JP2011124080A

JP2011124080A - 非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池

Info

Publication number: JP2011124080A
Application number: JP2009280369A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Kimura; 弘太郎木村; Katsuji Emura; 勝治江村; Hideaki Awata; 英章粟田; Kaoru Shibata; 馨柴田; Takeshi Kanno; 毅寒野; Mitsuho Ueda; 光保上田; Tomoharu Takeyama; 知陽竹山
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-06-23

Abstract

【課題】正極と負極との間で短絡が生じることがない非水電解質電池用正極を提供することにより、安定した電池特性を有する非水電解質電池を効率よく提供する。
【解決手段】正極集電体としての基材に、表面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以下の金属製基材が用いられ、基材上に、スパッタリング法を用いて形成された正極層が設けられていることを特徴とする非水電解質電池用正極と、前記基材上に、スパッタリング法を用いて正極活物質を蒸着して非水電解質電池用正極を製造することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。および、前記非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池に関し、詳しくは、正極活物質の異常成長がない非水電解質電池用正極とその製造方法および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と負極層およびこの２層の間に設けられた固体電解質層を備えた固体電解質電池などの非水電解質電池の開発が行われており、一層の薄型化、小型化と共に、より高容量で長寿命の電池が求められている。

この非水電解質電池は、正極集電体としての金属箔や金属薄板を基材として、この基材上にスパッタリング法などの気相成長法を用いて正極活物質を蒸着して正極層を成膜させ、さらに、固体電解質層、負極活物質層の各薄膜を、スパッタ法や蒸着法を用いて順に形成することにより製造され、このような積層構造とすることにより、薄型化、小型化が図られている（特許文献１）。

特開２００５−２５１４１７号公報

しかし、このような従来の製造方法を用いて作製された非水電解質電池において、正極と負極との間で短絡を生じることがあり、安定した電池特性を有する非水電解質電池を効率よく提供することができない場合があった。

そこで、本発明は、正極と負極との間で短絡が生じることがない非水電解質電池用正極を提供することにより、安定した電池特性を有する非水電解質電池を効率よく提供することを課題とする。

（１）本発明者は、まず、従来の製造方法、即ち、スパッタリング法を用いて基材上に正極層が形成された正極を用いた非水電解質電池における短絡の発生の状況を確認すると共に、短絡が発生した非水電解質電池における各層（正極層、固体電解質層、負極層）の状態を観察した。

その結果、正極層を形成する正極活物質の結晶の一部が異常成長して、固体電解質層を突き破り、負極層と接することにより、短絡を引き起こしていることが分かった。

そして、さらに詳しく検討を行った結果、正極活物質の異常成長の大きさが８μｍを超えた場合に負極層との短絡が発生すること、異常成長が基材表面の凹凸を起点として発生することが分かり、さらに、前記基材表面の凹凸の程度と異常成長した結晶の個数とが大きく関係していることが分かった。

正極活物質の異常成長の大きさが８μｍを超えた場合に短絡が発生するのは、正極層の上に形成される固体電解質層の厚さは通常８μｍ程度であり、大きさが８μｍを超えた異常成長により、固体電解質層が突き破られるからである。

そこで、本発明者は、従来より一般的に用いられている基材表面の凹凸の程度を測定すると共に、どの程度の凹凸であれば８μｍの大きさを超えた正極活物質の異常成長が形成されないか検討を行った。

その結果、従来の基材は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さＲａ（以下、単に「Ｒａ」と言う）が０．０２５μｍ以上であるため、８μｍを超える異常成長した結晶が多く、Ｒａが０．００５μｍ以下の基材を用いた場合、８μｍの大きさを超えた正極活物質の異常成長が形成されないとの結論を得た。

本発明は、以上の知見に基づくものである。

即ち、本発明に係る非水電解質電池用正極は、
正極集電体としての基材に、表面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以下の金属製基材が用いられ、
前記基材上に、スパッタリング法を用いて形成された正極層が設けられている
ことを特徴とする。

本発明においては、スパッタリング法を用いて形成された正極層が、Ｒａが０．００５μｍ以下の金属製基材上に設けられているため、前記したように、８μｍの大きさを超えた正極活物質の異常成長が形成されず、この正極層の上に固体電解質層、負極活物質層を設けても、固体電解質層が突き破られて短絡を発生させるという問題がない。

前記金属としては、具体的には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＶのいずれかの金属、あるいは、これらの合金（例えば、ステンレス）を挙げることができる。

そして、これら金属のＲａが０．００５μｍ以下となるように加工する具体的な手段としては、例えば、クロス研磨やバフ研磨等の方法を用いることができる。

また、スパッタリング法としては特に限定されず、具体的には、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法等を用いることができる。

（２）そして、本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
表面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以下の金属製基材上に、スパッタリング法を用いて正極活物質を蒸着して非水電解質電池用正極を製造する
ことを特徴とする。

本発明においては、Ｒａが０．００５μｍ以下の金属製基材を用いているため、スパッタリング法を用いて正極活物質を蒸着させて基材上に正極層を形成するに際して、８μｍの大きさを超えた正極活物質の異常成長が形成されることがない。

このため、このようにして製造された正極層の上に固体電解質層、負極活物質層を設けて非水電解質電池を作製しても、短絡が発生することがない。

このように、本発明によれば、Ｒａが０．００５μｍ以下の金属製基材を用いるという極めて簡便な手段により、短絡が発生することがない安定した電池特性を有する非水電解質電池を効率よく提供することができる。

（３）また、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。

本発明においては、大きさが８μｍを超える異常成長が形成されていない非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池であるため、前記した通り、固体電解質層が突き破られることがなく短絡を発生させることがない。このため、安定した電池特性を有する非水電解質電池を効率よく提供することができる。

本発明によれば、正極と負極との間で短絡が生じることがない非水電解質電池用正極を提供することができ、さらにこの非水電解質電池用正極を用いることにより、安定した電池特性を有する非水電解質電池を効率よく提供することができる。

基材表面の算術平均粗さＲａと、前記基材上で異常成長した正極活物質の結晶数との関係を説明する図である。非水電解質電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を挙げ、本発明について具体的に説明する。

１．先行実験
本発明を実施するに先立って、まず、基材のＲａと、基材上に発生した８μｍの大きさを超えた正極活物質の結晶の個数との関係を調べる実験を行った。

（１）基材の準備
ＳＵＳ３１６Ｌ（φ＝１６ｍｍ）を用意し、クロス研磨法を用いて表面を研磨することにより、Ｒａの異なる基材を準備した。

各基材におけるＲａの測定は、レーザー顕微鏡を用いて基材表面を全面走査することにより行った。

（２）正極層の形成
各基材の表面に、ＲＦスパッタリング法を用いて、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の層を形成させ正極層とした。

具体的には、各基材が配置された成膜装置内を真空排気した後、Ａｒガスを導入して、成膜装置内の雰囲気圧力を０．５Ｐａに調整した。その後、２００Ｗの電力を投入してＡｒプラズマを発生させて、ＬｉＣｏＯ_２のターゲットをスパッタリングすることにより、基材上に厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２からなる正極層を形成した。

（３）異常成長した結晶の個数の測定
各基材上に形成された正極層をレーザー顕微鏡を用いて全面走査し、８μｍの大きさを超えたＬｉＣｏＯ_２結晶の数を測定した。

（４）Ｒａと異常成長した結晶の個数との関係
基材表面のＲａ（μｍ）を横軸とし、基材上で異常成長した正極活物質の結晶の個数（個）を縦軸とした図１に、各基材における測定結果をプロットし（◆）、近似曲線を作製した。

図１より、Ｒａが０．００５μｍ以下の場合、異常成長数が０となることが分かる。

２．実施例
次に、上記の実験結果に基づき、以下の実施例を行った。
（ａ）非水電解質電池用正極の作製
非水電解質電池用正極を以下の手順により作製した。

（１）基材の準備
正極集電体として、Ｒａ＝０．００３μｍのＳＵＳ３１６Ｌ（φ＝１６ｍｍ）を準備した。なお、Ｒａの調整はクロス研磨法を用いて行い、Ｒａの計測はレーザー顕微鏡を用いて基材表面を全面走査することにより行った。

（２）正極の作製
基材の表面に、ＲＦスパッタリング法を用いて１４時間処理して、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２層を形成することにより、基材上に正極層が形成された正極を作製した。なお、ＲＦスパッタリング法の具体的な手順は前記１の先行実験と同様である。

（３）異常成長の有無の確認
作製した正極の表面をレーザー顕微鏡を用いて全面走査し、大きさ８μｍを超えて異常成長した結晶が無いことを確認した。

（ｂ）非水電解質電池の作製
作製された正極を用いて、以下の手順により、図２に示す非水電解質電池を作製した。なお、図２は、本実施例における非水電解質電池の断面構造を模式的に示す図であり、１１は非水電解質電池、１２は基材、１３は正極層、１４は固体電解質層、１５は負極層である。

（１）固体電解質層の形成
作製された正極の正極層の表面に、厚さ８μｍのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５からなる固体電解質層を、レーザーアブレーション法により形成した。

（２）負極の形成
形成された固体電解質層の表面に、真空蒸着法により厚さ０．７μｍの金属Ｌｉからなる負極層を形成し、非水電解質電池を作製した。

（３）短絡発生の有無の確認
作製された非水電解質電池では、短絡が発生せず、安定して電池駆動することを確認した。

具体的には、充放電装置を用いて、非水電解質電池における電圧低下を測定し、電圧低下が小さいことを確認した。

（４）電池性能の確認
さらに、非水電解質電池の電池性能を測定し、良好な電池性能を有していることを確認した。

具体的には、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下で充放電サイクル試験を行った（温度２５℃）。このとき、放電開始後６０秒間の電圧降下を測定することにより、電池の内部抵抗を求め、内部抵抗が低いことを確認した。

また、充放電サイクル試験の１００サイクル後においても短絡が発生せず、容量維持率が８０％以上であることを確認した。

以上、実施例に基づき、本発明を具体的に説明したが、本発明は、上記の実施例に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。

１１非水電解質電池
１２基材
１３正極層
１４固体電解質層
１５負極層

Claims

正極集電体としての基材に、表面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以下の金属製基材が用いられ、
前記基材上に、スパッタリング法を用いて形成された正極層が設けられている
ことを特徴とする非水電解質電池用正極。
表面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以下の金属製基材上に、スパッタリング法を用いて正極活物質を蒸着して非水電解質電池用正極を製造する
ことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
請求項１に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。