JP2011122092A - 新規有機化合物、新規高分子有機化合物およびそれを用いた高分子電解質、高分子電解質膜、膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ピリジン環にスルホン酸基を有する新規有機化合物、およびその材料を用いた化学的安定性、プロトン伝導性、ラジカル耐性・耐熱性に優れた高耐久性を有する新規高分子有機化合物およびその製法、高分子電解質、高分子電解質膜および燃料電池膜電極接合体の提供。
【解決手段】アミノ基を有するピリジンに対してスルトンのような環状化合物を反応させ、スルホン酸基を有するピリジン新規有機化合物を合成し、有機金属試薬を用いて脱ハロゲン化重縮合法により化学耐久性の高い新規高分子有機化合物を合成することにより課題を解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規有機化合物、新規高分子有機化合物およびそれを用いた高分子電解質、高分子電解質膜、膜電極接合体、燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称することがある）と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。
ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。しかしながら、固体高分子形燃料電池を用いて長時間発電した際、その高分子電解質膜のラジカルによる劣化が問題となっている。

燃料電池は、燃料極側と空気極側では、以下のような電気化学反応が生じ、直流電流を発生している。
燃料極側：２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^-
空気極側：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
燃料極側では水素分子（Ｈ₂）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ₂）の還元反応が起こることで、燃料極側で生成されたＨ⁺イオンは高分子電解質膜中を空気極側に向かって移動し、ｅ^-（電子）は外部の負荷を通って空気極側に移動する。
一方、空気極側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極側から移動してきたＨ⁺イオンおよびｅ^-とが反応して水が生成される。このようにして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成する。

しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ₂）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ₂）の２電子還元）が生じて多くのＨ₂Ｏ₂を発生する。そして不純物としてＦｅ²⁺などが存在すると、その触媒作用でＨ₂Ｏ₂が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）が発生する。

空気極側：Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ₂
Ｈ₂Ｏ₂ ＋ Ｆｅ²⁺→ＯＨ・＋ＯＨ^-＋Ｆｅ³⁺
生成したＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、高分子電解質膜を酸化し、劣化させると言われている。

そのため、固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜には、高い化学安定性、特に高いラジカル耐性が要求される。
高いラジカル耐性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られているが近年これらの樹脂に対する問題点も指摘されている。
まず、合成経路が複雑であるため、原料・製造プロセスのコストが高い点である。また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度が８０℃程度になってしまうという問題点も抱えている。さらに、フッ素というハロゲン系の樹脂であるため、環境負荷が大きいという欠点がある。

前記のような課題を克服するため、フッ素を含まないスルホン酸基を有する炭化水素系材料を原料とする、高温安定性の高い、プロトン伝導性高分子電解質膜が開発されてきているが、ラジカル耐性に劣っており、化学的安定性がスルホン酸基含有フッ素樹脂には及ばず、そのため、スルホン酸基のようなプロトン伝導性の官能基を備え、かつラジカル耐性・耐熱性に優れた炭化水素系材料の開発が要求されている。

一方、ピリジンを始めとする含窒素複素環は電子欠乏性の芳香環であり、種々の求電子置換反応に対して不活性で、そのため化学的安定性が非常に高いことが知られている。
例えば、ピリジンは様々な化学反応における溶媒として用いられるほどである。東京工業大学の辻らはベンゼン環に二つの水酸基を持つカテコールを、ピリジン触媒下、銅触媒により開環反応を行っている。これはすなわち、ピリジンが反応過程で発生するラジカルとも反応せず、ベンゼン環に比べ格段に高いラジカル耐性を有することを意味している（非特許文献１参照）。

つまり、主鎖が含窒素複素環からなる高分子、とりわけピリジン環のみからなる高分子すなわちポリピリジンは、他の芳香族系炭化水素と比べて非常に高い化学的安定性を示し、また耐熱性も高い。そのため、様々な用途での利用が期待される物質である。

ピリジン誘導体およびポリピリジンを機能性材料として実用化するには、その用途に応じた機能を発現するための官能基を導入する、すなわちこれらを化学修飾することが必要となる。
しかし、先に述べたように、ピリジンおよびポリピリジンはほとんどの求電子置換反応に対して極めて活性が低いため、化学修飾は容易ではない。

求電子置換反応の例としては、ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化およびＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応などが挙げられるが、ピリジンの場合これらの反応は非常に厳しい条件でのみ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は反応が進行しない）行われることが知られており、燃料電池用高分子電解質膜に必要であるスルホン酸基を直接導入することが難しい（非特許文献２参照）。

他方、ピリジンは逆に求核置換反応が進行するため、ピリジンにアミノ基を導入するアミノピリジンの合成は容易であることが知られている。実際に、ピリジン構造を持つ含窒素複素環式化合物に金属アミドを反応させて、水素原子とアミノ基を置き換えてアミノ化された生成物を得るチチバビン反応によって容易に合成することができる。さらにジアミノピリジンを合成する際には、アミノ基を保護した状態でニトロ化を行い、還元してジアミノピリジンを合成する方法が知られている（非特許文献３参照）。
本出願人は、先に―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を１個有するピリジン環を有する有機化合物を提案した（特許文献１参照）。

Ｊ．Ｔｓｕｊｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，７３４９（１９７４） モリソン・ボイド 有機化学 下巻 Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．３６，１１４３ （１９９９）

特開２００９−２３５２６１

本発明の第１の目的は、化学的安定性に優れるとともに、スルホン酸基のようなプロトン伝導性の官能基を備え、かつラジカル耐性・耐熱性に優れた新規な有機化合物を提供することである。
本発明の第２の目的は、化学的安定性に優れるとともに、スルホン酸基のようなプロトン伝導性の官能基を備え、かつラジカル耐性・耐熱性に優れた新規な有機化合物を用いて重合あるいは共重合して化学的安定性、プロトン伝導性、ラジカル耐性・耐熱性に優れた高耐久性の新規なポリピリジン高分子有機化合物を提供することである。
本発明の第３の目的は、このような化学的安定性、プロトン伝導性、ラジカル耐性・耐熱性に優れた高耐久性の新規なポリピリジン高分子有機化合物を容易に製造できる製造方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、このような化学的安定性、プロトン伝導性、ラジカル耐性・耐熱性に優れた高耐久性の新規なポリピリジン高分子有機化合物から構成される高分子電解質、高分子電解質膜、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。

本発明者等は、前記アミノピリジン類に着目し、アミノピリジン類のアミノ基にスルホン酸基またはスルホン酸基を有する置換基を付与することができれば、スルホン酸基をピリジン環１個当り複数個導入された新規な有機化合物を製造でき、この新規な有機化合物を用いて高耐久性の新規なポリピリジン高分子有機化合物を製造でき、そしてこの新規なポリピリジン高分子有機化合物を用いて電解質や電解質膜や燃料電池膜電極接合体などを製造できることを見い出し、本発明を完成するに到った。

本発明の請求項１記載の有機化合物は、下記一般式（１）で表わされる―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有する２価のピリジンジイル基を有することを特徴とするものである。

［前記一般式（１）中のＸは、水素または１族元素、２族元素、下式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または下式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ を表し、Ｂは、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基もしくは―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表し、ａは―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基の個数を表し、２または３である。前記式（１−１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。前記式（１−２）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。］

本発明の請求項２記載の有機化合物は、請求項１記載の有機化合物において、スルホン酸密度が、１．５〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とするものである。

本発明の請求項３記載の高分子有機化合物は、下記一般式（１）で表わされる―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するピリジンジイル基からなる構成単位のみの繰り返しからなる、下記一般式（２）で表される重合体、もしくは前記一般式（１）で表される構成単位と、他の芳香環または複素環を含む構成単位（Ａｒ）からなる下記一般式（３）で表わされる共重合体であることを特徴とするものである。

［前記一般式（１）中のＸは、水素または１族元素、２族元素、下式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または下式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ を表し、Ｂは、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基もしくは―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表し、ａは―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基の個数を表し、２または３である。前記式（１−１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。前記式（１−２）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。］

［前記一般式（２）中のｎは前記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数であり、整数である。］

［前記一般式（３）中のｍは前記構成単位（Ａｒ）の繰り返し数であり、ｎは前記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数であり、いずれも整数である。］

本発明の請求項４記載の高分子有機化合物は、請求項３記載の高分子有機化合物において、前記一般式（２）で表される重合体、もしくは前記一般式（３）で表わされる共重合体のスルホン酸密度が、０．５〜７ミリ当量／ｇであることを特徴とするものである。

本発明の請求項５記載の有機化合物は、下記一般式（４）で表わされる―ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するジハロゲン化ピリジンであることを特徴とするものである。

［前記一般式（４）中のＸは、水素または１族元素、２族元素、下式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または下式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ を表し、Ｂは、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基もしくは―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表し、Ｙ₁ ，Ｙ₂ はフッ素、臭素、塩素もしくはヨウ素を表し、ａは―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基の個数を表し、２または３である。前記式（１−１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。前記式（１−２）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。］

請求項６記載の発明は、請求項５に記載の一般式（４）で表わされる―ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するジハロゲン化ピリジンを金属または金属化合物を用いて脱ハロゲン化して製造することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の高分子有機化合物の製造方法である。

請求項７記載の発明は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜である。

請求項８記載の発明は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池触媒電極用高分子電解質である。

請求項９記載の発明は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物および請求項７記載の高分子電解質膜、および請求項８記載の高分子電解質の内の少なくとも１つを用いたことを特徴とする燃料電池膜電極接合体である。

本発明の請求項１記載の有機化合物は、電子欠乏性のピリジン骨格を有しており、化学的耐久性が高いとともに、プロトン伝導性のスルホン酸基を備えており、かつラジカル耐性・耐熱性に優れるという顕著な効果を奏する。そして前記置換基の数が２または３であるので、スルホン酸基密度がより高く、かつ化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れている。
本出願人は先に―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を１個有するピリジン環を有する有機化合物を提案した（特許文献１：特開２００９−２３５２６１）が、―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を複数個導入した有機化合物を用いることにより、容易により多くの―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を導入した高分子有機化合物を得ることができる。
前記一般式（１）中のＸが水素である場合には燃料電池用プロトン伝導膜やイオン交換樹脂としての機能を有すると考えられる。
前記一般式（１）中のＸが、水素または１族元素、２族元素、前式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または前記（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ である有機化合物間で、イオン交換により一般的に容易に互いに変換可能である。
前記一般式（１）中のＸが１族元素、例えばＬｉであるものは、リチウムイオン伝導体としてリチウムイオン電池用高分子電解質として有用である。

本発明の請求項２記載の有機化合物は、請求項１記載の有機化合物において、有機化合物中のスルホン酸密度が、１．５〜８ミリ当量／ｇであり、確実にプロトン伝導性が高く、化学的耐久性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３記載の高分子有機化合物は、前記一般式（１）で表わされる―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するピリジンジイルからなる構成単位のみの繰り返しからなる、前記一般式（２）で表される重合体、もしくは前記一般式（１）で表される構成単位と、他の芳香環または複素環を含む構成単位（Ａｒ）からなる前記一般式（３）で表わされる共重合体であり、スルホン酸基を有する親水部位とスルホン酸基を有しない疎水部位を備えているため、低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れているという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項４記載の高分子有機化合物は、請求項３記載の高分子有機化合物において、スルホン酸基密度が、０．５〜７ミリ当量／ｇであり、化学的耐久性が高く、プロトン伝導性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５記載の有機化合物は、前記一般式（４）で表わされる―ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するジハロゲン化ピリジンであり、
金属または金属化合物を用いて高分子量化して高分子有機化合物を製造することができるとともに、選択的にメタ位、パラ位、オルト位に置換基の結合位置を変化させることができ、得られる高分子有機化合物は、スルホン酸基密度が高く、化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れているという顕著な効果を奏する。

請求項６記載の発明は、請求項５に記載の一般式（４）で表わされる―ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するジハロゲン化ピリジンを金属または金属化合物を用いて脱ハロゲン化して製造することを特徴とする請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物の製造方法であり、高分子量化して、スルホン酸基を有する親水部位とスルホン酸基を有しない疎水部位を備えており、低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れている高分子有機化合物を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物から構成されており、低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れているという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項８に記載の燃料電池触媒電極用高分子電解質は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物から構成されており、低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れているという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項９記載の発明は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物および請求項７記載の高分子電解質膜、および請求項８記載の高分子電解質の内の少なくとも１つを用いたことを特徴とする燃料電池膜電極接合体であり、低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、化学的耐久性が高く、ラジカル耐性・耐熱性に優れているという顕著な効果を奏する。

本発明の電解質膜の両面に電極触媒層を形成した本発明の膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。 ―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 ―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジンのＩＲスペクトルを示すグラフである。 ―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジンおよび共重合体Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 共重合体Ｐ１のＩＲスペクトルを示すグラフである。

以下に、本発明の新規有機化合物または新規高分子有機化合物の製造方法および本発明の新規高分子有機化合物を用いた本発明の膜電極接合体について説明する。
なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

（含窒素複素環式化合物のアミノ化）
含窒素複素環式化合物のアミノ化は、チチバビン反応によって合成することができる。例えば、ピリジンとナトリウムアミドから２−アミノピリジンが合成できる。
反応条件としては、ピリジンをアミノ化する場合では、１００℃以上の加熱を必要とするが、キノリンなどのより活性の高い基質では、室温以下でもアミノ化が進行する。
溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素やＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが一般的であり、無溶媒系も用いられる。基質の活性が高ければアンモニアも溶媒とされる。反応終了時には、生成物は金属アミドの形を取っているため、水などで分解してアミンを遊離させる必要がある。

そして、ジアミノピリジンを合成する際には、合成したアミノピリジンを酸無水物で反応させ、アミノ基を保護する。その後、Ｎ₂Ｏ₅とＮａＨＳＯ₃などと反応させ、ニトロ化する。その後、酸処理することでアミノ基の保護を解除し、パラジウム触媒を用いて水素で還元することで合成できる。

（アミノ化された含窒素複素環式化合物のブロモ化）
アミノ化された含窒素複素環式化合物のブロモ化は、具体的には、例えば、アミノ化された含窒素複素環式化合物に臭素水素酸などを加えて攪拌し、懸濁液とし、そこに臭素を加えて１００℃以上の高温で数時間攪拌することで合成することができる。
合成によって得られた合成物は、残渣を回収し、飽和ＮａＨＳＯ₃水溶液の添加とその後の中和を含む精製を行い、最後にアルコールなどで再結晶を行うことなどで、目的物を得ることができる。

（スルホン化）
ブロモ化、アミノ化が進行した含窒素複素環式化合物への―ＳＯ₃ Ｍ基（Ｍは１族元素）の導入は、例えば、ＭＯＨ存在下に環状化合物であるスルトンと反応させることで行うことができる。
例えば、スルトンとしては、１，４−ブタンスルトンや１，３−プロパンスルトンなどを使用することができる。
導入された―ＳＯ₃ Ｍ基のＭは、酸との反応やイオン交換により水素、他の１族元素、２族元素、前記式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または前記式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ に変換することができる。特に、１族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。２族元素は、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。

前記一般式（１）〜（４）中のＸが２族元素の時は、Ｘに対して２個のスルホン酸基を結合することができる。
前記一般式（１）〜（４）中の−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基の導入は上記の方法に限定されるものではなく、ＭＯＨ以外の適切な塩基存在下のスルトンとの反応等によっても行うことができる。

―ＳＯ₃ Ｘ基［Ｘは、水素または、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１族元素、マグネシウム、カルシウムなどの２族元素、前記式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または前記式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ］を導入した前記一般式（１）で表される含窒素複素環式化合物の―ＳＯ₃ Ｘ基密度（スルホン酸基密度とは、１ｇ当りのスルホン酸基当量のことである）は、１．５から８ミリ当量／ｇであることが望ましい。
１．５ミリ当量／ｇ未満を合成するためには、炭素数の多い環状化合物や分子量の大きなＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ 、ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ が必要となるが、合成困難のため、実現性に乏しく、８ミリ当量／ｇを超えると導入位置がないため困難なためである。

（高分子量化）
本発明の高分子有機化合物を得るための合成方法としては、具体的には、例えば酸化重合法や有機金属重縮合法などが例示できるが、得られる高分子有機化合物の性能を損なわないならば、特に限定されるものではない。
これらの中でもハロゲンを２つ含む有機化合物をモノマーとして用いて有機金属試薬や金属などを用いた脱ハロゲン化重縮合法により目的の本発明の高分子有機化合物を好適に得ることができる。
脱ハロゲン化重縮合法とは、０価ニッケル錯体などを還元剤として用い、ジハロゲン化アリールから高分子量化するものである。

前記一般式（２）で表される重合体からなる本発明の高分子有機化合物、もしくは前記一般式（３）で表わされる本発明の共重合体からなる本発明の高分子有機化合物を燃料電池用高分子電解質膜もしくは燃料電池触媒電極用高分子電解質として用いる際には、スルホン酸基密度が０．５〜７ミリ当量／ｇであることが望ましい。さらに好ましくは、スルホン酸基密度が１．５〜３．０ミリ当量／ｇであることが望ましい。
０．５ミリ当量／ｇ未満では、スルホン酸基密度が低過ぎ、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性が低くなる恐れがあり、７ミリ当量／ｇを超えると、スルホン酸基密度が高過ぎ、燃料電池の発電下において溶解する恐れがあるためである。

本発明の高分子有機化合物が共重合体である場合には、その形態として、共重合体中の各単位の並び方は制限されるものではないが、具体的には、例えば、スルホン酸基を有する親水部位とスルホン酸基を有さない疎水部位がマルチブロックまたはジブロック共重合体として構成されていることが望ましい。
その理由は、ランダムであるとプロトンのパスが形成されにくくなる恐れがあり、自由水の少ない低湿度環境下におけるプロトン伝導性が低下する恐れがあるためである。

（高分子電解質膜の製造）
本発明の高分子有機化合物（電解質）を用いて高分子電解質膜を製造するためには、具体的には、例えば、熱溶解することによって膜を形成するか、あるいは適当な溶媒に溶解させ、適当な基板や支持体に塗布した後、乾燥させ、高分子電解質膜を形成する、いわゆる溶液プロセスによる方法などが挙げられるが、その形成法は特に限定されるものではない。

前記のような溶液プロセスにより、本発明の高分子有機化合物を成膜する場合に使用する溶媒は、試料を溶解することができるなら特に限定されるものではないが、工業的に入手が容易で、かつ製膜および乾燥の際に除去しやすいものがより好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、エーテル、ジオキサン、ヘキサン、シクロへキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、ギ酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが例示でき、また、２種類以上の溶媒の混合物であってもよい。

膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法の一例としては、まず、本発明の高分子有機化合物を用いて前述した製造法により、本発明の高分子電解質膜を形成する。図１に示すように、その後、本発明の高分子電解質膜１の両側に電極触媒層２、３を作製し、本発明の膜電極接合体１１を作製する。
発電の際には、図１に示すように電極触媒層２、３上にガス拡散層４、５を配置して空気極（カソード）６および燃料極（アノード）７を作製し、セパレータ１０や図示しない補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を装着して組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
８はガス流路、９は冷却水流路を示す。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（スルホン酸基を導入したピリジンモノマーの合成）
３，４−ジアミノピリジンを用いて、下記の（ステップ１）記載の手順および下記の反応式（１）に従って３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン１を合成し、合成した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン１を用いて、下記の（ステップ１）の（スルホン化）記載の手順および下記の反応式（１）に従ってスルホン酸基を導入したピリジンモノマー２［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン］を合成した。

（ステップ１）３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジンの合成
２００ｍＬのナスフラスコに３，４−ジアミノピリジンを４．００ｇ入れ、臭化水素酸
（４７〜４９％）を４０ｍＬ加えて攪拌し、懸濁液とした。そこにＢｒ₂を６．００ｍＬ加え、１２０℃で３．５時間攪拌した。
反応物をろ過して、残渣を回収し、それを飽和ＮａＨＳＯ₃水溶液で洗浄した。最後にメタノールで再結晶を行い、肌色の３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン１を８．４９ｇ（収率８６．８％）得た。

（ステップ２）スルホン化
Ｎ₂置換した１００ｍＬのシュレンク管に３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン１を２．５１ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨを１．１２ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）入れ、脱水ＤＭＦを４０ｍＬ加えて数分間攪拌した。
そこに１，４−ブタンスルトンを３．８３ｇ（２８．１ ｍｍｏｌ）加え、１３０℃で２４時間攪拌した。
反応物をメタノールに溶かし、アセトンで再沈殿して残渣を回収した。
次にその残渣を吸着カラムクロマトグラフィー（充填材として中性アルミナ、展開溶媒としてメタノール／水＝４／１の混合溶媒を用い、副生成物が流出しきってから最後に純水を通して目的物を得る方法。）により精製することで、潮解性をもつ茶色の目的物２（スルホン酸基を導入したピリジンモノマー）［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン］を１．２２ｇ（収率２２．３％）得た。
また、上記の合成反応においてＮａＯＨを用いる代わりにＮａＨを用いて反応温度６０℃、反応時間１２時間で反応を行う他は同様の反応を別途行った。その結果、目的物２が５１％の収率で得られた。

図２〜４に、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよび紫外可視吸収スペクトルの結果をそれぞれ示す。
（測定条件）
¹Ｈ−ＮＭＲ測定には、日本電子株式会社の核磁気共鳴装置を用いた。測定磁場は、３００ＭＨｚで、重溶媒は、重メタノール（ＣＤ₃ＯＤ）を用いた。
ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ株式会社のＦＴ−ＩＲ４６０を用いた。測定は、ＫＢｒ法で行った。
紫外可紫吸収スペクトルは、島津製作所のＵＶ３１００を用いた。溶媒には、ギ酸を用いた。

表１に目的物２（スルホン酸基を導入したピリジンモノマー）［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン］の元素分析の計算値と実測値を示す。

表１、図２〜図４の結果より、目的とするスルホン酸基が導入されたピリジンモノマーが合成できたことが判る。

すなわち、図２に示すＣＤ₃ＯＤ中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、δ７．８２にピリジン環のＣ−Ｈによる吸収が１プロトン分、δ３．５９とδ２．９２にＮＨ基に隣接する２つのＣＨ₂基による吸収が各々２プロトン分、またδ２．８０、１．８４、１．６３にＣＨ₂による吸収が各々４プロトン分、がそれぞれ観測されており、目的物２の構造を支持している。
なお、図２中の＊印で示したピークは、ＣＤ₃ＯＤ中の不純物（水、ＣＤ₃ＯＨ、ＣＤ₂ＨＯＤ等）によるものである。
一方、目的物２のＮＨに基づく吸収は、ＮＨのＨが溶媒の活性水素（−ＯＤ、−ＯＨのＤ、Ｈ）との早い交換を行うために観測されなかったものと考えられる。なお、ＣＤ₃ＯＨ中で観測されたδ２．１５とδ１．２８に観測される鋭いピークに対応するピークはＤ₂Ｏ中では観測されないことから、ノイズまたは不純物による吸収と考えられる。

図３のＩＲスペクトルでは、１６５３ｃｍ^-1、１５６７ｃｍ^-1（ピーク番号の３と４）にピリジン環に特徴的な吸収が観測されている。また、１１８８ｃｍ^-1（ピーク番号６）に−ＳＯ₃ ^-−基に特徴的な吸収が観測されている。
図４の実線で示すギ酸中での紫外可視吸収スペクトルでは、ピリジン環のπ電子系に基づくと考えられる吸収が３０３ｎｍに観測された。

下記の（ステップ３）記載の手順および下記の反応式（２）に従って［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン］２と、２，５−ジブロモピリジンを共重合して共重合体（コポリマ−）Ｐ１を合成した。
反応式（２）中のｙはピリジン構造単位の繰り返し数であり、ｘは［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５］構造単位の繰り返し数であり、いずれも整数である。ｎは重合度を示す整数である。

（ステップ３）高分子量化
Ｎ₂置換した１００ｍＬのシュレンク管（Ａ）に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）Ｎｉ（ｃｏｄ）₂を３．６３ｇ、２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）を２．０６ｇ、１，５−シクロオクタジエンｃｏｄを１．４３ｇ、脱水ＤＭＦを２０ｍＬ、順に加えて６０℃で数分間攪拌した。
次に、別のＮ₂置換した１００ｍＬのシュレンク管（Ｂ）に、［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン］２を０．４３２ｇ、２，５−ジブロモピリジンを１．３９ｇ、脱水ＤＭＦを４０ｍＬ加えて６０℃で攪拌し、モノマーの混合溶液（モル比＝１：８）を調製した。

次に、（Ｂ）の溶液をシリンジを用いて（Ａ）に加え、６０℃で４８時間攪拌し、反応物をアセトンで再沈殿して残渣を回収した。
次に、その残渣を、５００ｍＬのジメチルグリオキシムの飽和メタノール溶液に加えて１０分間攪拌し、続いて４０ｍＬの濃塩酸をゆっくり加えてから一晩攪拌した。その溶液をろ過して残渣を回収し、得られた残渣をギ酸に溶解し、水で再沈殿を行った。最後に、溶液をろ過し、最終的に褐色の本発明の共重合体（コポリマ−）Ｐ１を０．５４０ｇ（収率７３．８％）得た。

図４に、本発明の共重合体（コポリマ−）Ｐ１の紫外可視吸収スペクトル、図５に、ＩＲスペクトルの結果をそれぞれ示す。測定条件は前記の通りである。
図４の破線で示す本発明の共重合体（コポリマ−）Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルでは原料の［―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｎａ基を２つ導入した３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモピリジン］２で見られた３０３ｎｍの吸収ピークが３６０ｎｍにシフトしており、高分子の生成と共に高分子主鎖に沿うπ電子系が生成してπ共役系が拡張したことを示している。
また、図５に示すＩＲスペクトルでは、１６５３ｃｍ^-1、１５８７ｃｍ^-1にピリジン環に特徴的な吸収が観測され、また１１７０ｃｍ^-1（ピーク番号６）に−ＳＯ₃ −基に特徴的な吸収が観測されている。これらのデータは本発明の共重合体（コポリマ−）Ｐ１の生成を支持している。

（ステップ４）成膜化
得られた本発明の高分子有機化合物［共重合体（コポリマ−）Ｐ１］を、ギ酸に溶解させ、キャスト法にて成膜した。

（フェントン試験）
６０℃に設定されたＦｅ²⁺が２０ｐｐｍ含まれた１５％Ｈ₂Ｏ₂水溶液中に製膜した本発明の高分子有機化合物（測定値１３．２ｍｇ）を３時間浸漬させ、その前後での重量変化を確認した。
しかしながら、本発明の高分子有機化合物の重量にはフェントン試験の前後で測定誤差内で変化がなく（試験後の測定値１２．９ｍｇ）、強いフェントン試験条件下でも本発明の高分子有機化合物は安定性を有していることが分かった。

本発明により合成された新規有機化合物は、スルホン酸基とピリジンを有する分子構造を有するものであり、この化合物を重合した新規高分子有機化合物は、フェントン試験耐性が高いため、燃料電池用高分子電解質膜として有望である。

本発明の新規な有機化合物は、化学的安定性に優れるとともに、スルホン酸基のようなプロトン伝導性の官能基を備え、かつラジカル耐性・耐熱性に優れており、この新規な有機化合物を用いて重合あるいは共重合して化学的安定性、プロトン伝導性、ラジカル耐性・耐熱性に優れた高耐久性の新規なポリピリジン高分子有機化合物を容易に製造して提供することができ、新規なポリピリジン高分子有機化合物、それを用いて構成される高分子電解質、高分子電解質膜および膜電極接合体は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源などに用いる固体高分子形燃料電池に利用できるので、産業上の利用価値は甚だ大きい。

１ 高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表わされる―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有する２価のピリジンジイル基を有することを特徴とする有機化合物。
   

   

   ［前記一般式（１）中のＸは、水素または１族元素、２族元素、下式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または下式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ を表し、Ｂは、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基もしくは―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表し、ａは―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基の個数を表し、２または３である。前記式（１−１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。前記式（１−２）中のＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。］
   

   

   
2. スルホン酸密度が、１．５〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１記載の有機化合物。
3. 下記一般式（１）で表わされる―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有する２価のピリジンジイル基からなる構成単位のみの繰り返しからなる、下記一般式（２）で表される重合体、もしくは前記一般式（１）で表される構成単位と、他の芳香環または複素環を含む構成単位（Ａｒ）からなる下記一般式（３）で表わされる共重合体であることを特徴とする高分子有機化合物。
   

   

   ［前記一般式（１）中のＸは、水素または１族元素、２族元素、下式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または下式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ を表し、Ｂは、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基もしくは―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表し、ａは―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基の個数を表し、２または３である。前記式（１−１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。前記式（１−２）中のＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。］
   

   

   

   

   ［前記一般式（２）中のｎは前記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数であり、整数である。］
   

   

   ［前記一般式（３）中のｍは前記構成単位（Ａｒ）の繰り返し数であり、ｎは前記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数であり、いずれも整数である。］
4. 前記一般式（２）で表される重合体、もしくは前記一般式（３）で表わされる共重合体のスルホン酸密度が、０．５〜７ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項３記載の高分子有機化合物。
5. 下記一般式（４）で表わされる―ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するジハロゲン化ピリジンであることを特徴とする有機化合物。
   

   

   ［前記一般式（４）中のＸは、水素または１族元素、２族元素、下式（１−１）で表わされるＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ または下式（１−２）で表わされるＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ を表し、Ｂは、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基もしくは―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基を表し、Ｙ₁，Ｙ₂ はフッ素、臭素、塩素もしくはヨウ素を表し、ａは―ＮＨ−Ｂ―ＳＯ₃ Ｘ置換基の個数を表し、２または３である。前記式（１−１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。前記式（１−２）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはアルキル基を表わす。］
   

   

   
6. 請求項５記載の一般式（４）で表わされる―ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃ Ｘ置換基を２または３個有するジハロゲン化ピリジンを金属または金属化合物を用いて脱ハロゲン化して製造することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の高分子有機化合物の製造方法。
7. 請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
8. 請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池触媒電極用高分子電解質。
9. 請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物および請求項７記載の高分子電解質膜、および請求項８記載の高分子電解質の内の少なくとも１つを用いたことを特徴とする燃料電池膜電極接合体。

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