30. O período de tempo entre a aplicação dos monómeros no conjunto e a cura em 30, determina em parte o grau de expansão pelas conchas. O comprimento de onda e a intensidade da luz refletida podem ser selecionados através da variação do espaçamento (d) entre as camadas (ajustando o tamanho das partículas), da quantidade de camadas de partículas, da diferença no índice de refração entre a matriz polimérica e as partículas, e do índice de refração efetivo (n) do material de difração de radiação de acordo com a Tabela 1. TABELA 1

Variável (com as outras variáveis constantes) Variável aumentada Variável diminuída Espaçamento entre camadas (d) λ ma is comprido λ mais curto Número de camadas Maior intensidade Menor intensidade Diferença de índice de refração entre partículas e matriz Maior intensidade Menor intensidade Grau de mudança no índice de refração entre matriz e partículas Maior dispersão e opacidade Menor dispersão e opacidade índice de refração efetivo (n) λ ma is comprido λ mais curto A distância (d) entre as camadas de partículas no conjunto pode ser alterada para deslocar o comprimento de onda da radiação difratada, isto é, aumentar a distância entre partículas (d) para aumentar o comprimento de onda, 10 ou diminuir a distância entre partículas (d) para diminuir o comprimento de onda. Será apreciado que o tamanho de partícula das partículas preformadas com uma dimensão fixa, não é facilmente ajustado numa operação contínua. Portanto, numa realização da invenção, quando uma alteração no tamanho de partícula é necessária para ajustar o comprimento de onda de difração, podem ser usadas partículas com um diâmetro maior para preparar o conjunto. Isto requer que o processo seja alterado para a operação com diferentes partículas, que pode não permitir a preparação contínua do conjunto sobre o substrato. No entanto, as partículas núcleo-concha da presente invenção são particularmente adequadas para ajustamento em linha do tamanho de partícula. 0 tamanho de partícula é determinado em parte pelo grau de expansão na concha, isto é, a quantidade de monómeros da matriz que são permitidos difundirem-se para a concha antes da cura. O conjunto periódico de partículas exibe difração de Bragg, de radiação que pode ser monitorizada e controlada através de uma fonte de radiação iluminante 32, um detetor de radiação difratada 34, incluindo um espectrógrafo 36 (exibindo absorvância como uma função do comprimento de onda) e um sistema de controlo 38 para ajustar o comprimento de onda da radiação difratada. A fonte de radiação iluminante 32 pode incluir um diodo emissor de luz (LED) e fibras ópticas para o transporte de luz iluminante do LED para o conjunto, e luz refletida do conjunto de volta para o detetor 34. O comprimento de onda da radiação iluminante pode ser no espectro visível ou não visível. A radiação difratada pelo conjunto e refletida de volta do conjunto é recebida pelo detetor, e pode ser exibida no espectrógrafo 36. O sistema 20 inclui um sistema de controlo 38 (tal como um computador com programas) para correlacionar o espectro medido da luz difratada com uma aparência desejada, e para alterar o comprimento de onda da 11 radiação difratada. 0 sistema de controlo 38 determina a duração do tempo que os monómeros da matriz estão autorizados a difundirem-se para as conchas das particulas. Se o sistema de controlo 38 determina que o comprimento de onda de radiação difratada é mais curto do que o desejado, o sistema de controlo 38 aumenta o tempo antes da cura, para permitir que mais monómeros se difundam para as conchas das particulas, aumentando assim o diâmetro da partícula e aumentando a distância entre partículas (d) . Por exemplo, a taxa de deslocação do substrato 24 pode ser abrandada, para aumentar o tempo para a difusão dos monómeros da matriz para as conchas da partícula antes da cura. Uma aparência colorida desejada do conjunto 2 pode ser selecionada usando o computador 38, para correlacionar o espectro refletido em 36 com cor aparente. Por exemplo, uma tonalidade desejada de luz azul refletida do conjunto 2 tem um espectro característico de absorvância versus comprimento de onda. Quando o computador 38 determina que o espectro de absorvância coincide suficientemente com o espectro característico desejado, o conjunto 2 produzido irá exibir a luz azul desejada. Deste modo, a produção do conjunto 2 pode ser controlada com base no espectro de absorvância. Será apreciado que estão dentro do âmbito da invenção outros tipos de componentes para a fonte de radiação 32, o detetor 34, espectrógrafo 36 e sistema de controlo 38. 0 material de difração de radiação pode permanecer no substrato como uma película goniocromática cobrindo o substrato. Alternativamente, o material de difração de radiação pode ser removido do substrato como uma película contínua para aplicação a um dispositivo, tal como por laminação utilizando adesivos ou semelhantes. Noutra realização da invenção (como mostrado na figura 3), o material de difração de radiação é triturado em forma de partículas (por exemplo, como flocos) para utilização como 12 um corante numa composição de revestimento colorida, quando a radiação refletida é de luz visível. A composição de revestimento colorida pode ser uma pintura, tinta, um cosmético ou outra composição decorativa. 0 tamanho médio de partícula das partículas é 0,01 a 1 μιη ou 0,0 6 a 0,5 μπι. A distância (d) entre as camadas é controlada substancialmente pelo tamanho das partículas. Se o tamanho de partícula varia dentro de uma camada, ou se o tamanho de partícula varia entre as camadas, o espaçamento (d) entre as camadas variará através do conjunto. Como notado anteriormente, o comprimento de onda λ de luz refletida sob a condição de Bragg, é uma função do espaçamento (d) entre as camadas. Uma distribuição em tamanho de partícula causa variação no comprimento de onda de luz refletida, que é visto como uma largura de banda ampla, de luz exibindo uma mistura de cores, em vez de uma cor limpa, fina. Por conseguinte, a fim de manter um conjunto regular, as partículas são de tamanho similar, e de preferência, diferem em tamanho entre si por um máximo de 15% ou um máximo de 5 por cento.

Para utilização em revestimentos típicos para automóveis e revestimentos industriais (por exemplo, para telemóveis) de espessura convencional, o material de difração de radiação pode ter uma espessura máxima de 20 μιη, tal como 10 μιη ou menos, ou 5 μιη ou menos, tal como 2 μιη. Materiais substancialmente mais espessos do que 20 μιη podem ser difíceis de dispersar adequadamente, e alinhar num revestimento típico para automóvel ou industrial. Materiais substancialmente mais espessos do que 20 μιη podem também causar uma rugosidade na superfície de um revestimento típico automóvel ou industrial, provocando uma redução no brilho do revestimento, que pode ou não pode ser desejável. Materiais mais espessos podem ser aceitáveis ou desejáveis noutros tipos de revestimentos que são mais espessos do que revestimentos para automóveis, e podem 13 também ser aceitáveis ou desejáveis, por exemplo, na pigmentação de plástico, têxteis e cosméticos e/ou em aplicações em que é desejada uma aparência com um brilho "rugoso" ou reduzido. 0 número de camadas de partículas no material de difração de radiação é selecionado para alcançar as propriedades ópticas desejadas, usando o número mínimo de camadas para atingir a intensidade desejada de cor. A estas dimensões, o material de difração de radiação tem um rácio de aspeto que permite que materiais numa composição de revestimento se alinhem um com o outro, e com o substrato revestido, ao longo dos seus eixos longos. Um rácio de aspeto adequado para o material de difração de radiação numa composição de revestimento para automóvel é pelo menos 2, ou 5 a 100, tais como 10. O efeito de interferência (a intensidade da radiação refletida) pode ser aumentado, aumentando o número de camadas no conjunto. Enquanto pelo menos duas camadas são necessárias para induzir um efeito de Bragg sobre a luz incidente, pelo menos cinco, ou pelo menos dez camadas de partículas podem conseguir uma intensidade desejada de radiação refletida. Menos camadas de partículas refletem menos radiação, diminuindo assim a intensidade da radiação refletida e tendendo a ampliar o comprimento de onda da radiação refletida. Mais do que cerca de dez camadas podem ser usadas em certas aplicações onde é desejada uma maior intensidade de radiação refletida. Um aumento na espessura da concha (ou seja, aumento no tamanho de partícula) aumenta a distância (d) entre as camadas de partículas no conjunto, aumentando assim o comprimento de onda da radiação difratada. O efeito de interferência é também aumentado, aumentando a diferença de índice de refração entre as partículas e a matriz circundante. Em conjuntos convencionais de Bragg de partículas arranjadas, o índice de refração efetivo do material num plano através dos 14 centros de uma camada de partículas, está próximo do índice de retração das partículas, porque pouco ou nenhum material de matriz é encontrado nesse plano. Um plano tomado através das bordas das partículas passa através do material da matriz e do material das partículas. Assim, o índice de retração efetivo através do plano das bordas das partículas é determinado por ambos os materiais (matriz e partícula convencional) , e a diferença de índice de retração efetivo entre o plano dos centros de partículas e um plano através das bordas de partículas, é algo menor do que o diferença de índice de refração entre o material de partículas e o material da matriz.

Em contraste, as partículas núcleo-concha da presente invenção proporcionam uma maior diferença no índice de refração (e maior efeito de interferência) do que as partículas convencionais, devido à presença da concha. 0 índice de refração efetivo do material 2 tomado através de um plano C através dos centros das partículas, baseia-se principalmente no índice de refração do material do núcleo. 0 índice de refração efetivo do material 2 tomado através de um plano S através das conchas das partículas, baseia-se no índice de refração do material da concha e do material da matriz. Desta maneira, a diferença no índice de refração entre o plano C e o plano S é maximizada, e pode ser maior do que é alcançado com partículas (não núcleo-concha) convencionais.

Além disso, embora uma maior diferença no índice de refração entre as partículas e a matriz circundante induza maior intensidade de radiação refletida, alguma dispersão de radiação incidente é tipicamente associada com uma mudança de passo no índice de refração, tal como pode existir entre a matriz e as partículas de conjuntos de Bragg convencionais. A radiação incidente dispersa reduz a intensidade da radiação refletida no comprimento de onda desejado, e alarga o espectro de radiação refletida. Para a 15 difração de Bragg da luz, a cor refletida aparece opaca. Este fenómeno indesejável da radiação dispersa é minimizado na presente invenção, onde a mudança no indice de refração do material de refração de radiação é menos dramática. 0 indice de refração do material de refração de radiação muda do indice de refração do polímero da matriz para um gradiente de índice de refração através da espessura da concha, correspondendo ao gradiente de concentração do polímero da matriz através da espessura da concha. A presente invenção não está limitada ao uso em difração de luz visível. Outros comprimentos de onda da radiação eletromagnética fora do espectro visível podem ser refletidos, tal como radiação ultravioleta ou radiação infravermelha. 0 conjunto ordenado na matriz pode ser utilizado para refletir tal radiação, para evitar ou minimizar a exposição de um substrato sobre o qual o conjunto é posicionado para essa radiação. 0 comprimento de onda λ da radiação refletida pode ser selecionado como descrito anteriormente, ajustando o indice de refração efetivo (n) e a distância (d) entre as camadas. 0 índice de refração da composição da matriz também pode ser ajustado para alterar a diferença entre o indice de refração das partículas e o índice de refração da matriz, pela adição de nanopartícuias (de dimensões de 1 a 50 nm) à matriz. As nanopartícuias têm tamanhos de partículas menores do que o comprimento de onda da luz visível, e por conseguinte, não refletem ou dispersam substancialmente a luz. Os materiais adequados para as nanopartículas que aumentam o índice de refração efetivo da matriz incluem metais (por exemplo, ouro, prata, platina, cobre, titânio, zinco, níquel), óxidos de metal (por exemplo, óxido de alumínio, óxido de cério, óxido de zinco, dióxido de titânio), óxidos de metal mistos, brometos de metais e semicondutores. Os materiais adequados para as nanopartículas que diminuem o índice de refração efetivo da 16 matriz incluem óxidos de metal (por exemplo, silica), óxidos de metal mistos e fluoretos de metal (por exemplo, fluoreto de magnésio, fluoreto de cálcio) . Podem também ser produzidas nanobolhas de ar no polímero da matriz para diminuir o índice de refração da matriz. Do mesmo modo, o índice de refração das partículas pode ser ajustado pela adição de nanopartícuias às partículas.

Noutra realização da presente invenção, é produzida uma composição de revestimento tendo uma cor percebida que exibe goniocromaticidade, isto é, a cor percebida varia com o ângulo de iluminação ou de observação. A composição do revestimento goniocromático inclui um ou mais materiais que formam película (discutido abaixo), e uma pluralidade do material de difração de radiação da presente invenção, funcionando como corantes, e se desejado, outros aditivos descritos abaixo. Funcionando como corantes, o material de difração de radiação difrata luz visível. 0 tipo e a quantidade de material que forma película e de outros componentes incluídos na composição de revestimento, dependerá em parte, da natureza do revestimento e do seu método de aplicação. Não foram encontradas necessárias medidas específicas para incorporar os corantes da presente invenção em formulações de revestimento típicas. Se desejado, por uma questão de dispensabilidade melhorada, os corantes podem primeiro ser incorporados num veículo polimérico sob a forma de uma pasta, opcionalmente auxiliada pela adição de agentes tensioativos utilizados convencionalmente com outros tipos de pigmentos. A razão específica de corante para componente que forma película pode variar largamente, desde que forneça a aparência de cor requisita na espessura da película desejada e sólidos de aplicação, e irá depender dos ingredientes específicos empregues, do tipo de superfície a ser revestida, da utilização pretendida da superfície, bem 17 como fatores tais como o tamanho específico dos corantes utilizados. Numa base de volume, a quantidade de corante seria geralmente semelhante ao utilizado com outros pigmentos de efeito de cor, tais como micas revestidas ou brilho nacarado natural ("fishsilver"). Embora não existam limites críticos, os efeitos podem não ser percetíveis na maioria das aplicações em concentrações de corante de menos do que 0,2 por cento em volume, e seria invulgar para um revestimento conter mais do que 50 por cento em volume destes corantes de efeito especial (as percentagens baseadas no teor de sólidos totais da composição de revestimento).

Os corantes de efeito especial da presente invenção podem ser utilizados numa ampla variedade de composições de revestimento, tais como pinturas, tintas, vernizes para as unhas e outros cosméticos. Estes incluem composições de revestimento líquido transmitidas pela água e solvente, composições de revestimento em pó, composições de suspensão em pó e composições de eletrodeposição. Podem ser usados em revestimentos límpidos (isto é, aqueles que produzem películas curadas com transparência substancial), ou podem ser adicionados a outros pigmentos e/ou corantes em revestimentos coloridos. Funcionalmente, os revestimentos que podem incluir os corantes da presente invenção incluem iniciadores, tintas base e de acabamentos, bem como qualquer um ou mais dos revestimentos numa combinação de multi-revestimento. Tem sido observada a compatibilidade dos corantes com uma variedade de tipos de polímeros, e pode-se esperar que se possa usar qualquer composição conhecida de polímero que forma película utilizada para revestimentos. Algumas das famílias mais comuns de composições de polímeros utilizados em revestimentos incluem poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros alquídicos, poliésteres, polímeros contendo siloxano, polissulfuretos, polímeros contendo epóxi e polímeros 18 derivados de polímeros contendo epóxi e suas combinações. Estes são conhecidos por serem fornecidos em revestimentos como lacas, termoplásticos ou tipos de composições termoendurecidas. As composições termoendurecidas irão ainda incluir agentes de reticulação, tais como poliisocianatos, aminoplastos de amino-formaldeído, poliácidos, polianidridos e suas combinações. Tal como aqui utilizado, "que forma película" significa que os materiais que formam película formam uma película contínua auto-suportada em pelo menos uma superfície horizontal, após a remoção de quaisquer solventes ou transportadores presentes na composição, ou por cura à temperatura ambiente ou elevada. As tintas referem-se a composições que são adequadas para utilização em processos de impressão convencionais.

Os materiais voláteis que podem ser incluídos como solventes no líquido ou composições de revestimento de suspensão em pó incluem água e/ou solventes orgânicos, tais como álcoois, éteres e álcoois de éteres, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos e hidrocarbonetos aromáticos, como são normalmente utilizados na indústria de revestimentos. Exemplos de solventes para revestimentos incluem solventes alifáticos, tais como hexano, nafta e espíritos minerais; solventes aromáticos e/ou aromáticos alquilados, tais como tolueno, xileno e SOLVESSO 100 (mistura aromática da Exxon Chemicals); álcoois, tais como etilo, metilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e álcool amílico, e m-priol; ésteres, tais como acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo e isobutirato de isobutilo; cetonas, tais como acetona, metilo etilo cetona, metilo isobutilo cetona, cetona de diisobutilo, metilo n-amilo cetona, e isoforona; éteres de glicol e ésteres de éter de glicol, tais como éter monobutilo de etilenoglicol, éter monobutilo de dietilenoglicol, éter monohexilo de etilenoglicol, éter 19 19 monopropilo monobutilo monometilo monometilo de de de de monometilo de propilenoglicol, éter propilenoglicol, acetato de éter etilenoglicol, acetato de éter propilenoglicol, e acetato de éter dipropilenoglicol.

As composições de revestimento podem ainda incluir um ou mais aditivos, tais como absorventes e estabilizadores de UV, agentes de controlo de reologia, agentes tensioativos, catalisadores, aditivos construtores de película, enchimentos, agentes de alisamento, deformadores, micro-géis, aditivos de controlo de pH e outros pigmentos. Juntamente com os corantes da presente invenção, pode ser útil em alguns casos incluir também pigmentos e corantes convencionais. Estes incluem micas, óxidos de ferro, carbono preto, dióxido de titânio, flocos de alumínio, flocos de bronze, mica revestida, flocos de níquel, flocos de estanho, flocos de prata, flocos de cobre e suas combinações. Podem também ser incluídos outros agentes de coloração orgânicos (isto é, corantes ou pigmentos orgânicos) . Se for desejado combinar a gravidade específica dos componentes poliméricos e solvente da composição de revestimento, o teor de corante da composição terá essencialmente nenhuns componentes de metal elementar, e de preferência, essencialmente nenhuns componentes de óxido de metal também.

Acabamentos revestidos, particularmente para automóveis, são muitas vezes fornecidos por várias camadas de revestimentos diferentes. Um revestimento de automóvel pode incluir tipicamente um iniciador eletrodepositado, um revestimento primário de superfície, uma camada de base colorida e um acabamento límpido. Camadas de revestimento adicionais podem ser usados para fins de aparência ou desempenho. Os corantes da presente invenção podem ser incorporados num revestimento de outra forma límpido, que é aplicado sobre uma camada de base não contendo o corante, 20 mas pigmentada convencionalmente (isto é, um assim chamado acabamento composto "cor-mais-límpido"). Qualquer um ou ambos, o revestimento de base e o revestimento limpido neste exemplo podem ser transmitidos pela água, como é conhecido na tecnologia.

Em ainda outra realização alternativa, o revestimento que inclui o corante pode ser um revestimento de base, sobre o qual é aplicado um revestimento límpido, que não contém o corante. Os componentes da camada de base e os do revestimento límpido podem ser qualquer um dos discutidos anteriormente.

Em ainda outra realização alternativa, o revestimento que inclui o corante pode ser um revestimento límpido que é aplicado sobre uma camada de base, que também contém corante. Os componentes da camada de base e os do revestimento límpido podem ser qualquer um dos discutidos anteriormente.

Em ainda outra realização alternativa, o revestimento que inclui o corante pode ser um revestimento límpido que é aplicado sobre uma camada de base que não contém corante, e sobre o qual é aplicado outro revestimento límpido que não contém corante. Os componentes da camada de base e os dos dois revestimentos límpidos podem ser qualquer um dos discutidos anteriormente.

Os revestimentos líquidos ou de suspensão de pó podem ser aplicados à superfície a ser revestida por qualquer processo de revestimento adequado bem conhecido dos peritos na tecnologia, por exemplo, revestimento por imersão, revestimento de rolo direto, revestimento de rolo inverso, revestimento de cortina, revestimento de pulverização, revestimento de escova, revestimento de gravura, revestimento de fluxo, revestimento "slot-die", revestimento por jacto de tinta, eletrodeposição, e combinações dos mesmos. Os revestimentos em pó são geralmente aplicados por deposição eletrostática. 21 A presente invenção também inclui o uso do material de difração de radiação noutros tipos de transportadores para além de um componente formador de película. 0 material de difração de radiação pode ser incluído como um componente disperso num cosmético ou impregnado num plástico. A preparação e utilização do material de difração de radiação da presente invenção é ilustrado nos exemplos que se seguem. Os exemplos seguintes são meramente ilustrativos da invenção. Salvo indicação em contrário, todas as partes são em peso.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Matriz de polímero orgânico

Uma composição orgânica curável de radiação ultravioleta foi preparada através do seguinte procedimento. Óxido de difenilo (2, 4, 6-trimetilbenzoilo) fosfina/2-hidroxi-2-metilo-propiofenona (22,6 g) , mistura 50/50 de Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, em 615 g de álcool etílico foram adicionados com agitação a 549 g de triacrilato de glicerilo propoxilado (3), 105,3 g de tetraacrilato de pentaeritritol e 97,8 g de tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (5) , todos de Sartomer Company, Inc., Exton, Pensilvânia, para produzir uma composição de matriz orgânica curável.

Exemplo 2: Partículas núcleo-concha orgânicas

Uma dispersão de núcleo poliestireno- divinilbenzeno/partículas concha estireno-metacrilato de metilo-dimetacrilato de etilenoglicol-divinilbenzeno em água foi preparada através do seguinte procedimento. 4,9 gramas de bicarbonato de sódio de Aldrich Chemical Company foi misturado com 4090 g de água desionizada, e adicionados a um balão de 12 litros equipado com um termopar, manta de aquecimento, agitador, condensador de refluxo e entrada de azoto. A mistura foi pulverizada com azoto durante 40 minutos com agitação, e em seguida, coberta com azoto. O tensioativo Aerosol MA80-I (46,0 g em 410 g de água 22 desionizada) de Cytec Industries, Inc., foi adicionado à mistura com agitação, seguido por uma lavagem com 4 8 g de água desionizada. A mistura foi aguecida a aproximadamente 50 °C utilizando uma manta de aquecimento. O monómero de estireno (832,8 g), disponível de Aldrich Chemical Company, Inc., foi adicionado com agitação. A mistura foi aquecida a 60 °C. Foi adicionado à mistura com agitação persulfato de sódio de Aldrich Chemical Company, Inc. (12,5 g em 144 g de água desionizada). A temperatura da mistura foi mantida constante durante 40 minutos. Foi adicionado à mistura sob agitação 205,4 g de divinilbenzeno de Aldrich Chemical Company, Inc., e a temperatura foi mantida a aproximadamente 60 °C durante 2,25 horas. Foi adicionado à mistura com agitação persulfato de sódio de Aldrich Chemical Company, Inc. (9,1 g em 86,4 g de água desionizada). Foi adicionada à mistura com agitação uma mistura de estireno (200 g) , metacrilato de metilo (478,8 g), dimetacrilato de etilenoglicol (48 g) e divinilbenzeno (30,2 g) todos disponíveis de Aldrich Chemical Company, Inc.. Foi adicionado à mistura com agitação o tensioactivo Sipomer COPS-1 (ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-l-propanossulfónico 82,7 g) de Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey. A temperatura da mistura foi mantida a 60 °C durante quatro horas. A dispersão de polímero resultante foi filtrada através de um saco de filtro de cinco micra. A dispersão de polímero foi então ultrafiltrada usando um invólucro de ultrafiltração de 4 polegadas com uma membrana de fluoreto de polivinilideno de 2,41 polegadas, ambos de PTI Advanced Filtration, Inc., Oxnard, Califórnia, e foi bombeada utilizando uma bomba peristáltica, a um caudal de cerca de 17 0 ml por segundo. Foi adicionada à dispersão água desionizada (3000 g) depois de 3000 g de ultrafiltrado ter sido removido. Esta troca foi repetida várias vezes até 10.023 g de ultrafiltrado ter sido substituído com 10.037 g de água desionizada. Foi então removido ultrafiltrado 23 adicional até que o teor de sólidos da mistura foi de 45 por cento em peso.

Exemplo 3: Partículas sobre substrato 0 material preparado no exemplo 2 (1575 gramas) foi aplicado por meio de um revestidor "slot-die" de Frontier industrial Technology, Inc., Towanda, Pensilvânia, a um substrato de tereftalato de polietileno, e seco a 82 °C (180 °F) durante 30 segundos a uma espessura seca porosa de aproximadamente 3,5 μιη. As partículas depositadas resultantes difrataram luz a 541 nm, quando medido com um espectrofotómetro Cary 500 de Varian, Inc. As partículas foram depositadas folgadamente sobre o substrato de tereftalato de polietileno, e poderiam ser facilmente removidas quando tocadas levemente.

Exemplos 4-5: Preenchimento de partículas A composição de matriz orgânica curável preparada no exemplo 1 (1389 gramas) foi aplicada aos espaços intersticiais das partículas porosas secas, no substrato de tereftalato de polietileno preparado no Exemplo 3, utilizando um revestidor "slot-die" de Frontier Industrial Technology, Inc. Após a aplicação, as amostras foram secas num forno a 49 °C (120 °F) durante um período de tempo listado na tabela 1, e em seguida curadas com radiação ultravioleta usando uma lâmpada de mercúrio de 100 W. As películas transparentes, flexíveis resultantes, vistas a 0 graus ou em paralelo com o observador, tinham uma cor vermelha. As mesmas películas, quando vistas a 45 graus ou mais com o observador, eram de cor laranja-verde. As películas foram medidas utilizando um espectrofotómetro Cary 500 da Varian, Inc, e difrataram luz como listado na Tabela 2. TABELA 2

Exemplo Tempo de Secagem Comprimento de onda 4 2 minutos 64 4 nm 24 5 1 minuto 62 9 nm

Exemplo 6: Trituração em flocos 0 material preparado no exemplo 4 foi lavado duas vezes com uma mistura 50/50 de água desionizada e álcool isopropílico. 0 material foi então removido do substrato de tereftalato de polietileno substrato utilizando um conjunto de faca de ar de Exair Corporation, Cincinnati, Ohio. O material foi recolhido por meio de vácuo para um saco de recolha. O material solto foi então moído em pó utilizando um moinho de ultra-centrifuga de Retsch GmbH & Co., Haan, Alemanha. 0 pó foi depois passado através de um peneiro de aço inoxidável de 38 μιη e de 25 μιτι de Fisher Scientific International, Inc. O material no peneiro de 25 μιτι foi recolhido como um pó.

Exemplo 7: Composição de revestimento contendo corante com partículas núcleo-concha 0 pó do exemplo 6 foi adicionado a um recipiente contendo o primeiro componente de um ligante que forma película e um solvente. O recipiente foi tapado e agitado à mão durante 1 minuto. Após agitação, o recipiente foi reaberto e foi adicionado um agente de reticulação. O recipiente foi fechado e agitado à mão durante um minuto. A composição de revestimento resultante tendo a composição como listada na tabela 3 estava pronta para aplicação em pulverização. TABELA 3

Componente Peso % Ligante formador de película1 54,57 Solvente2 20,46 Pó do exemplo 6 6, 82 Agente de reticulação3 18, 15 25 25 Total 100 1 DCU2055, uma composição de revestimento transparente disponível de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA. DT 870, um redutor disponível de PPG Industries, Inc. 3 DCX61, um agente de reticulação disponível de PPG Industries, Inc. _

Um painel de aço revestido a preto (APR45583 disponível de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan) foi polido por abrasão com uma almofada Scotch-Brite muito fina (almofada abrasiva disponível de 3M Corp., Minneapolis, Minnesota). O painel polido foi limpo à mão e limpo com um desengordurante (DX330, disponível de PPG Industries, Inc.). 0 painel foi então revestido por pulverização com a composição de revestimento contendo o material do exemplo 6. O painel revestido foi passado durante 10 minutos em condições ambiente, e foi então cozido a 60 °C (140 °F) durante 30 minutos, e foi deixado a curar durante 24 horas. O painel foi polido por abrasão com almofadas Scotch-Brite muito finas e foi limpo com isopropanol. O painel foi recoberto com um revestimento límpido de proteção composto de DCU2055 e DCX61. O painel ficou a condições ambiente durante 10 minutos, foi cozido a 60 °C (140 °F) durante 20 minutos, deixou-se curar durante 24 horas e foi inspecionado visualmente. O painel revestido, a 0 graus ou em paralelo com o observador, tinha uma cor vermelha. O mesmo painel revestido, quando visto a 45 graus ou mais com o observador, era de cor laranja-verde.

Qualquer intervalo numérico citado aqui, pretende 26 incluir todos os sub-intervalos englobados no mesmo. Plural abrange singular e vice-versa. Além disso, tal como agui utilizado, o termo "polímero" pretende referir-se a pré-polímeros, oligómeros e ambos os homopolímeros e copolímeros; o prefixo "poli" refere-se a dois ou mais. 27

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • WO 2004098793 A [0003]

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um material de difração de radiação, compreendendo um conjunto periódico ordenado de partículas, depositadas numa matriz polimérica em que as referidas partículas compreendem cada uma, um núcleo rodeado por uma concha de uma composição que não forma película, que é diferente da matriz referida, em que o índice de refração do núcleo referido é diferente do índice de refração da concha referida. 2. 0 material de difração de radiação da reivindicação 1, sendo o diâmetro do núcleo referido 80 a 90 por cento do diâmetro de partícula total.

3. O material de difração de radiação da reivindicação 1, em que a concha referida tem um gradiente de índice de refração ao longo da espessura da concha referida.

4. O material de difração de radiação da reivindicação 3, em que a matriz referida é produzida de monómeros reticuláveis, e os monómeros referidos estão presentes na concha referida, num gradiente de concentração ao longo da espessura da concha referida, e em que a concha referida é expansível por monómeros do polímero da matriz referida, e o núcleo referido é substancialmente não expansível.

5. O material de difração de radiação da reivindicação 1, em que a matriz referida e a concha referida compreendem cada uma um material polimérico diferente uma da outra, em que o material polimérico compreende um poliestireno, um poliuretano, um polímero acrílico, um polímero alquídico, um poliéster, um polímero contendo siloxano, um polissulfureto, um polímero contendo epóxi e/ou um polímero derivado de um polímero contendo epóxi. 2 6. 0 material de difração de radiação da reivindicação 1, em que o núcleo de partícula referido compreende um material polimérico compreendendo um poliestireno, um poliuretano, um polímero acrílico, um polímero alquídico, um poliéster, um polímero contendo siloxano, um polissulfureto, um polímero contendo epóxi, um polímero derivado de um polímero contendo epóxi, um óxido de metal e/ou um polímero inorgânico. 7. 0 material de difração de radiação da reivindicação 1, em que o material de difração de radiação está sob a forma de uma folha. 8. 0 material de difração de radiação da reivindicação 1, em que o material de difração de radiação está sob a forma de partículas. 9. 0 material de difração de radiação da reivindicação 8, em que o material de difração de radiação tem uma razão de aspeto de 2 a 100.

10. Uma composição colorida que compreende um ligante resinoso e o material de difração de radiação da reivindicação 8 ou 9.

11. Um método de produção de uma composição colorida que compreende: - aplicação de uma dispersão de partículas núcleo-concha sobre um substrato, sendo os núcleos substancialmente não expansíveis e sendo as conchas não formadoras de película; organização das partículas num conjunto periódico ordenado que refrata a radiação; - revestimento do conjunto de partículas com uma composição de matriz; 3 - alteração da composição das conchas, permitindo que os monómeros ou o solvente da composição de matriz polimérica difundam num gradiente ao longo da espessura da concha, expandindo assim a concha, para criar uma diferença de índice de refração entre a concha e o núcleo, selecionando assim a intensidade da cor exibida pelos corantes; - fixação do conjunto revestido de partículas núcleo-concha para formar um material de difração de radiação; - trituração do material de difração de radiação em forma de partículas e - dispersão do material de difração de radiação num ligante resinoso. 12. 0 método da reivindicação 11, compreendendo ainda a reticulação dos monómeros de matriz difundidos para a concha, para fixar as dimensões da concha.

13. Um método de produção de um material de difração de radiação compreendendo os passos de: - aplicação de uma dispersão de partículas núcleo-concha sobre um substrato, sendo os núcleos substancialmente não expansíveis e sendo as conchas não formadoras de película; organização das partículas num conjunto periódico ordenado que refrata a radiação; - revestimento do conjunto de partículas com uma composição de matriz; - expansão das conchas difundindo componentes da matriz para as conchas, produzindo assim um gradiente de índice de refração através da espessura da concha; e - fixação do conjunto revestido de partículas. - opcionalmente, remoção do conjunto fixado do substrato e trituração do conjunto fixado em forma de partículas. 4 14. 0 método da reivindicação 13, em que os componentes de difusão referidos são selecionados de monómeros reticuláveis e solvente. 15. 0 método da reivindicação 13, em que o passo de expansão referido compreende ainda a medição do comprimento de onda de difração do conjunto, e ajuste do grau de expansão das conchas para atingir um comprimento de onda de difração desejado do conjunto.