JP2011098890A - 4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾール化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾール化合物は、化2の化学式(I)で示されるものであり、
4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチル−2−ウンデシルイミダゾール、
2−シクロヘキシル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾール、
4−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(4−メチルベンジル)−5−メチルイミダゾール、
4−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(3,4−ジメトキシベンジル)−5−メチルイミダゾールおよび
2−ベンズヒドリル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールである。
2,2′,4′−トリクロロプロピオフェノン、
2−ブロモ−2′,4′−ジクロロプロピオフェノンおよび
2′,4′−ジクロロ−2−ヨードプロピオフェノンが挙げられる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、当該イミダゾール化合物のシュウ酸塩等として有機溶媒から析出させ、必要に応じて再結晶操作等により精製し、該シュウ酸塩等をアルカリ条件下でフリー化して当該イミダゾール化合物を得ることができる。
<ラウロアミジン塩酸塩の合成>
ラウロニトリル41.7g(0.23mol)、クロロホルム29g及び脱水エタノール11.3g(0.25mol)からなる溶液へ、5〜10℃にて、塩化水素ガス11.4g(0.31mol)を吹き込み4時間撹拌後、冷蔵庫に5日間放置した。
次いで、反応懸濁液から減圧下に溶媒を留去して、白色固体のラウロイミド酸エチル塩酸塩59.4g(0.225mol、収率97.9%)を得た。このものを粉砕し、氷冷下に振とうしながら、アンモニア6.9g(0.405mol)及び脱水エタノール44gからなる溶液を少量ずつ加えて懸濁液とし、氷冷下にて2時間、室温に戻して更に一晩撹拌した。この懸濁液から減圧下に溶媒を留去して、得られた乾固物をヘキサンで洗浄後乾燥し、白色粉末状のラウロアミジン塩酸塩46.6g(0.198mol、収率86.1%)を得た。
<2−ブロモ−2′,4′−ジクロロプロピオフェノンの合成>
2′,4′−ジクロロプロピオフェノン62.4g(0.307mol)及びメタノール70gからなる溶液へ、60〜65℃にて、臭素49.8g(0.312mol)を45分かけて滴下した。
次いで、反応液を減圧下に115gまで濃縮し、濃縮物をトルエン120g及び水150gに分配し、トルエン層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し、淡黄色粘稠状の2−ブロモ−2′,4′−ジクロロプロピオフェノン84.8g(0.301mol、収率98.0%)を得た。
<4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチル−2−ウンデシルイミダゾールの合成>
ラウロアミジン塩酸塩46.3g(0.197mol)、炭酸カリウム69.8g(0.505mol)及びN,N−ジメチルホルムアミド180mlからなる懸濁液を50℃にて30分間撹拌後、これに2−ブロモ−2′,4′−ジクロロプロピオフェノン56.4g(0.20mol)およびトルエン80mlからなる溶液を50〜55℃にて1時間かけて滴下し、さらに60〜65℃にて3時間撹拌した。
次いで、反応懸濁液を冷却後、水500ml及びクロロホルム250mlに分配し、クロロホルム層を水洗した後、減圧下にクロロホルムを留去し、アメ状の濃縮物を得た。該濃縮物をアセトン300mlに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取した。このものを加温下メタノールに懸濁させ、28%ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を充分アルカリになるまで加えた後、減圧下にメタノールを留去し、得られたアメ状濃縮物を熱水で洗浄し、アセトニトリルから再結晶して、白色粉末状の結晶17.3g(0.0454mol、収率23.0%)を得た。
・mp.83−84℃
・TLC (シリカゲル,ヘキサン:酢酸エチル=1:1) : Rf = 0.42
・1H-NMR (d4-メタノール) δ:
0.89(t, J=6.8Hz, 3H), 1.28(br.s, 16H), 1.69−1.73(m, 2H), 2.11(s, 3H), 2.67(t,
J=7.6Hz, 2H), 7.35−7.53(m, 3H).
・MS m/z(%) : 382(M+2, 12), 380(M+, 17), 365(1), 351(9),
337(9), 323(5), 309(11),
295(23),281(5), 267(7), 253(47), 240(100), 225(2), 205(3), 171(7),
137(2), 102(1).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化5の化学式で示される4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチル−2−ウンデシルイミダゾールであるものと同定した。
<2−シクロヘキシル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールの合成>
まず、参考例1のラウロニトリルをシクロヘキサンカルボニトリルに代えて、参考例1の方法に準拠してシクロヘキサノアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例1のラウロアミジン塩酸塩をシクロヘキサノアミジン塩酸塩に代えて、実施例1の方法に準拠して合成試験を実施し、淡黄白色粉末状の結晶を得た。
・mp.230−231℃
・TLC (シリカゲル,酢酸エチル) : Rf = 0.68
・1H-NMR (CDCl3) δ: 1.20−2.74(m,
14H), 7.24−7.44(m, 3H)
・MS m/z(%) :310(M+2, 15), 308(M+, 23), 293(3), 279(22),
255(65), 253(100), 242(34), 240(53), 218(3), 173(3), 165(10), 149(2), 136(3),
102(2), 91(2).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化6の化学式で示される2−シクロヘキシル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
<4−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(4−メチルベンジル)−5−メチルイミダゾールの合成>
まず、参考例1のラウロニトリルを(4−メチルフェニル)アセトニトリルに代えて、参考例1の方法に準拠して(4−メチルフェニル)アセトアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例1のラウロアミジン塩酸塩を(4−メチルフェニル)アセトアミジン塩酸塩に代えて、実施例1の方法に準拠して合成試験を実施し、乳白色粉末状の結晶を得た。
・mp.147−148℃
・TLC (シリカゲル,ヘキサン:酢酸エチル=1:1) : Rf = 0.36
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.07(s,
3H), 2.25(s, 3H), 3.87(s, 2H), 7.08−7.60(m, 7H)
・MS m/z(%) : 332(M+2, 64), 330(M+, 100), 315(10), 295(8),
239(3), 190(2), 165(6), 129(4), 115(7), 105(6), 91(4), 77(4).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化7の化学式で示される4−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(4−メチルベンジル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
<4−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(3,4−ジメトキシベンジル)−5−メチルイミダゾールの合成>
まず、参考例1のラウロニトリルを(3,4−ジメトキシフェニル)アセトニトリルに代えて、参考例1の方法に準拠して(3,4−ジメトキシフェニル)アセトアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例1のラウロアミジン塩酸塩を(3,4−ジメトキシフェニル)アセトアミジン塩酸塩に代えて、実施例1の方法に準拠して合成試験を実施し、淡黄白色粉末状の結晶を得た。
・mp.65−67℃
・TLC (シリカゲル,アセトン:ヘキサン=1:1) : Rf = 0.33
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.07(s,
3H), 3.70(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.85(s, 2H), 6.75−7.60(m, 6H)
・MS m/z(%) : 378(M+2, 65), 376(M+, 100), 363(34),
361(54), 347(20), 345(21), 330(18), 317(10), 290(7), 253(3), 239(12), 219(3),
188(6), 172(6), 165(6), 151(12), 138(14), 123(4), 107(5), 91(3), 77(4).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化8の化学式で示される4−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(3,4−ジメトキシベンジル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
<2−ベンズヒドリル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールの合成>
まず、参考例1のラウロニトリルをジフェニルアセトニトリルに代えて、参考例1の方法に準拠してジフェニルアセトアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例1のラウロアミジン塩酸塩をジフェニルアセトアミジン塩酸塩に代えて、実施例1の方法に準拠して合成試験を実施し、白色粉末状の結晶を得た。
・mp.216−218℃
・TLC (シリカゲル,ヘキサン:酢酸エチル=2:1) : Rf = 0.41
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.10(s,
3H), 5.46(s, 1H), 7.20−7.61(m, 13H)
・MS m/z(%) : 394(M+2, 38), 393(M+1, 74), 392(M+, 60),
391(M-H, 100), 377(3), 315(9),
279(2),178(8), 165(20), 152(5), 136(2), 115(2), 102(3), 89(1), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化9の化学式で示される2−ベンズヒドリル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
実施例1〜5において合成したイミダゾール化合物と、これらとは別に2−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
(1)表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表1記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でpHを調整して表面処理液を調製した。
(2)表面処理方法
材質が金属銅の試験片(5mm×50mm×0.3mmの銅板)を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
(3)濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「JS−64MSS」(株)弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器(SAT−2000、(株)レスカ製)を使用して半田濡れ時間(秒)を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田(商品名:H63A、千住金属工業製)であり、測定条件は半田温度240℃,浸漬深さ2mm,浸漬スピード16mm/秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、(A)表面処理直後のものと、(B)温度40℃、湿度90%RHの恒温恒湿器に入れて96時間放置したものと、(C)さらに200℃で10分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用な4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾール化合物を提供することができる。
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