JP2011112546A

JP2011112546A - ガス中のガス成分計測装置及び方法

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Publication number: JP2011112546A
Application number: JP2009270105A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Dobashi; 晋作土橋; Chisato Tsukahara; 千幸人塚原; Akihiro Nozaki; 昭宏野▲崎▼; Ayako Ureshino; 絢子嬉野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: JP5345045B2

Abstract

【課題】一度のガス計測において、長期間に亙って安定して被測定ガス中のガス成分を計測することができるガス中のガス成分計測装置及び方法を提供する。
【解決手段】被測定ガスに対して照射されるレーザ光により発生するラマン散乱光及びプラズマ発光から被測定ガス中のガス成分を計測するガス中のガス成分計測装置において、被測定ガス１１に第１のレーザ光１２を照射するレーザ装置１３と、前記第１のレーザ光１２の波長を変換して第２のレーザ光１４とする波長変換器１５と、変換された第２のレーザ光１４の照射により発生するラマン散乱光１６を計測する光検出器１７と、前記第１のレーザ光１２を遅延させる第１のレーザ光１２のレーザ遅延ライン１８と、遅延された第１のレーザ光１２の照射により発生するプラズマ発光１９を計測する光検出器１７とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザ計測によるガス中のガス成分計測装置及び方法に関する。

従来、燃料ガス中のガス成分（ＣＯ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ，ＣＨ₄、ＮＨ₃等）の濃度をレーザ装置により計測することが知られている（特許文献１参照）。

特開２００５−２４２４９号公報

ところで、燃料ガス又は燃焼ガス中にはガス成分（ＣＯ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ，ＣＨ₄、ＮＨ₃等）以外に、金属成分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属等）が含まれている場合があり、その濃度を迅速に計測することが求められている。従来法の適用の場合、煩雑なガスサンプリング、前処理作業を必要とする。また同一ガスを一度の分析で燃焼ガス、金属分析を可能とすることがガス性状を評価する上で重要である。このような簡便で多成分をオンライン分析する方法が存在しないことが問題となっていた。

そこで、一度のガス計測において、燃料ガス成分及び金属成分を長期間に亙って迅速に計測が可能となるガス成分計測装置の出現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、一度のガス計測において、長期間に亙って安定して被測定ガス中のガス成分を計測することができるガス中のガス成分計測装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の第１の発明は、被測定ガスに対して照射されるレーザ光により発生するラマン散乱光及びプラズマ発光から被測定ガス中のガス成分を計測するガス成分計測装置において、被測定ガスにレーザ光を照射するレーザ装置と、前記レーザ光の照射により発生するラマン散乱光を計測する光検出器と、前記レーザ光の一部を遅延させるレーザ光遅延ラインとを具備してなり、遅延されたレーザ光の照射により発生するプラズマ発光を前記光検出器により時間遅れで計測することを特徴とするガス中のガス成分計測装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、レーザ光の波長を短波長側に波長変換して短波長レーザ光とする波長変換器を有してなり、前記短波長レーザ光の集光により発生したラマン散乱光を光検出器で計測することを特徴とするガス中のガス成分計測装置にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、プラズマ発光を真空容器内で計測することを特徴とするガス中のガス成分計測装置にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つのガス中のガス成分計測装置を用い、レーザ光により発生したラマン散乱光により被測定ガス中のガス成分を計測すると共に、ラマン散乱光が消光した後、レーザ光遅延ラインによる時間遅れのレーザ光により発生したプラズマ発光により被測定ガス中のガス成分を計測することを特徴とするガス中のガス成分計測方法にある。

第５の発明は、第４の発明において、プラズマ発光を真空容器内で計測することを特徴とするガス中のガス成分計測方法にある。

本発明にかかるガス中のガス成分計測装置は、一度のレーザ光の照射により、ラマン散乱光とプラズマ発光との両方の光成分を時間遅れで検出器により検出することで、一度に複数のガス成分を分析することができる、という効果を奏する。

図１は、実施例１に係るガス成分計測装置の概略図である。図２は、実施例に係るラマン散乱光を検出する際のガス成分計測装置の概略図である。図３は、実施例に係るラマン散乱光を検出する際のガス成分計測装置の概略図である。図４は、ラマン散乱光計測チャートである。図５は、プラズマ発光計測チャートである。図６は、実施例２に係るガス成分計測装置の概略図である。

以下に、本発明にかかるガス中のガス成分計測装置の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。

図１は、本発明の実施例１にかかるガス中のガス成分計測装置の概略図である。
図１に示すように、ガス中のガス成分計測装置１０Ａは、被測定ガスに対して照射されるレーザ光により発生するラマン散乱光及びプラズマ発光から被測定ガス中のガス成分を計測するガス中のガス成分計測装置において、被測定ガス１１に第１のレーザ光１２を照射するレーザ装置１３と、前記第１のレーザ光１２の波長を変換して第２のレーザ光１４とする波長変換器１５と、変換された第２のレーザ光１４の照射により発生するラマン散乱光１６を計測する光検出器１７と、前記第１のレーザ光１２を遅延させる第１のレーザ光１２のレーザ遅延ライン１８と、遅延された第１のレーザ光１２の照射により発生するプラズマ発光１９を計測する光検出器１７とを具備してなるものである。

なお、図１においては、ラマン散乱光１６とプラズマ発光１９とが同時に発生している様子を示しているが、実際は図２及び図３に示すように、レーザ遅延ライン１８を設けているので第１のレーザ光１２の到達が時間遅れとなり、ラマン散乱光１６の後にプラズマ発光１９が生じている。

ここで、図１において、符号２０は被測定ガス１１が導入され、第１のレーザ光１２及び第２のレーザ光１４を照射してガス成分を計測する測定チャンバ、２１はレーザ光を集光させて計測を行う測定領域、２２はレーザ装置１３からの第１のレーザ光１２を透過すると共に一部を反射するハーフミラー、２３−１〜２３−３は反射ミラー、２４−１、２４−２は集光レンズ、２５は分光部、２６はデータ処理手段（ＣＰＵ）、２７−１及び２７−２は石英窓を各々図示する。

ここで、前記第１のレーザ光１２のレーザ遅延ライン１８では、レーザ装置１３から照射された第１のレーザ光（例えば１０６４ｎｍ）１２を測定領域２１に対して、第２のレーザ光１４よりも時間遅れ（例えば１００ピコ秒程度の遅延）で照射させている。

これによって、第１のレーザ光１２から波長変換器１５において波長変換された第２のレーザ光（例えば第１のレーザ光の波長が１０６４ｎｍの場合には５３２ｎｍ）は、測定領域２１内に第１のレーザ光（波長１０６４ｎｍ）１２よりも早く到達することとなる。

前記波長変換器１５としては、例えばＳＨＧ（ＳｅｃｏｎｄＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ：２次高調波発生）素子の光導波路を用いることができる。

ここで、本実施例では、第１のレーザ光１２の波長を短波長側に変換させて第２のレーザ光１４としているが、波長変換させずに、第１のレーザ光１２をそのまま照射させてラマン散乱光を発生させるようにしてもよい。
なお、短波長側に波長変換させるのは、ラマン散乱光１６を発生させるためには、レーザ光の波長が短波長側の方がより好ましいからである。

このように、波長変換された第２のレーザ光１４が、第１のレーザ光１２よりも早く到達した結果、測定領域２１内において被測定ガス１１に第２のレーザ光１４が集光レンズ２４−１でその広がりを抑えられつつ照射されると、ガス成分固有の光散乱現象であるラマン散乱光１６が発生することとなる。

このラマン散乱光１６を光検出器１７で計測することにより、ガス中の成分を計測することができる。
このラマン散乱光１６は、発光持続時間が非常に短く、１００ピコ秒以内に消光する。
これに対し、プラズマ光の消光時間は、１０〜１００ｎｓ以上となる。光は１ｎｓあたり３０ｃｍ程度進むことから、ラマン散乱光による測定を第１に行い、次にプラズマ発光による測定を行うようにすれば、簡易な遅延回路（ライン長さの短い、遅延回路）の設置が可能である。

このため、ラマン散乱光１６が消光した後、時間遅れで第１のレーザ光１２が測定領域２１に集光レンズ２４−２で集光されることとなる。
この結果、測定領域２１内の焦点近傍の被測定ガス１１のガス成分をプラズマ化し発光させることで、プラズマ発光１９を得ることとなる。
なお、この際に、ラマン散乱光も同時に発生するが、プラズマ発光強度と較べて、その強度は大変低いので、ノイズレベル以下となり、ラマン散乱光の検知はできない。

このラマン散乱光１６とプラズマ発光１９とのピコ秒単位での時間遅れの光を検出する光検出器としては、例えばストリークカメラ（浜松ホトニクス社製）を用いることが好ましい。
このストリークカメラは、被測定光の時間的・空間的な光強度変化を蛍光面上での輝度分布像に置き換え、蛍光像の明るさから光強度を計測するものである。例えば３０ピコ秒間隔での計測が可能であるので、例えば１００ピコ秒の時間遅れの光であれば、ラマン散乱光１６とプラズマ発光１９との時間遅れは十分に区別が可能となる。

また、レーザ遅延ライン１８の時間遅れをピコ秒ではなく、数ナノ秒の遅延時間と長くすることで、光検出器１７としてストリークカメラの替わりにＩＣＣＤ（ＩｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ）カメラを用いることもできる。

以下、図２及び図３を参照しつつレーザ計測の手順を説明する。
図２はラマン散乱光１６の計測の様子を示すガス成分計測装置の図面であり、図３はプラズマ発光１９の計測の様子を示すガス成分計測装置の図面である。
先ず、図２に示すように、レーザ装置１３からの第１のレーザ光（波長：例えば１０６４ｎｍ）１２は、ハーフミラー２２を透過し、波長変換器１５での半分の波長（例えば５３２ｎｍ）に変換され、第２のレーザ光１４とされた後、反射ミラー２３−１で測定チャンバ２０側へ反射させて、集光手段である集光レンズ２４−１により集光させ（集光範囲：例えば３×３ｍｍ）、測定チャンバ２０内の測定領域２１内に第２のレーザ光１４を入射させ、測定チャンバ２０内に導入される被測定ガス１１へ照射している。
なお、測定チャンバ２０は被測定ガス１１を内部に導入、保持又は排出させる機能を有するものであり、この導入は、生成ガスを送給する送給管の一部を又は送給管から分枝させて導入するようにしてもよい。

測定領域２１の中心部から散乱されたラマン散乱光１６は、例えば偏光子、集光レンズ及びフィルタ等の光学群（図示せず）を介して分光部２５で分光され、該分光部２５に接続された光検出器１７であるストリークカメラにより各波長の光の強度を計測する。
前記光検出器１７からの計測データは、データ処理手段（ＣＰＵ）２６に送られ、ここで計測データの処理がなされる。

このラマン散乱光の計測チャートの一例を図４に示す。図４は燃料ガス成分のラマン散乱光の計測チャートであり、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ₂）、メタン（ＣＨ₄）、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）、水素（Ｈ₂）が確認された。

また、ハーフミラー２２により反射された第１のレーザ光１２はレーザ遅延ライン１８により遅延（例えば１００ピコ秒）された後に、反射ミラー２３−２、２３−３により反射され、集光手段である集光レンズ２４−２により集光され（集光範囲：例えば０．５×０．５ｍｍ）、測定チャンバ２０内の測定領域２１内に第１のレーザ光１２を入射させ、測定チャンバ２０内に導入される被測定ガス１１へ照射している。

測定領域２１の中心部に集光されたレーザにより発生するプラズマ発光１９は、例えば偏光子、集光レンズ及びフィルタ等の光学群（図示せず）を介して分光部２５で分光され、該分光部２５に接続された光検出器１７であるストリークカメラにより各波長の光の強度を計測する。
前記光検出器１７からの計測データは、データ処理手段（ＣＰＵ）２６に送られ、ここで計測データの処理がなされる。

プラズマ発光の計測チャートの一例を図５に示す。図５は燃焼炉からのガスに含まれたアルカリ土類金属等のプラズマ発光の計測チャートであり、波長３９６ｎｍ、４００ｎｍ近傍にアルミニウム（Ａｌ）、波長４２２ｎｍ近傍にカルシウム（Ｃａ）が確認された。

これにより被測定ガス１１中のガス成分をラマン散乱光１６とプラズマ発光１９とにより同時にガス成分の計測が可能となる。

ここで、燃焼ガスに含まれているガス成分で重金属のプラズマ発光の代表的な波長としては、例えば水銀（Ｈｇ）は２５４ｎｍ、カドミウム（Ｃｄ）は２２９ｎｍ及び３２６ｎｍ、クロム（Ｃｒ）は４２５ｎｍ、鉛（Ｐｂ）は４０６ｎｍ及び２２０ｎｍ等を挙げることができる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のプラズマ発光の代表的な波長は、例えばナトリウム（Ｎａ）は５８９ｎｍ、３３０ｎｍ、カリウム（Ｋ）は４０４ｎｍ、カルシウム（Ｃａ）は２８０ｎｍ、３２０ｎｍ、４２２ｎｍ、マグネシウム（Ｍｇ）は２８０ｎｍ等を挙げることができる。

以上説明したように、一つのレーザ装置１３からのレーザ光を時間遅れとすることで、ラマン散乱光の検出とプラズマ発光の検出とを可能とし、ガス成分と重金属成分等を時間遅れで略同時に計測することが可能となる。

本発明によれば一度の計測において、ガス成分の計測とガス中に含まれる重金属とを略同時に、オンラインで計測できるので、従来のような個別の重金属専用の計測装置を複数用意することがなくなる。しかも、従来のようなバッチ式の計測と異なり、オンラインで計測が可能となり、例えば燃焼炉の運転状況を克明に監視することが可能となる。

図６は、本発明の実施例２にかかるガス中のガス成分計測装置の概略図である。図１の実施例１に係るガス中のガス成分計測装置の構成と重複する部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図６に示すように、ガス中のガス成分計測装置１０Ｂは、ラマン散乱光１６を検出する測定チャンバ２０とは別に、真空測定チャンバ３０を設けてなり、この真空容器である真空測定チャンバ３０内でプラズマ発光１９を発生させて、その計測を行うようにしている。なお、図６中、符号２３−４は反射ミラー、２７−３、２７−４は石英窓を各々図示する。

真空測定チャンバ３０の真空度は、図示しない減圧装置により内部を１０^-3〜１０^-4ａｔｍ程度としている。
このように本実施例によれば、真空測定チャンバ３０内でプラズマ発光１９を発生させるようにしているので、実施例１よりもさらに良好なプラズマ発光１９の計測が可能となる。

以上のように、本発明にかかるガス中のガス成分計測装置は、例えば燃料ガス又は燃焼ガス中に含まれるガス成分の分析に有用である。

１０Ａ、１０Ｂガス中のガス成分計測装置
１１被測定ガス
１２第１のレーザ光
１３レーザ装置
１４第２のレーザ光
１５波長変換器
１６ラマン散乱光
１７光検出器
１８レーザ遅延ライン
１９プラズマ発光

Claims

被測定ガスに対して照射されるレーザ光により発生するラマン散乱光及びプラズマ発光から被測定ガス中のガス成分を計測するガス成分計測装置において、
被測定ガスにレーザ光を照射するレーザ装置と、
前記レーザ光の照射により発生するラマン散乱光を計測する光検出器と、
前記レーザ光の一部を遅延させるレーザ光遅延ラインとを具備してなり、
遅延されたレーザ光の照射により発生するプラズマ発光を前記光検出器により時間遅れで計測することを特徴とするガス中のガス成分計測装置。
請求項１において、
レーザ光の波長を短波長側に波長変換して短波長レーザ光とする波長変換器を有してなり、前記短波長レーザ光の集光により発生したラマン散乱光を光検出器で計測することを特徴とするガス中のガス成分計測装置。
請求項１又は２において、
プラズマ発光を真空容器内で計測することを特徴とするガス中のガス成分計測装置。
請求項１乃至３のいずれか一つのガス中のガス成分計測装置を用い、
レーザ光により発生したラマン散乱光により被測定ガス中のガス成分を計測すると共に、ラマン散乱光が消光した後、レーザ光遅延ラインによる時間遅れのレーザ光により発生したプラズマ発光により被測定ガス中のガス成分を計測することを特徴とするガス中のガス成分計測方法。
請求項４において、
プラズマ発光を真空容器内で計測することを特徴とするガス中のガス成分計測方法。