JP2011111551A - 塗膜保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜への糊残りが高度に防止された塗膜保護シートを提供する。
【解決手段】塗膜保護シート１は、支持基材１０としてのポリオレフィン系樹脂フィルムの上に、非架橋の粘着剤により構成された粘着剤層２０を有する。支持基材１０のうち少なくとも粘着剤層２０に隣接する表面部分１２は、以下の条件：（１）密度ｄが０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下のＬＬＤＰＥをＷ質量％（ただし、Ｗ≧２０）含む；および、（２）次式：（０．９３５−ｄ）×Ｗ×１０００；により算出されるＬＬＤＰＥ含量指数αが４００以上である；の両方を満たす樹脂材料により構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、塗膜を傷や汚れ等の損傷から保護する塗膜保護シートに関する。

塗膜を有する物品（例えば、塗装処理された自動車やその部品、建材、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の移送、保管、養生、施工等の際における塗膜表面の損傷防止等を目的として、該塗膜に保護シートを接着して保護する技術が知られている。かかる目的に使用される塗膜保護シートは、一般に、樹脂製のシート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を介して被着体表面（保護対象たる塗膜）に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。塗膜保護シートに関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

塗膜保護シートには、保護の役目を終えた塗膜保護シートを塗膜表面から剥離（除去）する際に該シートに由来する付着物（典型的には粘着剤層を構成する粘着剤の一部）が塗膜表面に残留する事象（糊残り）を起こさない性質が求められる。従来の糊残り防止手法として、基材と粘着剤との間に所定のアンカー剤を配置する手法が挙げられる。例えば特許文献４の実施例では、基材であるポリプロピレンフィルムとアクリル系粘着剤との間にアンカー剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）の層を設け、その効果を評価している。

特許第２８３２５６５号公報 特許第２８３２５７９号公報 特許第２８３２５８９号公報 特開２００５−２１３２８０号公報

塗膜保護シートに具備される粘着剤層としては、非架橋の粘着剤から構成されたものが好ましい。このような非架橋タイプの粘着剤層は、内部に歪を蓄積しにくく、塗膜に貼付跡を残しにくいので、塗膜保護シート用の粘着剤層に適している。また、塗膜保護シートの基材としては、耐候性等の観点から、ポリオレフィンを主成分とする樹脂フィルム（ポリオレフィンフィルム）が好ましい。しかしながら、非架橋の粘着剤（例えば、ポリイソブチレンをベースポリマーとする粘着剤）は、一般的なアクリル系粘着剤や天然ゴム系の粘着剤等に比べて、ポリオレフィンフィルムに対する密着性が不足しやすかった。また、近年、商品（自動車等）の価値向上の一環として、塗膜の外観意匠の向上に対する要求が更に高度化しており、このため上記糊残りをより高度に防止する技術が求められている。例えば、新車表面のように平滑性の高い塗膜のみならず、車両の使用開始後の塗膜（細かい凹凸のある塗膜、例えば研磨補修された塗膜）のように糊残り防止の観点からは不利な表面状態の塗膜に接着されて該塗膜の保護に使用される場合等においても、より良好な糊残り防止性（耐糊残り性）を発揮し得る塗膜保護シートが提供されれば有益である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その主要な目的は、ポリオレフィンフィルム上に非架橋タイプの粘着剤層を有する塗膜保護シートであって、塗膜への糊残りがより高度に防止された塗膜保護シートを提供することである。

ここに開示される一つの塗膜保護シートは、支持基材上に粘着剤層を有する。前記粘着剤層は、非架橋の粘着剤により構成されている。前記支持基材は、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうちから選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンの量（二種以上のポリオレフィンを含む場合にはそれらの合計量）が該基材全体の５０質量％以上を占める樹脂フィルムである。そして、前記基材のうち、少なくとも前記粘着剤層に隣接する表面部分（以下、「前面部分」ともいう。）は、以下の条件（１），（２）のいずれをも満たす樹脂材料により構成されている。
（１）密度ｄが０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をＷ質量％含む。ここで、Ｗ≧２０である。
（２）次式：（０．９３５−ｄ）×Ｗ×１０００；により算出されるＬＬＤＰＥ含量指数αが４００以上である。

ここで、非架橋の粘着剤により構成された粘着剤層とは、該粘着剤層を形成する際に、粘着剤を構成するポリマー間に化学結合を形成するための意図的な処理（すなわち架橋処理、例えば架橋剤の配合など）が行われていない粘着剤層をいう。かかる粘着剤層は、実質的に歪が蓄積されない（一時的に歪みが生じたとしても容易に解消し得る）ので塗膜に貼付跡を残しにくい等、塗膜保護シート用の粘着剤層として好適な性質を有する。

かかる構成の塗膜保護シートは、基材の前面（粘着剤層が設けられる面）に対する粘着剤層の密着性に優れたものとなり得る。したがって、塗膜に対する糊残りが高度に防止され得る。例えば、研磨補修面等のように糊残りしやすい表面に対しても、より良好な糊残り防止性を示すものとなり得る。前記支持基材としては、例えば、Ｔダイ法により成膜（成形）されたものを使用することができる。

ここに開示される塗膜保護シートの一態様では、前記樹脂材料（すなわち、基材の少なくとも前面部分を構成する樹脂材料）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーを含む。上記ＬＬＤＰＥに加えて上記ＭＦＲを満たすプロピレンコポリマーを含む樹脂材料によって少なくとも前面部分が構成された支持基材によると、より糊残り防止性に優れた塗膜保護シートが実現され得る。

ここに開示される塗膜保護シートは、前記樹脂材料がホモポリプロピレンを含まない態様、あるいは前記樹脂材料がホモポリプロピレンを６０質量％以下（例えば１０〜６０質量％）の割合で含む態様であり得る。支持基材の少なくとも前面部分が上記組成の樹脂材料により構成された塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）に優れたものとなり得る。

ここに開示される塗膜保護シートの他の一態様では、前記樹脂材料がＬＬＤＰＥおよびプロピレンコポリマーを含む。そして、それらの合計含有量が前記樹脂材料全体の３０質量％以上である。支持基材の少なくとも前面部分が上記組成の樹脂材料により構成された塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ、取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）に優れたものとなり得る。

ここに開示されるいずれかの塗膜保護シートにおいて、前記樹脂材料は、例えば、該樹脂材料のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）から求められる融解熱Ｑが７０Ｊ／ｇ以上のものであり得る。また、前記樹脂材料が少なくとも一種類のＰＰを含む場合において、該樹脂材料のＤＳＣ測定から求められるＰＰ由来の融解熱Ｑ_ＰＰは、例えば７３Ｊ／ｇ以上であり得る。かかる塗膜保護シートは、より糊残り防止性に優れたものとなり得る。

ここに開示される塗膜保護シートの他の一態様では、前記支持基材の２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａ〜８５０ＭＰａである。かかる支持基材を備えた塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性、該塗膜保護シートの製造時におけるハンドリング性等）に優れたものとなり得る。

ここに開示される塗膜保護シートの他の一態様では、前記粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマーがイソブチレン系ポリマーである。かかる粘着剤層を有する塗膜保護シートは、塗膜（例えば、自動車の外装塗膜）に貼付跡を残しにくいので好ましい。

本発明に係る塗膜保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 例２に使用した樹脂材料のＤＳＣ測定チャートである。 例１０に使用した樹脂材料のＤＳＣ測定チャートである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される塗膜保護シート（例えば、自動車やその部品の保護に使用される自動車塗膜保護シート）は、シート状の支持基材上に粘着剤層を有する。例えば図１に模式的に示すように、塗膜保護シート１は、支持基材１０の片面（前面）１０ａに粘着剤層２０が設けられた構成を有し、粘着剤層２０を被着体（保護対象物品、例えば自動車やその部品等の塗膜を有する物品）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち被着体への貼付前）の塗膜保護シート１は、粘着剤層２０の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。あるいは、支持基材１０の他面（背面）１０ｂが剥離面となっており、塗膜保護シート１がロール状に巻回されることにより背面１０ｂに粘着剤層２０が当接してその表面が保護された形態であってもよい。支持基材１０の構造は、単層であってもよく、組成の異なる二層以上を含む多層であってもよい。図１には、粘着剤層に隣接する面（前面）１０ａを構成する前面層１２、背面（剥離面）１０ｂを構成する背面層１６、およびそれらの間に配置された中間層１４の三層からなる支持基材１０を例示している。

ここに開示される技術における支持基材は、典型的には、ＰＥおよびＰＰのうちから選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンの量（二種以上のポリオレフィンを含む場合にはそれらの合計量）が該基材全体の５０質量％以上を占める樹脂フィルム（ポリオレフィンフィルム）である。換言すれば、上記支持基材は、全体の５０質量％以上がＰＥおよび／またはＰＰにより構成されている。この支持基材は、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。フィルムの厚みと弾性率とのバランスをとるという観点からは、多層構造の支持基材が有利である。

上記ＰＥは、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）であり得る。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに他のα−オレフィンを共重合（ランダム共重合、ブロック共重合等）させたものであってもよい。上記他のα−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン（分岐１−ブテンであり得る。）、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマー、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたもの、等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。

上記支持基材に含まれるＰＥの密度は特に限定されず、例えば０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３程度であり得る。好ましいＰＥとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（例えば、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３程度のＬＤＰＥ）、および、ＬＬＤＰＥ（例えば、密度０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ^３程度のＬＬＤＰＥ）が挙げられる。一種または二種以上のＬＤＰＥと、一種または二種以上のＬＬＤＰＥとが、ブレンドして、あるいは別々に（例えば、多層構造の支持基材において互いに異なる層の構成材料として）用いられた支持基材であってもよい。それらのＰＥの使用量比（ブレンド比）は特に限定されず、所望の特性を示す支持基材となるように適宜設定することができる。

上記ＰＰは、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）であり得る。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば、以下のようなポリプロピレンが包含される。
プロピレンのホモポリマー（すなわちホモポリプロピレン。以下「ＰＰ−ｈ」と表記することもある。）。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン。以下、「ＰＰ−ｒ」と表記することもある。）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％以上を占める成分）とするＰＰ−ｒ。例えば、プロピレン９６〜９９．９モル％と他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜４モル％とをランダム共重合したＰＰ−ｒ。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）をブロック共重合したコポリマー（ブロックポリプロピレン。以下、「ＰＰ−ｂ」と表記することもある。）。プロピレンを主モノマーとするＰＰ−ｂが好ましく、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含む。例えば、プロピレン９０〜９９．９モル％に他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むＰＰ−ｂ。
上記のようなプロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）。もしくは、該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプのＴＰＯやＴＰＥ。
重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマー、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたコポリマー。

上記支持基材は、このようなＰＰの一種または二種以上を含み得る。二種以上のＰＰを含む場合、それらのＰＰは、ブレンドして用いられていてもよく、あるいは別々に（例えば、多層構造の支持基材において互いに異なる層の構成材料として）用いられていてもよい。それらのＰＰの使用量比（ブレンド比）は特に限定されず、所望の特性を示す支持基材となるように適宜設定することができる。支持基材全体としてのＰＰの含有量（二種以上のＰＰを含む場合にはそれらの合計量）は、例えば３０〜９５質量％であり得る。また、支持基材の前面部分を構成する樹脂材料におけるＰＰの含有量は、例えば５０〜８０質量％であり得る。

上記支持基材は、副成分として、ＰＥ、ＰＰ以外の樹脂成分を含むものであってもよい。そのような樹脂成分の一例として、炭素数４以上のα−オレフィン系ポリマー（すなわち、当該α−オレフィンを主モノマーとするオレフィン系ポリマー）を主成分とするポリオレフィン樹脂が挙げられる。

ここに開示される技術では、上記支持基材のうち少なくとも粘着剤層に隣接する表面部分（前面部分）が、密度ｄ≦０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥ（以下、このようなＬＬＤＰＥを「ＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}」のように表わすことがある。）を含む樹脂材料により構成されている。上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}は、エチレンと他のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選択される一種または二種以上）とを用いて合成（共重合）されたものであり得る。ここに開示される技術における支持基材は、その全体が上記樹脂材料により形成された単層の支持基材であってもよく、上記樹脂材料により形成された層を少なくとも前面（粘着剤層が設けられる側の表面）に備える多層構造の支持基材であってもよい。上記樹脂材料により形成された層を複数備え、それらの層を前面および他の箇所（例えば背面、すなわち前面とは反対側の表面）に備える多層構造の支持基材であってもよい。

上記樹脂材料におけるＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}の含有割合Ｗは、該樹脂材料の２０質量％以上（典型的には２０〜１００質量％）であり得る。Ｗが２０質量％よりも少なすぎると、塗膜保護シートの糊残り防止性が不足しがちとなる。ＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}を２０質量％以上含む樹脂材料を用いることにより糊残り防止性が改善される理由は、例えば、よりＷが少ない組成に比べて支持基材の前面部分の弾性率が低くなることにより、塗膜からの剥離時における粘着剤層の変形に支持基材の変形が追随しやすくなることによるものと考えられる。通常は、Ｗが２０〜５０質量％（例えば２０〜４０質量％）である樹脂材料が好ましい。Ｗが２５質量％以上（典型的には２５〜５０質量％、例えば２５〜４０質量％）であってもよい。上記範囲よりもＷが多すぎると、支持基材の構成によっては、該支持基材の弾性率が低くなりすぎて、塗膜保護シートの取扱性が低下傾向となることがあり得る。

上記樹脂材料は、該樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}の密度ｄ［ｇ／ｃｍ^３］とその含有割合Ｗ［質量％］とから求められるＬＬＤＰＥ含量指数αが４００以上である。具体的には、ＬＬＤＰＥ含量指数αは、上記ｄ，Ｗを次式：α＝（０．９３５−ｄ）×Ｗ×１０００；に代入することにより算出される。ここで、上記密度ｄとは、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定される、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下における密度をいう。αが４００よりも小さすぎると、塗膜保護シートの糊残り防止性が不足しがちとなる。αが５００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。αの上限は特に限定されず、例えば１０００以下であり得る。

ここに開示される技術を実施するにあたり、ＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}を２０質量％以上含み、かつα≧４００である樹脂材料によって支持基材の少なくとも前面部分を構成することによって塗膜保護シートの糊残り防止性が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、一般に、低密度のＬＬＤＰＥは、より高密度の（例えば、ｄ＞０．９２５ｇ／ｃｍ^３の）ＬＬＤＰＥに比べて、より長い側鎖および／またはより多くの側鎖を有する傾向にある。このようなＬＬＤＰＥは、非架橋の粘着剤を構成するポリマー（例えばポリイソブチレン）との間に分子レベルの絡み合いを形成しやすい。かかるポリマー鎖の絡み合いを利用することにより（例えば、基材中のポリマーが粘着剤層中のポリマーに絡んでこれを拘束することにより）、基材に対する粘着剤の密着性（例えば、図１に示す構造の塗膜保護シート１では、前面層１２と粘着剤層２０との層間強度）が効果的に向上され得る。このようなポリマー鎖の絡み合いによる糊残り防止性（投錨性）向上効果は、粘着剤構成材料と基材構成材料との間に化学結合（架橋）が形成されない場合や、それらの材料中に極性基が少ない場合にも、有効に発現され得る。したがって、上記効果は、例えば、実質的に架橋性官能基をもたないイソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤に対しても効果的に発揮され得る。

上記ポリマー鎖の絡み合いによる層間強度の発現を促進するという観点からは、上記樹脂材料に、より密度の低いＬＬＤＰＥを、より多く配合することが有利である。しかし、糊残り防止性以外の特性や、原料入手の容易性、生産性等の種々の要因を考慮すると、入手可能な限り低密度のＬＬＤＰＥのみからなる樹脂材料によって支持基材の前面部分を構成することが必ずしも適切とは言い難い場合もあり得る。したがって、所望の糊残り防止性を実現するために上記樹脂材料に求められる条件を把握することが有意義である。本発明者は、使用するＬＬＤＰＥの密度ｄおよび含有割合Ｗが糊残り防止性に及ぼす影響を詳細に検討した結果、ポリマー鎖の絡み合いにはｄ≦０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥの寄与が特に大きいこと、その含有割合Ｗを２０質量％以上とすることにより糊残り防止効果が高まることを見出した。さらに、ｄ≦０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥのなかでも、密度ｄがより小さいＬＬＤＰＥはポリマー鎖の絡み合いを促進する効果がより大きいため、より少量の配合によっても所望の糊残り防止効果が得られ（換言すれば、配合量として選択し得る範囲の下限値が小さく）、それら密度ｄと配合割合Ｗとの間に（０．９３５−ｄ）×Ｗ×１０００の関係が成立することを見出して、ここに開示される技術に到達したのである。

なお、上記樹脂材料がｄ≦０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥを二種以上含む場合には、各ＬＬＤＰＥの含有割合（Ｗ１，Ｗ２・・・）および密度（ｄ１，ｄ２・・・）をそれぞれ上記式に代入して得られた値（α１，α２・・・）の合計値を、当該樹脂材料のＬＬＤＰＥ含量指数αとする。例えば、ｄ＝０．９１５のＬＬＤＰＥを２０質量％、ｄ＝０．８９８のＬＬＤＰＥを１０質量％含む樹脂材料のＬＬＤＰＥ含量指数αは、［（０．９３５−０．９１５）×２０×１０００］＋［（０．９３５−０．８９８）×１０×１０００］＝７７０と算出される。

ここに開示される技術の一態様では、上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}のうち少なくとも一部が、ｄ≦０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下（例えばｄ≦０．９１７ｇ／ｃｍ^３）、より好ましくはｄ≦０．９１０ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥである。かかる態様によると、比較的少量のＬＬＤＰＥによって上述した好ましいαの値が実現され得る。上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}の実質的に全部がｄ≦０．９２０ｇ／ｃｍ^３（より好ましくはｄ≦０．９１０ｇ／ｃｍ^３）のＬＬＤＰＥであってもよい。上記樹脂材料に使用されるＬＬＤＰＥの密度の下限は特に限定されない。入手容易性等の観点から、通常は、ｄ≧０．８９０ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥを用いることが適当である。

なお、上記樹脂材料は、上記Ｗおよびαを満たす限度で、ｄ≦０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥのほかに、ｄ＞０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ_{ｄ＞０．９２５}）を含んでもよい。通常は、上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥのうち、ｄ≦０．９２５（好ましくはｄ≦０．９２０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくはｄ≦０．９１０ｇ／ｃｍ^３）のＬＬＤＰＥの占める割合は、例えば２０質量％以上とすることができ、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥの実質的に全部（すなわち略１００質量％）がＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}（好ましくはＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２０}）であってもよい。上記樹脂材料におけるＬＬＤＰＥの合計含有量（すなわち、ＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}と、必要に応じて使用されるＬＬＤＰＥ_{ｄ＞０．９２５}とを併せた総量）は、上記αを満たす範囲で、フィルムの製膜性、粘着剤の塗布性、塗膜保護シートの取扱性（作業性）等を考慮して適宜設定することができる。例えば、上記樹脂材料におけるＬＬＤＰＥの合計含有量（すなわち、フィルムの前面部分における総ＬＬＤＰＥの含有割合）を２０〜７０質量％とすることができ、通常は２０〜５０質量％とすることが好ましい。
なお、支持基材（典型的には、多層構造の支持基材）全体としてのＬＬＤＰＥの含有量（二種以上のＬＬＤＰＥを含む場合にはそれらの合計量）は、例えば５〜７０質量％（典型的には２０〜６０質量％）であり得る。

前記樹脂材料は、必要に応じて、ＬＬＤＰＥ以外の樹脂成分を含むことができる。かかる任意成分の例として、ＬＬＤＰＥ以外のＰＥ、ＰＰ等が挙げられる。

ここに開示される技術の一態様では、上記樹脂材料が、ＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}のほかに少なくともプロピレンコポリマーを含む。かかるプロピレンコポリマーの代表例としては、上述したＰＰ−ｒおよびＰＰ−ｂが挙げられる。このようなプロピレンコポリマーは、一種を単独して使用してもよく、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。プロピレンコポリマーの使用量（二種以上のプロピレンコポリマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、例えば、上記樹脂材料全体の５〜８０質量％程度とすることができ、通常は１０〜４０質量％程度とすることが適当である。上記プロピレンコポリマーのＭＦＲは、例えば、概ね０．５〜８０ｇ／１０分（例えば０．５〜１０ｇ／１０分）程度であり得る。なお、ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるＭＦＲを指す。

好ましい一態様では、樹脂材料に含まれるプロピレンコポリマーのうち少なくとも一種が、ＭＦＲが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーである。上記樹脂材料に含まれるプロピレンコポリマーのうち５０質量％以上（より好ましくは７５質量％以上、例えば実質的に全部）が、ＭＦＲが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーであってもよい。このように低ＭＦＲの（すなわち、加熱しても流動しにくい）プロピレンコポリマーは、一般に、比較的分子量が高く、結晶化度も高い。このようなプロピレンコポリマーは、いったん粘着剤中のポリマーとの間に絡み合いが生じれば、該ポリマーを効果的に拘束し得る。ただし、上記低ＭＦＲのプロピレンコポリマーのみでは、粘着剤中のポリマーとの絡み合い自体が起こりにくい。そこで、粘着剤中のポリマーと絡み合いやすいＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}と上記低ＭＦＲのプロピレンコポリマーとをブレンドして用いることにより、糊残り防止性を効果的に向上させ得る。

ここに開示される技術は、上記樹脂材料がホモポリプロピレン（ＰＰ−ｈ）を実質的に含まない態様で実施されてもよく、上記樹脂材料がＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}のほかにＰＰ−ｈを含む態様で実施されてもよい。上記樹脂材料がＰＰ−ｈを含む態様において、その含有量は、例えば、上記樹脂材料の６０質量％以下（典型的には０を超えて６０質量％以下、例えば１０〜６０質量％）とすることができる。すなわち、ここに開示される技術は、上記樹脂材料がＰＰ−ｈを０〜６０質量％含む態様で実施され得る。上記ＰＰ−ｈの含有量が３０〜６０質量％であってもよい。支持基材の少なくとも前面部分が上記組成の樹脂材料により構成された塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ、取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）に優れたものとなり得る。

ここに開示される技術は、上記樹脂材料が、少なくともＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}およびプロピレンコポリマーを含む態様、少なくともＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}およびＰＰ−ｈを含む態様、および、少なくともＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}、プロピレンコポリマーおよびＰＰ−ｈを含む態様、のいずれの態様でも実施され得る。かかる樹脂材料によると、糊残り防止性および取扱性に優れた塗膜保護シートが実現され得る。ＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}とプロピレンコポリマーとの合計含有量が樹脂材料全体の３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。ここに開示される技術は、例えば、上記樹脂材料に含まれる樹脂成分（したがって、必要に応じて配合され得る顔料等は除かれる。）のうち３０質量％以上（好ましくは４０質量％）がＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}とプロピレンコポリマーとから構成される態様で好ましく実施され得る。上記樹脂成分が実質的にＬＬＤＰＥ_{ｄ≦０．９２５}、プロピレンコポリマーおよびＰＰ−ｈからなる樹脂材料であってもよい。

ここに開示される技術の一態様では、上記樹脂材料の融解熱Ｑが７０Ｊ／ｇ以上である。ここで、上記融解熱Ｑは、該樹脂材料のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）における昇温時の吸熱ピークの熱量として求められる。一般に、樹脂材料の結晶化度が高くなると、該樹脂材料の融解熱Ｑは大きくなる傾向にある。そして、より結晶化度の高い樹脂材料は、粘着剤中のポリマーと絡み合うことにより、該ポリマーをより効果的に拘束（束縛）し得る。したがって、融解熱Ｑが上記値以上である樹脂材料によれば、塗膜保護シートの糊残り防止性を効果的に向上させ得る。融解熱Ｑの上限は特に限定されないが、通常は８０Ｊ／ｇ以下が適当である。融解熱Ｑが大きすぎると、支持基材の前面部分の弾性率が高くなりすぎ、あるいは支持基材中のポリマーと粘着剤中のポリマーとの絡み合いが生じ難くなって、十分な糊残り防止効果が得られ難くなる場合があり得る。なお、上記ＤＳＣ測定は、少なくとも−３０℃から２００℃まで、５〜１５℃／分程度（例えば１０℃／分）の昇温速度で測定サンプルを加熱する条件で実施され得る。例えば、後述する実施例に記載のＤＳＣ測定条件および測定方法を採用することができる。

ここに開示される技術の一態様では、上記樹脂材料が少なくとも一種のＰＰを含む。そして、該樹脂材料は、ＤＳＣ測定から求められるＰＰ由来の融解熱Ｑ_ＰＰが７３Ｊ／ｇ以上である。ここで、上記融解熱Ｑ_ＰＰは、上記樹脂材料のＤＳＣ測定における昇温時の吸熱ピークのうち、ＰＰの融解に起因する部分の熱量として求められる。融解熱Ｑ_ＰＰが上記値以上である樹脂材料によれば、塗膜保護シートの糊残り防止性を効果的に向上させ得る。融解熱Ｑ_ＰＰの上限は特に限定されないが、通常は７８Ｊ／ｇ以下が適当である。融解熱Ｑ_ＰＰが大きすぎると、支持基材の前面部分の弾性率が高くなりすぎ、あるいは支持基材中のポリマーと粘着剤中のポリマーとの絡み合いが生じ難くなって、十分な糊残り防止効果が得られ難くなる場合があり得る。

上記支持基材の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択し得る。通常は、厚みが凡そ３００μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ〜２００μｍ）の支持基材を用いることが適当である。ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、支持基材の厚みが２５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、例えば３０μｍ〜６０μｍ）である。かかる厚みの基材を用いてなる塗膜保護シートは、例えば、自動車塗膜用保護シートとして好適である。

上記支持基材が多層構造を有する場合において、該基材のうち粘着剤層に隣接する層（前面層）の厚みは、例えば３μｍ以上（例えば３μｍ〜５０μｍ）とすることができ、５μｍ以上（例えば５μｍ〜３０μｍ）とすることが好ましい。前面層の厚みが小さすぎると、該前面層が他の基材構成層（前面層の背面側に隣接して配置される層。図１に示す例では中間層）の表面を均一に覆うように支持基材を製造することが困難になる。特に限定するものではないが、支持基材全体の厚みの５０％以下（典型的には５〜５０％、例えば１０〜３０％程度）とすることができる。かかる構成の支持基材によると、糊残り防止性と取扱性とをより高レベルで両立させた塗膜保護シートが形成され得る。

ここに開示される技術の一態様では、上記支持基材の２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａ以上、例えば５００ＭＰａ以上である。かかる支持基材を備えた塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性、該塗膜保護シートの製造時におけるハンドリング性等）に優れたものとなり得る。上記引張弾性率が６００ＭＰａ以上であってもよい。上記引張弾性率は、通常は８５０ＭＰａ以下とすることが適当であり、好ましくは７５０ＭＰａ以下である。支持基材の引張弾性率が高すぎると、糊残り防止性を向上させる効果が少なくなる場合があり得る。なお、支持基材の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、例えば後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ここに開示される技術における支持基材は、上記支持基材に要求される各種の特性、例えば遮光性、耐候性、耐熱性、製膜安定性、粘着特性等の要求特性に応じて、当該基材への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有し得る。例えば、顔料（典型的には無機顔料、例えば白色顔料）、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。顔料または充填材として好ましく使用し得る材料の例として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機粉末が挙げられる。例えば、粒子表面をＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３等で被覆した高耐候性タイプの酸化チタン（典型的には、ルチル型の二酸化チタン）を好ましく使用し得る。無機顔料や充填材の配合量は、該配合により得られる効果の程度や樹脂シートの成形方法（Ｔダイ法、インフレーション法等）に応じた成形性等を考慮して、適宜設定することができる。通常は、無機顔料および充填材の配合量（複数種類を配合する場合にはそれらの合計量）を、樹脂成分１００質量部に対して２〜２０質量部（例えば４〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部）程度とすることが好ましい。各成分（添加剤）の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）の支持基材等として用いられる樹脂シートの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。多層構造の支持基材において、各層に含まれる添加剤の種類および濃度は、同一でもよく異なってもよい。

上記支持基材は、従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して製造することができる。例えば、支持基材を形成する各成分が配合された成形材料を溶融し、その溶融状態の成形材料をフラットなダイに設けられた直線状のスリットから膜状に押し出す方法（Ｔダイ法）、上記溶融状態の成形材料を環状のダイからチューブ状に押し出し、空気等のガスを送り込んで膨張させる方法（インフレーション法）、等が例示される。ここに開示される技術における支持基材としては、フィルムの厚み精度が良いこと、作業性が良好であること等から、Ｔダイ法により成形（成膜）されたポリオレフィンフィルムを好ましく用いることができる。

図１に示す支持基材（典型的には樹脂シート）１０のうち粘着剤層２０が設けられる側の面１０ａには、酸処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。あるいは、かかる表面処理を特に行わなくてもよい。また、支持基材１０のうち粘着剤層２０が設けられる面とは反対側の面（背面）１０ｂには、必要に応じて離型処理（例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の離型処理剤を、典型的には０．０１μｍ〜１．０μｍ程度、例えば０．０１μｍ〜０．１μｍ程度の薄膜状に付与する処理）が施されていてもよい。かかる離型処理を施すことにより、塗膜保護シート１をロール状に巻回したものの巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。

ここに開示される塗膜保護シートに具備される粘着剤層は、非架橋の粘着剤により構成された粘着剤層である。上記非架橋の粘着剤の例としては、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム、Ａ−Ｂ−Ａ型ランダム共重合物またはそれらの水素化物（水素添加物）をベースポリマーとする粘着剤；ブテン（１−ブテン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、および２−メチルプロペン（イソブチレン）を包含する意味である。）を主モノマーとするブテン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤；等が挙げられる。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムもしくはＡ−Ｂ−Ａ型ランダム共重合体またはその水素化物の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）、ＳＢＲの水素化物である水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、等が挙げられる。上記ブテン系ポリマーの具体例としては、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体等の、イソブチレン系ポリマーが挙げられる。また、非架橋粘着剤のベースポリマーとなり得るポリマーの他の例として、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系ポリマーが挙げられる。

好ましい一態様では、上記粘着剤層を構成する粘着剤が、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物から形成された非架橋の粘着剤（ポリイソブチレン系粘着剤）である。かかるポリイソブチレン系粘着剤は、塗膜（例えば、自動車用の塗膜）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差異が大きいことから、両者の間で物質移動が生じ難く、塗膜に貼付跡を生じにくい。また、かかる粘着剤層は弾性率が高く、塗膜保護シートのように再剥離される態様で使用される粘着シート用の粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適である。

上記イソブチレン系ポリマーは、イソブチレンのホモポリマー（ホモポリイソブチレン）であってもよく、イソブチレンを主モノマーとするコポリマー（換言すれば、イソブチレンが５０モル％を超える割合で共重合されたコポリマー）であってもよい。該コポリマーは、例えば、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物や変性物（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基で変性したもの）等であり得る。接着強度の安定性（例えば、経時や熱履歴によって接着強度が過剰に上昇しない性質）の観点から好ましく使用されるイソブチレン系ポリマーとして、ホモポリイソブチレンおよびイソブチレン−ノルマルブチレン共重合体が挙げられる。なかでもホモポリイソブチレンが好ましい。

ここに開示される塗膜保護シートに用いられる粘着剤は、当該粘着剤への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合したものであり得る。かかる添加剤の例として、軟化剤、粘着付与剤、剥離助剤、顔料、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）等が挙げられる。

好ましく使用し得る粘着付与剤の例として、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、エポキシ系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキド樹脂、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着付与剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．１〜５０質量部とすることができる。通常は、ベースポリマー１００質量部に対する配合量を０．１〜５質量部とすることが好ましい。あるいは、粘着付与剤を実質的に含まない組成の粘着剤であってもよい。

軟化剤の例としては、低分子量のゴム系材料、プロセスオイル（典型的にはパラフィン系オイル）、石油系軟化剤、エポキシ系化合物等が挙げられる。剥離助剤の例としては、シリコーン系剥離助剤、パラフィン系剥離助剤、ポリエチレンワックス、アクリル系重合体等が挙げられる。剥離助剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．０１〜５質量部とすることができる。あるいは、かかる剥離助剤を添加しない組成の粘着剤であってもよい。顔料または充填材の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機粉末が挙げられる。光安定剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、基材と同様のもの等を使用することができる。

このような添加剤は、それぞれ、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。各添加剤の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）用粘着剤の分野における通常の配合量と同程度とすることができる。上記粘着付与剤および添加剤の合計量は、ベースポリマー１００質量部当たり３０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）とすることが好ましい。

粘着剤層の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は１００μｍ以下（例えば１μｍ〜１００μｍ）とすることが適当であり、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３μｍ〜２０μｍである。例えば、自動車塗膜保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。

粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、ポリマー成分と必要に応じて配合される添加剤とを含む粘着層形成材料が適当な溶媒に溶解または分散した粘着剤組成物を、支持基材に直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された支持基材背面等）に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。該粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。

ここに開示される塗膜保護シートは、後述する実施例に記載の条件で行われる糊残り防止性試験において、糊残り面積率が１０％以下（好ましくは５％以下、さらには実質的に０％）のものであり得る。また、上記糊残り防止性試験において糸引きが認められないものであり得る。かかる塗膜保護シートは、自動車の外装塗膜に貼り付けて使用される塗膜保護シート等として好適である。

以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

以下の各例において支持基材の作製に使用した原料は次のとおりである。
ＰＰ−ｈ：ホモポリプロピレン、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」（日本ポリプロ株式会社）。
ＰＰ−ｂ１：ＭＦＲ＝３．５のブロックポリプロピレン、商品名「Ｊ−４５２ＨＰ」（株式会社プライムポリマー）。
ＰＰ−ｂ２：ＭＦＲ＝２．０のブロックポリプロピレン、商品名「ＰＣ４８０Ａ」（サンアロマー株式会社）。
ＰＰ−ｂ３：ＭＦＲ＝０．８のブロックポリプロピレン、商品名「ノバテック ＥＧ８」（日本ポリプロ株式会社）。
ＰＰ−ｒ３：ＭＦＲ １．５のランダムポリプロピレン、商品名「Ｊ−２３２ＷＡ」（株式会社プライムポリマー）。
ＬＬＤＰＥ−１：密度ｄ＝０．９２５ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥ、商品名「カーネル ＫＦ３８０」（日本ポリエチレン株式会社）。
ＬＬＤＰＥ−２：密度ｄ＝０．９１４ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥ、商品名「ウルトラゼックス１５２０Ｌ」（株式会社プライムポリマー）。
ＬＬＤＰＥ−３：密度ｄ＝０．８９７ｇ／ｃｍ^３のＬＬＤＰＥ、商品名「アフィニティーＰＦ１１４０Ｇ」（ダウケミカル）。

［塗膜保護シートの作製］
以下のようにして、図１と同様の構成を有する塗膜保護シート１を作製した。
すなわち、下記表１に示す原料を同表に示す質量比で配合して三層共押出Ｔダイフィルム成形機にて溶融混練し、各層（前面層１２、中間層１４および背面層１６）の厚みが２／５／３の比率となり且つ総厚が４０μｍとなるようにフィルム化して（Ｔダイ法）、各例に係る支持基材１０を作製した。なお、中間層および背面層のそれぞれには、表１に示す材料のほか、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で被覆したルチル型二酸化チタン（石原産業、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ） ＣＲ−９５」）７部と、耐候安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４ＦＤＬ」０．２部とが配合されている。

ベースポリマーとしてのイソブチレン系ポリマー１００部と、粘着付与剤０．４部とを、有機溶剤に溶解して粘着剤溶液を調整した。イソブチレン系ポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製のポリイソブチレン、商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ−８０」と「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ−１２ＳＦＮ」との二種を、７５：２５の質量比で使用した。粘着付与剤としては、住友デュレズ社製のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂、商品名「デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）１９９００」を使用した。この粘着剤溶液を、上記で得られた各例に係る支持基材の前面１０ａ（すなわち、前面層１２の表面）に塗布し、乾燥させて、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。このようにして、例１〜１０に係る塗膜保護シートを作製した。

例１〜１０に係る塗膜保護シートまたは支持基材につき、以下の評価試験を行った。それらの結果を、各例に係る支持基材の概略組成とともに表１に示す。この表１には、前面層を構成する樹脂材料について算出したＬＬＤＰＥ含量係数αの値を併せて示している。

［融解熱Ｑ］
各例に係る支持基材の前面層を構成する樹脂材料につき、以下の条件でＤＳＣ測定を行い、その結果から融解熱Ｑを求めた。
（ＤＳＣ測定条件）
・使用装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、型式「Ｑ−２０００」
・試料容器：アルミ製簡易密閉容器
・雰囲気ガス：窒素ガス（流量：５０ｍＬ／分）
・測定温度プログラム：−７０℃に３分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して同温度に１０分間保持し、次いで−１０℃／分の昇温速度で−７０℃まで冷却して同温度に３分間保持し、再び１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱する。
（測定方法）
各例に係る支持基材から、該基材の前面層を構成する樹脂材料（測定サンプル）を約２．５ｍｇ採取した。その測定サンプルをアルミ製簡易密閉容器に入れてシールしたものにつき、上記条件にてＤＳＣ測定を行った。そのＤＳＣ測定における一回目の昇温時のＤＳＣ曲線と、融解部分（樹脂の融解を示すピークが表れている温度領域）のベースラインの外挿直線とに囲まれた部分の面積（融解ピーク面積）から、各樹脂材料の融解熱Ｑ（該樹脂材料の単位質量が融解する際の吸熱量）を算出した。

［融解熱Ｑ_ＰＰ］
例１，２，１０に係る樹脂材料については、上記ＤＳＣ測定の結果から、さらにＰＰ由来の融解熱Ｑ_ＰＰを求めた。すなわち、上記昇温時のＤＳＣ曲線において、ＰＰの融解を示すピークが他の融解ピークと重なっていない場合には、該ＰＰの融解ピーク面積から融解熱Ｑ_ＰＰを算出した。ＰＰとＰＥとを含む樹脂材料において、ＰＰの融解ピークとＰＥの融解ピークとが重複した場合には、その複合した融解ピークのなかでＤＳＣ曲線のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ（熱流）の値（ｍＷ）が最大となる温度（すなわち吸熱量が最小となる温度。ただし融解領域の低温側端および高温側端を除く。）で該ピークを高温側と低温側とに分割し、温側をＰＥの融解熱とし、高温側をＰＰの融解熱として、ＰＰ由来の融解熱Ｑ_ＰＰ（樹脂材料に含まれるＰＰの単位質量が融解する際の吸熱量）を算出した。
例２および例１０に係る支持基材の前面層を構成する樹脂材料のＤＳＣ測定チャートを図２，３に示す。樹脂材料に含まれる樹脂成分がＰＰのみである例１０（図３）ではＱ＝Ｑ_ＰＰとなる。樹脂材料がＰＥとＰＰとを含む例２（図２）では、ＤＳＣ曲線において、ＰＥとＰＰの各々の融解を示すピークが表れている。

［引張弾性率］
各例に係る支持基材から、該基材の長手方向（ＭＤ）に沿って短冊状の試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、上記試験片を以下の条件で長手方向に延伸することにより応力−ひずみ曲線を得た。引張弾性率は、規定された２点のひずみε_１＝１及びε_２＝２の間の曲線の線形回帰によって求めた。
引張弾性率測定条件：
測定温度 ２３℃（当該温度に試験片を３０分以上保持した後に測定を開始する）；
試験片の幅 １０ｍｍ；
引張速度 ３００ｍｍ／ｍｉｎ；
チャック間距離 ５０ｍｍ。

［糊残り防止性］
糊残りが生じやすい表面状態を意図的に作り出すため、４５ｃｍ×３０ｃｍの鋼板にアルキドメラミン系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「アミラック ＴＭ−１３（ＲＣ）」）を塗装してなる塗膜の表面を、羊毛バフ（日立工機株式会社製品、商品名「９５９−７２１」）を取り付けた電動ポリッシャー（マキタ株式会社製品、型番「ＰＶ７００１Ｃ」）により、研磨剤（住友スリーエム社製品、商品名「ハード５９８２−１−Ｌ」）を用いて、１５００ｒｐｍの運転条件で上下左右に５分間研磨した。その後、仕上げ用ネル地により表面の研磨剤を除去したものを被着体とした。以上の操作は、温度２３±２℃、湿度５０±１５％ＲＨの標準環境下にて行った。
各例に係る塗膜保護シートを長さ（ＭＤ）７０ｍｍ、幅（ＴＤ）５０ｍｍ長方形状に切断して試験片を調製し、糊残り防止性の差異をわかりやすくするためＭＤに垂直に折目を付けた上で、上記被着体に圧着した。これを上記標準環境下に４８時間保持し、次いで糊残りが生じやすい−１０℃の環境下に移動させて同環境下に２時間保持した後、同環境下において試験担当者が被着体から試験片を、剥離角度約１０度、剥離速度約０．３ｍ／分の条件で手剥離にて引き剥がした。その際、被着体表面と粘着剤層との界面における粘着剤の挙動を目視にて観察し、糸引きの有無を、◎：全くなし、○：ほとんどなし、×：あり、の三段階で評価した。また、剥離後の被着体表面を目視にて観察し、試験片の貼付面積に対する被着体上の糊残り面積の割合（糊残り面積率）を求めた。

表１に示されるように、上述した（１）および（２）の両方を満たす例１〜７の塗膜保護シートは、いずれも、上記糊残りが生じやすい表面状態の塗膜に対しても糊残り面積率５％以下という高い糊残り防止性を示し、糸引きもほとんど、あるいは全く観察されなかった。αが５００以上である例１〜５の塗膜保護シートは、より良好な糊残り防止性を示す傾向にあった。また、例６と例７との比較からわかるように、０．５〜２．０ｇ／１０分の範囲のなかでも、よりＭＦＲの低いプロピレンコポリマー（ここではＰＰ−ｂ３）を用いることにより、さらに糊残り防止性が改善された。一方、上記（２）を満たさない例８は、例１〜７に比べて糊残り防止性が明らかに低かった。上記（１），（２）のいずれも満たさない例９，１０は、さらに糊残り防止性に劣ることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る塗膜保護シートは、例えばアクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系（例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系）等の、種々の組成の塗料で塗装処理された保護対象物品（上記塗装処理により形成された塗膜を有する物品、例えば自動車のボディやその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の塗膜上に貼り付けられて、該塗膜を微小物の衝突や薬品の接触等から保護する用途に好ましく使用され得る。特に、屋外で長期間保管されたり熱帯その他様々な気候の地域に移送されたりする可能性が高く、且つ塗膜の外観意匠に対する要求レベルの高い自動車用（例えば自動車ボディの外装塗膜用）の塗膜保護シートとして好適である。

１ 塗膜保護シート
１０ 支持基材
１０ａ 粘着剤層側表面（前面）
１０ｂ 背面
１２ 前面層
１４ 中間層
１６ 背面層
２０ 粘着剤層

Claims (9)

1. 支持基材上に粘着剤層を有する塗膜保護シートであって、
   前記粘着剤層は、非架橋の粘着剤により構成され、
   前記支持基材は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうちから選択される一種または二種以上のポリオレフィンを該基材全体の５０質量％以上含む樹脂フィルムであり、
   前記基材のうち少なくとも前記粘着剤層に隣接する表面部分は、以下の条件：
   （１）密度ｄが０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレンをＷ質量％含む、ここで、Ｗ≧２０である；および、
   （２）次式：（０．９３５−ｄ）×Ｗ×１０００；により算出される直鎖状低密度ポリエチレン含量指数αが４００以上である；
   の両方を満たす樹脂材料により構成されている、塗膜保護シート。
2. 前記樹脂材料は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトマスフローレートが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーを含む、請求項１に記載の塗膜保護シート。
3. 前記樹脂材料は、ホモポリプロピレンを含まないか、あるいは６０質量％以下の割合で含む、請求項１または２に記載の塗膜保護シート。
4. 前記樹脂材料は、直鎖状低密度ポリエチレンおよびプロピレンコポリマーを含み、それらの合計含有量が前記樹脂材料全体の３０質量％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
5. 前記樹脂材料は、該樹脂材料のＤＳＣ測定から求められる融解熱Ｑが７０Ｊ／ｇ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
6. 前記樹脂材料は、少なくとも一種のポリプロピレンを含み、該樹脂材料のＤＳＣ測定から求められるポリプロピレン由来の融解熱Ｑ_ＰＰが７３Ｊ／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
7. 前記支持基材は、２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａ〜８５０ＭＰａである、請求項１から６のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
8. 前記支持基材はＴダイ法により成膜されたものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
9. 前記粘着剤層を構成する粘着剤は、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤である、請求項１から８のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。

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