JP2011094019A - Rubber composition for tread and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、グリップ性能（操縦安定性）、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。 In recent years, the characteristics required of pneumatic tires for automobiles are diverse, such as low fuel consumption (rolling resistance characteristics), grip performance (steering stability), and wear resistance. Have been devised.
耐摩耗性を向上させる方法としては、例えば、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴムを使用する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、グリップ性能が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。 Examples of a method for improving the wear resistance include a method using natural rubber or butadiene rubber as a rubber component. However, when this method is used, there is room for improvement in that the grip performance tends to deteriorate.
耐摩耗性及びグリップ性能を両立させる方法としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を増量する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、転がり抵抗特性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。 Examples of a method for achieving both wear resistance and grip performance include a method of increasing the amount of a reinforcing agent such as carbon black or silica. However, when this method is used, there is room for improvement in that the rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
特許文献１には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。 Patent Document 1 discloses a method of blending a polymer obtained by polymerizing only an aromatic vinyl monomer as a method for improving grip performance and wear resistance, except for grip performance and wear resistance. The performance of is not studied.
また、特許文献２には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。 Patent Document 2 discloses a method of blending a low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene copolymer as a method for improving grip performance, abrasion resistance and bleed resistance. Performance other than wear and bleed resistance has not been studied.
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tread that can improve the grip performance, wear resistance and rolling resistance characteristics in a well-balanced manner, and a pneumatic tire having a tread using the same. .
本発明は、ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、上記ゴム成分は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下である末端変性スチレンブタジエンゴムを５〜６５質量％含み、上記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention contains a rubber component and an aromatic vinyl polymer, and the rubber component contains 5 to 65% by mass of a terminal-modified styrene butadiene rubber having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3 or less. The aromatic vinyl polymer has a glass transition temperature of 10 ° C. or less, an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more, and the aromatic vinyl polymer content with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is related with the rubber composition for tread whose quantity is 5-100 mass parts.
上記ゴム組成物は、更にシリカを含有することが好ましい。
上記末端変性スチレンブタジエンゴムは、末端にアミノ基が導入されたものが好ましい。
The rubber composition preferably further contains silica.
The terminal-modified styrene butadiene rubber is preferably one having an amino group introduced at the terminal.
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
The content of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer is preferably 100% by mass.
The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体、及び特定のＭｗ／Ｍｎを有する末端変性スチレンブタジエンゴムを所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる。 According to the present invention, an aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature of not more than a certain value and a content of aromatic vinyl monomer units being not less than a certain value, and a terminal-modified styrene butadiene rubber having a specific Mw / Mn Therefore, by using the rubber composition in a tread, grip performance, wear resistance and rolling resistance characteristics can be improved in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下である末端変性スチレンブタジエンゴム（以下、「末端変性ＳＢＲ」ともいう）と、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することによりゴム自体にグリップ性能を付与できる。更に該芳香族ビニル重合体と上記末端変性ＳＢＲを併用することにより、耐摩耗性も改善できるため、これらの性能の両立が可能となる。一方、前述のとおり、上記芳香族ビニル重合体の配合によりグリップ性能を向上できるが、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。これに対し、該芳香族ビニル重合体及び末端変性ＳＢＲを併用すると、シリカと末端基の間に化学結合が形成され、シリカの分散性が向上することから、転がり抵抗とグリップ性能のバランスを改善できる。従って、転がり抵抗、グリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。 The rubber composition of the present invention has a terminal-modified styrene-butadiene rubber (hereinafter also referred to as “terminal-modified SBR”) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3 or less, a glass transition temperature of a certain value or less, and A predetermined amount of an aromatic vinyl polymer having an aromatic vinyl monomer unit content of a certain level or more is contained. By blending the aromatic vinyl polymer, grip performance can be imparted to the rubber itself. Further, by using the aromatic vinyl polymer in combination with the above-mentioned terminal-modified SBR, the wear resistance can be improved, so that both of these performances can be achieved. On the other hand, as described above, the grip performance can be improved by blending the aromatic vinyl polymer, but the rolling resistance characteristic tends to deteriorate. On the other hand, when the aromatic vinyl polymer and the terminal-modified SBR are used in combination, a chemical bond is formed between the silica and the terminal group, and the dispersibility of the silica is improved, thereby improving the balance between rolling resistance and grip performance. it can. Therefore, rolling resistance, grip performance and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、特定のＭｗ／Ｍｎを有する末端変性ＳＢＲを含有する。上記芳香族ビニル重合体とともに上記末端変性ＳＢＲを併用することで、シリカの分散性が向上し、転がり抵抗とグリップ性能のバランスを改善できる。ここで、末端変性ＳＢＲは、シリカとの接着性を向上させるためにシリカと化学結合する官能基をポリマー末端に導入したＳＢＲである。 The rubber composition of the present invention contains terminal-modified SBR having a specific Mw / Mn as a rubber component. By using the terminal-modified SBR together with the aromatic vinyl polymer, the dispersibility of silica is improved, and the balance between rolling resistance and grip performance can be improved. Here, the terminal-modified SBR is an SBR in which a functional group chemically bonded to silica is introduced at a polymer terminal in order to improve adhesion to silica.
上記末端変性ＳＢＲとしては、分子量分布のコントロールが容易であり、低燃費性を悪化させる要因の低分子量成分を除去することができ、更にリビング重合であるため末端に官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合で得られたＳＢＲの末端に官能基を導入することにより得られるものが好ましい。 As the above-mentioned terminal-modified SBR, the molecular weight distribution can be easily controlled, the low molecular weight component which causes the deterioration of fuel economy can be removed, and the functional group can be easily introduced into the terminal due to living polymerization. Therefore, those obtained by introducing a functional group into the terminal of SBR obtained by solution polymerization are preferable.
上記末端変性ＳＢＲに導入されている官能基（末端）としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基などが挙げられるが、シリカとの接着性が特に優れており、低燃費性を充分に向上できることから、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。 Examples of the functional group (terminal) introduced into the terminal-modified SBR include amino group, hydroxyl group, epoxy group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, carboxyl group, and lactam group. In particular, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, epoxy group, and amino group are preferable, and amino group is more preferable, since fuel efficiency can be sufficiently improved.
上記末端変性ＳＢＲの官能基による変性率は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。３０質量％未満では、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。また、上記末端変性ＳＢＲの官能基による変性率は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。 The modification rate by the functional group of the terminal-modified SBR is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the amount of bonding with silica is small, and thus there is a possibility that fuel efficiency cannot be sufficiently improved. Further, the modification rate by the functional group of the terminal-modified SBR is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the interaction with silica becomes too strong, and the processability during rubber kneading tends to decrease.
上記末端変性ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３以下、好ましくは２．２以下である。２．３を超えると、分子量分布が広くなる、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、低燃費性が悪化する傾向がある。また、上記末端変性ＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは、１以上が好ましい。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the terminal-modified SBR is 2.3 or less, preferably 2.2 or less. When it exceeds 2.3, the molecular weight distribution becomes wide, that is, the low molecular weight component increases, so that the fuel efficiency tends to deteriorate. The Mw / Mn of the terminal-modified SBR is preferably 1 or more.
Mw / Mn is a value measured by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). Based on standard polystyrene conversion.
上記末端変性ＳＢＲのスチレン含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。１０質量％未満では、ドライ条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、耐摩耗性が低下する傾向もある。また、上記末端変性ＳＢＲのスチレン含有量は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。４５質量％を超えると、低燃費性（転がり抵抗特性）が悪化する傾向がある。 The styrene content of the terminal-modified SBR is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, grip performance under dry conditions tends to be lowered, and wear resistance tends to be lowered. Further, the styrene content of the terminal-modified SBR is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 45% by mass, fuel economy (rolling resistance characteristics) tends to deteriorate.
上記末端変性ＳＢＲのビニル結合量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２５質量％未満では、グリップ性能及び低燃費性のバランスが悪化する傾向がある。また、上記末端変性ＳＢＲのビニル結合量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。７０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化し、更に加硫時間が増大する傾向がある。
なお、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The amount of vinyl bonds in the terminal-modified SBR is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 25% by mass, the balance between grip performance and fuel efficiency tends to deteriorate. Further, the vinyl bond amount of the terminal-modified SBR is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the wear resistance tends to deteriorate and the vulcanization time tends to increase.
The vinyl bond amount (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中の末端変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中の末端変性ＳＢＲの含有量は、６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。６５質量％を超えると、いずれかの性能が悪化する傾向がある。 The content of the terminal-modified SBR in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the blended effect tends not to be sufficiently obtained. The content of the terminal-modified SBR in 100% by mass of the rubber component is 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. If it exceeds 65% by mass, either performance tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、上記末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、上記末端変性ＳＢＲ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、等のジエン系ゴムを用いてもよい。なかでも、相溶性が高く、安価であるという理由から、ＳＢＲ（未変性）を用いることが好ましい。 The rubber composition of the present invention includes, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and terminal-modified SBR as rubber components other than the terminal-modified SBR. Other diene rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) may be used. Of these, SBR (unmodified) is preferably used because it is highly compatible and inexpensive.
ＳＢＲ（未変性）としては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 SBR (unmodified) is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) can be used.
ＳＢＲ（未変性）のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲ（未変性）のスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、末端変性ＳＢＲ、ＳＢＲ（未変性）のスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
The styrene content of SBR (unmodified) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. When it is less than 10% by mass, grip performance tends to deteriorate. The styrene content of SBR (unmodified) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
In the present specification, the styrene content of terminal-modified SBR and SBR (unmodified) is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ（未変性）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ（未変性）の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカが分散しにくくなり、グリップ性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。 The content of SBR (unmodified) in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. There exists a tendency for workability to deteriorate that it is less than 30 mass%. The content of SBR (unmodified) in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, silica is difficult to disperse, and the balance between grip performance and wear resistance tends to be poor.
ゴム成分１００質量％中の末端変性ＳＢＲ及びＳＢＲ（未変性）の合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The total content of terminal-modified SBR and SBR (unmodified) in 100% by mass of the rubber component is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass. %. If it is less than 75% by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。 The rubber composition of the present invention contains an aromatic vinyl polymer. In this specification, the aromatic vinyl polymer refers to those having an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more. The aromatic vinyl polymer is not included in the rubber component.
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (unit) constituting the aromatic vinyl polymer include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be one type or two or more types. Among these, it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene and 1-vinylnaphthalene because it is economical, easy to process, and excellent in grip performance, and is styrene. Is more preferable.
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、該オレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分との共架橋によりヒステリシスロスが低下するため、該ジエン系単量体単位の含有量が多くなると、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。 The aromatic vinyl polymer may also contain components (ethylene, propylene, butadiene, isoprene, etc.) other than the aromatic vinyl monomer unit, but it is preferable to reduce the content of the components as much as possible. Olefinic monomers such as ethylene and propylene have poor compatibility with the rubber component, so that if the content of the olefinic monomer unit is increased, bleeding out tends to occur. Also, diene monomers such as butadiene and isoprene have a hysteresis loss that decreases due to co-crosslinking with the rubber component, and therefore the grip performance tends to deteriorate when the content of the diene monomer unit increases. . For these reasons, the content of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass. %. That is, the aromatic vinyl polymer is preferably a homopolymer of an aromatic vinyl monomer (polystyrene or the like).
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは９℃以下、より好ましくは８℃以下、更に好ましくは６℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
The glass transition temperature (Tg) of the aromatic vinyl polymer is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −45 ° C. or higher, and further preferably −40 ° C. or higher. When it is less than −50 ° C., grip performance tends to deteriorate. The Tg of the aromatic vinyl polymer is 10 ° C. or less, preferably 9 ° C. or less, more preferably 8 ° C. or less, and still more preferably 6 ° C. or less. When it exceeds 10 ° C., wear resistance and grip performance at low temperatures tend to deteriorate.
In this specification, Tg is a value measured according to JIS-K7121, using an automatic differential scanning calorimeter (DSC-60A) manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min. is there.
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer is preferably 300 or more, more preferably 350 or more. If it is less than 300, there is a tendency that it is difficult to obtain a sufficient improvement effect of rolling resistance characteristics and grip performance. The weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less. When it exceeds 20000, the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corp.). Based on standard polystyrene conversion.
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of the aromatic vinyl polymer is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, a sufficient improvement effect of grip performance tends to be difficult to obtain. Moreover, content of an aromatic vinyl polymer is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, rolling resistance characteristics and wear resistance tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention comprises a filler (carbon black, silica, etc.), oil, tackifier, antioxidant, antiozonant, anti-aging agent, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator. Additives as required, such as vulcanization accelerating aids, can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性を高め、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black as the filler. Thereby, reinforcement property can be improved and abrasion resistance can be improved more. The carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like can be used. Carbon black may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m < 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired. Also, N 2 SA of carbon black is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 150m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the carbon black is difficult to disperse and the rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Further, the carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 100 parts by mass, the carbon black is difficult to disperse, and the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica as the filler. Thereby, rolling resistance characteristic can be improved more, improving reinforcing property. Examples of the silica that can be used include silica produced by a wet method, silica produced by a dry method, and the like, but there is no particular limitation. In addition, a silica may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 170 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 170 m < 2 > / g. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 230 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, since the dispersibility of silica is lowered, the hysteresis loss is increased, and the rolling resistance characteristic tends to be deteriorated.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Moreover, the content of the silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of silica is lowered, so that hysteresis loss increases and rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a silane coupling agent may be used in combination with silica. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferred because it has a high reinforcing effect. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, so that the processability tends to deteriorate. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each of the above components with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing.
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。また、該ゴム組成物は、乗用車、商用車、２輪車などに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is used as a tread for a pneumatic tire. Further, the rubber composition can be suitably used for passenger cars, commercial vehicles, motorcycles and the like.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a vulcanized tire. The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（未変性、スチレン含有量：２３．５質量％）
末端変性ＳＢＲ（１）：旭化成（株）製のＥ１０（溶液重合、末端基：アミノ基、変性率：５１質量％、スチレン含有量：３９質量％、ビニル結合量：３１質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）
末端変性ＳＢＲ（２）：末端変性ＳＢＲ（１）のＭｗ／Ｍｎを１．８に変更したもの
芳香族ビニル重合体：下記重合方法により重合（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：１０２０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (unmodified, styrene content: 23.5% by mass)
Terminal modified SBR (1): E10 manufactured by Asahi Kasei Corporation (solution polymerization, terminal group: amino group, modification rate: 51% by mass, styrene content: 39% by mass, vinyl bond content: 31% by mass, Mw / Mn : 2.1)
Terminal modified SBR (2): Mw / Mn of terminal modified SBR (1) changed to 1.8 Aromatic vinyl polymer: Polymerized by the following polymerization method (aromatic vinyl monomer unit: styrene, styrene content : 100% by mass, Tg: 5 ° C., Mw: 1020)
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
（芳香族ビニル重合体の重合）
充分に窒素置換した１００ｍｌの容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液２．７ｍＬを添加し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体を重合した。
(Polymerization of aromatic vinyl polymer)
To a 100 ml container sufficiently purged with nitrogen, add 35 ml of hexane, 2.5 ml of styrene and 2.7 ml of 1.6 mol / L aqueous n-butyllithium hexane solution, stir at room temperature for 1 hour, and then add methanol. The reaction was stopped and an aromatic vinyl polymer was polymerized.
実施例１〜６及び比較例１〜５
バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
Using a Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, using a biaxial open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition is processed into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized for 15 minutes at 170 ° C. (tire size: 195 / 65R15). Got.
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and the test tire. The results are shown in Table 1.
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能（操縦安定性）が高いことを示す。
(Grip index)
Using the test tire, the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The test driver evaluated the stability of control during steering at that time, and the comparative example 1 was set to 100 and displayed as an index. The larger the value, the higher the grip performance (steering stability) on the dry road surface.
（摩耗指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion index)
Using a Lambone-type wear tester, the Lambourne wear amount of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of room temperature, applied load of 1.0 kgf, and slip rate of 30%. Then, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, and the volume loss amount of Comparative Example 1 was taken as 100, and the volume loss amount of each formulation was indicated by an index using the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(Abrasion index) = (Volume loss amount of Comparative Example 1) / (Volume loss amount of each formulation) × 100
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of the vulcanized rubber composition was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Then, tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following calculation formula. It shows that rolling resistance characteristic is excellent, so that a numerical value is large (rolling resistance is low).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
表１より、特定のＭｗ／Ｍｎを有する末端変性スチレンブタジエンゴムと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する実施例では、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性がバランス良く改善された。一方、比較例では、これらの性能をバランス良く得ることができなかった。 From Table 1, a terminal-modified styrene butadiene rubber having a specific Mw / Mn and an aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature of not more than a certain value and a content of an aromatic vinyl monomer unit being not less than a certain value. In each of the examples containing a predetermined amount, the grip performance, wear resistance and rolling resistance characteristics were improved in a well-balanced manner. On the other hand, in the comparative example, these performances could not be obtained with a good balance.
Claims (5)
前記ゴム成分は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下である末端変性スチレンブタジエンゴムを５〜６５質量％含み、
前記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物。 Containing a rubber component and an aromatic vinyl polymer,
The rubber component contains 5 to 65% by mass of a terminal-modified styrene butadiene rubber having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3 or less,
The aromatic vinyl polymer has a glass transition temperature of 10 ° C. or less and an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more,
The rubber composition for treads whose content of the said aromatic vinyl polymer is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components.
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| JP2018519382A (en) * | 2015-06-18 | 2018-07-19 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | Rubber composition comprising a styrene / butadiene copolymer having a low glass transition temperature and a high content of fillers and plasticizers |
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2009
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