JP2011098355A - 希土類水酸化物組成物及び鋳型並びに高融点金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の反応硬化層が薄くて良好な高融点活性金属鋳造用鋳型の作製に際して好適に用いられる希土類水酸化物組成物と、それを用いた寿命の長い鋳型及び高融点活性金属鋳造品の製造方法を提供する。
【解決手段】希土類水酸化物粒子と、バインダーとして酸化物ゾル及び／又は合成樹脂系エマルジョンとを含有し、組成物中希土類水酸化物を４０〜８５質量％含有することを特徴とし、スラリー状態において長時間放置しても粘度上昇が抑制され、また高融点活性金属鋳造用鋳型材料として特にフェースコートに用いられて抗折強度の高い鋳型を得ることができ、鋳造用表面の反応硬化層を薄くできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高融点活性金属鋳造用鋳型の作製に好適な希土類水酸化物組成物に関するもので、更には、該組成物を用いてなる鋳型及び高融点金属の製造方法に関するものである。

チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウム合金等の高融点活性金属を鋳造するに際して用いるロストワックス鋳型は、通常、溶湯と接するキャビティー面（フェースコート）と、その外側に位置し、鋳型自体の形状を維持すると共に鋳型に強度を付与するバックアップコートからなる。

従来、鋳型フェースコートに用いる耐火性材料としては、チタン合金等の高融点活性金属との反応が極めて小さいといわれているイットリアの使用が提案された。

特開昭６２−１４３８６４号公報（特許文献１）には、溶媒として水、バインダーとしてＹ₂Ｏ₃ゾルを使用したフェースコート用材料（スラリー）が開示されている。そして、バインダーとしてＺｒＯ₂ゾルを使用した場合についても言及している。このようなスラリーを使用して作製した鋳型で鋳造された鋳造品は、表面の反応硬化層が薄くて良好であった。

特開昭６３−１１５６４４号公報（特許文献２）には、Ｙ₂Ｏ₃、溶媒としてのアルコール及びバインダーとしてのＳｉＯ₂ゾルを使用したフェースコート用材料（スラリー）が開示され、比較例として、溶媒を水にかえた例が記載されている。このようなスラリーを使用して作製した鋳型で鋳造された鋳造品は、表面の反応硬化層が薄くてよいがスラリーの寿命が短いという問題がある。

特開平６−２７７７９４号公報（特許文献３）には、Ｙ₂Ｏ₃や希土類酸化物とバインダーとして酸化物ゾルを使うことが提案されているが、スラリー寿命が短いという問題が解決されていない。

しかし、これらの公報では、Ｙ₂Ｏ₃や希土類酸化物とバインダーとして酸化物ゾルを使うことが提案されているが、実際に工業的に実用された例はない。
ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等の酸化物ゾルをバインダーとして使用する場合、酸化物を平均粒径２００ｎｍ以下の細かい粒子にすることによって、焼結温度をさげる必要があるが、平均粒径２００ｎｍ以下の細かい粒子がスラリーで安定して分散するには、ｐＨがアルカリ側であることが望ましいが、寿命が短いという問題を解決できない。

一方、Ｙ₂Ｏ₃や希土類酸化物は、水溶液スラリーのｐＨが酸性側なら、酸に溶けて、粘度が徐々に上昇し、固化するというスラリー寿命が短い問題がある。
また、ｐＨが中性やアルカリ側でもＹ₂Ｏ₃や希土類酸化物が変化し、粘度が上昇し、固化するというスラリー寿命が短い問題がある。

特許第３２１２１２４号公報（特許文献４）では、バインダーとして希土類ガラスと合成樹脂系エマルジョンを使用することを提案している。酸化物ゾルがないため、Ｙ₂Ｏ₃や希土類酸化物の水酸化物への変化を抑え、長寿命化ができるが、バインダー効果が弱く、鋳型強度に問題がある。

特開昭６２−１４３８６４号公報 特開昭６３−１１５６４４号公報 特開平６−２７７７９４号公報 特許第３２１２１２４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面の反応硬化層が薄くて良好な高融点活性金属鋳造用鋳型の作製に際して好適に用いられる希土類水酸化物組成物と、それを用いた寿命の長い鋳型及び高融点活性金属鋳造品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類水酸化物を使うことにより、鋳造品の表面の反応硬化層を薄くでき、鋳型強度があり、粘度変化や固化の起こりにくい高融点活性金属鋳造用水溶液スラリーを得ることができ、高融点活性金属鋳造用スラリー中の希土類水酸化物を表面の反応硬化層が薄くてよい鋳造用鋳型が作製でき、かつ、水溶液でも粘度変化がなく、寿命が長いことを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の希土類水酸化物組成物及び鋳型並びに高融点金属の製造方法を提供する。
請求項１：
希土類水酸化物粒子と、バインダーとして酸化物ゾル及び／又は合成樹脂系エマルジョンとを含有し、組成物中希土類水酸化物を４０〜８５質量％含有することを特徴とする希土類水酸化物組成物。
請求項２：
バインダーとして更にホウ酸塩及び／又はリン酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の希土類水酸化物組成物。
請求項３：
希土類水酸化物粒子中における粒径１〜１０μｍの粒子が３０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類水酸化物組成物。
請求項４：
高融点活性金属鋳造用鋳型材料用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類水酸化物組成物。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類水酸化物組成物をフェースコートとして用いてなる鋳型。
請求項６：
請求項５記載の鋳型がロストワックス鋳型であることを特徴とする鋳型。
請求項７：
請求項５又は６記載の鋳型を用いて、高融点金属を鋳造することを特徴とする高融点金属の製造方法。

本発明の希土類水酸化物組成物は、スラリー状態において長時間放置しても粘度上昇が抑制され、また高融点活性金属鋳造用鋳型材料として特にフェースコートに用いられて抗折強度の高い鋳型を得ることができ、鋳造品表面の反応硬化層を薄くできる。

本発明の第一の態様は、希土類水酸化物粒子と、バインダーとして酸化物ゾル及び／又は合成樹脂系エマルジョンとを含有する組成物で、該組成物において希土類水酸化物が４０〜８５質量％含有することを特徴とする高融点活性金属鋳造用として好適な希土類水酸化物組成物であり、これは通常スラリー形態である。

本発明の第二の態様は、上記組成物（スラリー）において、バインダーとしてホウ酸塩及び／又はリン酸塩を更に含有することを特徴とする高融点活性金属鋳造用希土類水酸化物組成物である。

まず、本発明の第一の態様の高融点活性金属鋳造用鋳型材料として有効に用いられる希土類水酸化物組成物について、構成成分等を順次説明する。本発明では、希土類水酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹあるいはＳｃの水酸化物から選択される１種又は２種以上の水酸化物、複合化水酸化物、混合物が用いられる。中でもＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる希土類の水酸化物が好ましい。

希土類水酸化物の粒径は限定されるものではない。焼成後の鋳型の強度を保つ目的において、１μｍ以上１０μｍ以下の粒子が３０〜９０質量％のものがよく、かつ、１０μｍを超え、５０μｍ以下の粒子が５〜５０質量％の粒度分布を持つものがよい。残部は、１μｍ未満の粒子である。なお、この粒径はマイクロトラックによるレーザー回折法の測定に基づくものである。いずれの希土類水酸化物も反応を抑制する点から比表面積（ＢＥＴ）が２ｍ²／ｇ以下の小さいものが好ましい。

組成物（スラリー）中の希土類水酸化物の含有量は、４０質量％以上８５質量％以下がよい。好ましくは５０質量％以上７５質量％以下が望ましい。４０質量％未満では、乾燥時にクラックが生じやすく、一方、８５質量％超では、鋳型材料がスラリー状にならなかったり、スラリー状となった場合でも、粘度が高くなりすぎ、使用できない。

本発明の組成物は、希土類水酸化物以外には、溶媒を含むバインダーからなるものである。本発明では、溶媒は水が望ましいが、ＩＰＡ等のアルコール等の有機溶媒でも使用できる。

バインダーとして用いられる酸化物ゾルは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアから選択される１種又は２種以上の混合物が好ましい。
より好ましい酸化物ゾルとしては、シリカ、セリアである。
平均粒径（Ｄ５０）としては、１〜２００ｎｍである。酸化物ゾルとしては市販を使用してもよい。例えば、シリカゾルとしては市販のスノーテックス（日産化学工業（株）製）等を使用してもよい。市販シリカゾルはＳｉＯ₂分が約３０質量％で残分が水である。

合成樹脂系エマルジョンとしては、合成樹脂系化合物が不連続相、水が連続相となっており、かつ、非イオン系乳化剤あるいは陰イオン系乳化剤を含有するものである。

該エマルジョン中に含有される合成樹脂系化合物としては、尿素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等から選ばれるホモポリマーあるいは共重合体が例示される。これらは１種のみが含有されても、２種以上が含有されてもよい。これらの中では、熱硬化性の樹脂（ウレタン樹脂、フェノール樹脂）が望ましい。

なお、合成樹脂系エマルジョン又は酸化物ゾルは、１種でも２種以上の混合物で用いてもよい。

バインダーとしては、１５〜６０質量％、特に２５〜５０質量％含有しているものである。その中でも合成樹脂系エマルジョンと酸化物ゾルの含有量は、バインダーの固形分は、０．１質量％以上３０質量％以下がよく、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下が望ましい。０．１質量％未満では、バインダーとしての効果がなく、一方、３０質量％超では、スラリー粘度が高くなりすぎ、使用できない場合が生じる。

バインダーとしてホウ酸塩又はリン酸塩を更に使用すると、鋳型強度が上がり、好ましい。ホウ酸塩又はリン酸塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌから選択される金属のホウ酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上の混合物が好ましく、例えば、ホウ酸カルシウム、リン酸カルシウム等が用いられる。

ホウ酸塩又はリン酸塩の含有量は特に限定されないが、その含有量は、前記希土類水酸化物組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超えると、スラリー粘度が高くなりすぎ、使用できない場合がある。なお、ホウ酸塩、リン酸塩と酸化物ゾル、合成樹脂系エマルジョンの総量は、１５〜６０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。

本発明の希土類水酸化物組成物の製造方法は、常法に従えばよい。具体的には、合成樹脂系エマルジョンを未溶解分のない所望の濃度の水溶液に溶解調製して得た水溶液又は無機化合物の水性酸化物ゾルを撹拌しつつ、粒度調整した希土類水酸化物の粉末を少量ずつ添加し、所定濃度のスラリーとする。なお、粒度調整した希土類水酸化物の粉末に、合成樹脂系エマルジョン水溶液あるいは無機化合物の水性ゾルを加えていってもよい。次いで、このスラリーをボールミル、自動乳鉢等に仕込み、未分散粒子が消滅するまで充分混練する。できたスラリーはｐＨが７以上（好ましくは９〜１０）であることが好ましい。また粘度（２０℃）は０．００１Ｐａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以下が好ましい。更に好ましくは０．００５〜０．１Ｐａ・ｓである。なお、この粘度はＢ型粘度計による測定値である。

スラリー製造時に気泡の混入を防止するため、必要に応じて消泡剤を添加することが好ましく、シリコーン系、ＰＯＥ−ＰＯＰ縮合物系等が消泡剤として用いられる。消泡剤は、希土類水酸化物組成物１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部含有させることが好ましい。

本発明の高融点活性金属鋳造用水溶液スラリーを用いたロストワックス鋳造法による高融点活性金属鋳造品の製造方法は、下記の通りである。

［フェースコートの形成］
（１） 目的とする鋳造品と同じ大きさ、形状のワックス模型を１個以上準備し、これをワックス製の湯口、湯道に接着し、いわゆるツリーとする。ここで用いるワックスは、パラフィンを主体とする公知のものでよいが、それに限定されるものではない。
（２） 上記ツリーを高融点活性金属鋳造用鋳型材料としてスラリー状の希土類水酸化物組成物に浸漬し、ワックス模型表面に、該鋳型材料にて被覆層（ａ）を形成させる。
通常、スラリー中にツリーを浸漬することが一般的ではあるが、塗布、噴霧によりスラリーをツリー上に形成させても構わない。この際、硬化したときの厚さが好ましくは１０〜１，０００μｍになるように被覆層を設けることがよい。
（３） ワックス模型表面に形成された被覆層（ａ）が乾く前に、被覆層（ａ）上に鋳型強度補強のためにセラミックス粒状物（スタッコ）を万遍なく付着させる。ここで用いるセラミックス粒状物は、耐火度の高い耐火性材料であればその種類は問わなく、ジルコニア、ジルコニア・イットリア、希土類酸化物等が挙げられ、希土類酸化物からなるセラミックスの粒状物が好ましい。該スタッコは、塗布、噴霧等被膜形成方法であれば、特に限定はない。
（４） 上記（２）及び（３）の工程を、必要により、更に１回以上繰返す。

［バックアップコートの形成］
（５） （１）〜（４）の処理がなされたワックス模型を、コロイダルシリカあるいはエチルシリケート系加水分解液、及びジルコンフラワーあるいは溶融シリカフラワー等のセラミックス微粉を含有する公知のバックアップコート用スラリーに浸漬した後、ムライト質あるいはジルコン等のセラミックス（耐火性材料）で被覆層（ｂ）を形成する。
（６） 上記（５）の工程を、被覆層（ｂ）の厚さが所定の厚さ（２〜１０ｍｍ）となるまで繰返す。
（７） 被覆層（ｂ）を十分に大気雰囲気で乾燥（５０〜１４０℃）する。

［焼成］
（８） 約１６０〜２５０℃程度でワックスを溶出させた後、約１，０００〜１，２００℃で２〜８時間の間、鋳型を焼成する。

［鋳造］
（９） 高融点活性金属を融解し、前記鋳型に注湯する。前記金属の融解方法は問わないが、真空あるいはＡｒ，Ｎ₂等の非酸化性雰囲気中での融解が望ましい。
（１０） 鋳型内で金属が冷却、凝固した後、鋳型を除去して鋳造品を取出し、湯道、湯口等を除去して製品とする。

本発明の鋳型で鋳造する高融点金属としては、チタン、チタン合金、マグネシウム合金、タングステン、タングステン合金、ニオブ、ニオブ合金、モリブデン、モリブデン合金、タンタル、タンタル合金、クロム、クロム合金、ポリシリコン等が挙げられ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒの金属又は合金に用いることが望ましい。
得られた本発明の鋳造品は、希土類水酸化物スラリーを用いたフェースコート材表面で鋳造されたことにより、該鋳造品におけるフェースコート材との反応硬化層の厚さを３００μｍ以下と薄い層にすることができ、劣化、腐食等のない強度の高い鋳造品が得られる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例では、本発明をＴｉ合金の鋳造に適用した例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］
<スラリーの調製>
所定量の希土類水酸化物と水を含むバインダーをスラリー調製ボールミルに入れ、６０分間混練し、スラリーを調製した。スラリーの粘度をＢ型粘度計（２０℃）で測定した。希土類水酸化物の粒径は、マイクロトラックによるレーザー回折法により求めた。
スラリーの配合割合と粘度測定値を表１，２に示す。

<ロストワックス法鋳造鋳型の製作>
目的とする鋳物の形をしたワックス製の模型（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、上記スラリーにこの模型を浸漬し、模型表面にスラリー被覆層（ａ）を形成させ、スラリーが乾く前に、スラリー被覆層（乾燥後１００μｍ）（ａ）の上からイットリア粉（レーザー回折測定平均粒径２５０μｍ）をスタッコとして付着させ、フェースコートを形成した。

フェースコート形成後の模型について、これをコロイダルシリカ及びジルコンフラワーからなるスラリーに浸漬した後、ムライト質スタッコにより被覆層（ｂ）を形成するという工程を７回行い、バックアップコート５ｍｍを形成した。
乾燥後、オートクレーブで１８０℃にて脱ロウし、続いて、電気炉にて１１００℃で焼成して試験鋳型を得た。

試験・評価電子ビーム溶解炉にて溶解させた、Ａｌを６質量％とＶを４質量％とを含むチタン合金を、鋳込み温度１，９５０℃で、真空（１０^-3Ｔｏｒｒ）にて注湯した。
チタン合金が冷却、凝固後、試験鋳型を除去し、サンドブラストにて鋳造品表面を仕上げた後、鋳造品の表面から深さ方向の硬さをマイクロビッカース硬度計にて測定し、反応硬化層深さを求めた。結果は表１，２に示した。また、鋳型強度は、抗折強度で測定した。ＪＩＳ Ｚ２２０３に準じて行なった。

［比較例］
所定量の希土類酸化物とバインダーをスラリー調製ボールミルに入れ、６０分間混練し、スラリーを調製した。スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した。以下の手順は実施例１と同様に実施した。スラリーの配合割合と粘度測定値を表２に示す。

表１，２から明らかなように、本発明の高融点活性金属鋳造用鋳型材料としての希土類水酸化物スラリーは２０日後でも粘度上昇が少なかった。希土類水酸化物スラリーを用いてＴｉあるいはＴｉ合金などの高融点活性金属を溶解・鋳造した後、反応硬化層の薄い鋳造品が得られた。特にホウ酸カルシウムをバインダーに添加して製造した鋳型で得られた合金については、合金強度の高い製品を得ることができた。

Claims (7)

1. 希土類水酸化物粒子と、バインダーとして酸化物ゾル及び／又は合成樹脂系エマルジョンとを含有し、組成物中希土類水酸化物を４０〜８５質量％含有することを特徴とする希土類水酸化物組成物。
2. バインダーとして更にホウ酸塩及び／又はリン酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の希土類水酸化物組成物。
3. 希土類水酸化物粒子中における粒径１〜１０μｍの粒子が３０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類水酸化物組成物。
4. 高融点活性金属鋳造用鋳型材料用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類水酸化物組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類水酸化物組成物をフェースコートとして用いてなる鋳型。
6. 請求項５記載の鋳型がロストワックス鋳型であることを特徴とする鋳型。
7. 請求項５又は６記載の鋳型を用いて、高融点金属を鋳造することを特徴とする高融点金属の製造方法。