JP2011094013A - Rubber composition for tread, and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a studless tire using the same.
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。 In order to prevent dust pollution caused by spiked tires, the prohibition of the use of spiked tires was legalized, and studless tires were used instead of spiked tires in cold regions.
スタッドレスタイヤのスノー性能を改善する方法として、一般的に、ガラス転移温度の低いゴム成分（ブタジエンゴム等）を配合することが知られている。しかしながら、この場合、グリップ性能及び操縦安定性が悪化する傾向がある。一方、ガラス転移温度の高いゴム成分（スチレンブタジエンゴム等）を配合すると、グリップ性能及び操縦安定性が改善するものの、スノー性能が悪化する傾向がある。このように、スノー性能と、グリップ性能及び操縦安定性とは、相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。 As a method for improving the snow performance of a studless tire, it is generally known to blend a rubber component (such as butadiene rubber) having a low glass transition temperature. However, in this case, grip performance and steering stability tend to deteriorate. On the other hand, when a rubber component (such as styrene butadiene rubber) having a high glass transition temperature is blended, although the grip performance and the handling stability are improved, the snow performance tends to deteriorate. Thus, snow performance, grip performance, and steering stability are in a contradictory relationship, and a method for improving these performances in a well-balanced manner has been desired.
また、昨今の世情から、タイヤに対し、転がり抵抗特性（低燃費性）及び耐摩耗性を改善することも要求されている。転がり抵抗特性を改善する方法として、一般的に、充填剤としてシリカを配合する方法が知られているが、シリカを高充填させた場合には、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性及び加工性が悪化する傾向がある。 In addition, recent trends have demanded that tires be improved in rolling resistance characteristics (low fuel consumption) and wear resistance. As a method for improving rolling resistance characteristics, generally, a method of blending silica as a filler is known. However, when silica is highly charged, silica becomes difficult to disperse, wear resistance and processing. There is a tendency to deteriorate.
特許文献１には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。 Patent Document 1 discloses a method of blending a polymer obtained by polymerizing only an aromatic vinyl monomer as a method for improving grip performance and wear resistance, except for grip performance and wear resistance. The performance of is not studied.
また、特許文献２には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。 Patent Document 2 discloses a method of blending a low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene copolymer as a method for improving grip performance, abrasion resistance and bleed resistance. Performance other than wear and bleed resistance has not been studied.
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and provides a tread rubber composition that can improve the grip performance, wear resistance, snow performance, rolling resistance characteristics, processability and handling stability in a well-balanced manner, and a tread produced using the rubber composition. An object is to provide a studless tire having the same.
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to an aromatic compound having 1 to 15 parts by mass of liquid polybutadiene, a glass transition temperature of 10 ° C. or less, and an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The present invention relates to a rubber composition for a tread containing 2 to 100 parts by mass of an aromatic vinyl polymer.
上記液状ポリブタジエンの数平均分子量は６００〜２００００であることが好ましい。 The number average molecular weight of the liquid polybutadiene is preferably 600 to 20,000.
上記液状ポリブタジエンの水素添加率は２０〜６０モル％であることが好ましい。 The hydrogenation rate of the liquid polybutadiene is preferably 20 to 60 mol%.
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。 The content of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer is preferably 100% by mass.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。 The present invention also relates to a studless tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性がバランス良く得られるスタッドレスタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition containing a predetermined amount of liquid polybutadiene and an aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature of not more than a certain level and an aromatic vinyl monomer unit content of not less than a certain value. Therefore, by using the rubber composition in a tread, a studless tire can be provided in which grip performance, wear resistance, snow performance, rolling resistance characteristics, workability and handling stability can be obtained in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記特定の芳香族ビニル重合体を配合することで、グリップ性能を発揮するために必要な温度領域のｔａｎδを上げ、グリップ性能を改善することができるとともに、操縦安定性を改善することができる。また、液状ポリブタジエンを配合することで、ゴム組成物のガラス転移温度を低くし、低温での貯蔵弾性率（Ｅ＊）を高くすることができる。これにより、グリップ性能及びスノー性能を両立することができるとともに、耐摩耗性及び操縦安定性を改善することができる。更に、液状ポリブタジエンを配合することで耐摩耗性を確保することできるため、カーボンブラック等のフィラーの含有量を減量し、転がり抵抗特性を改善することができる。そして、液状ポリブタジエンは軟化剤としての機能を有していることから、液状ポリブタジエンを配合することにより、加工性を改善することができる。 The rubber composition of the present invention contains a predetermined amount of liquid polybutadiene and an aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature of not more than a certain value and a content of aromatic vinyl monomer units not less than a certain value. By blending the specific aromatic vinyl polymer, it is possible to increase tan δ in the temperature range necessary for exhibiting grip performance, improve grip performance, and improve steering stability. Further, by blending liquid polybutadiene, the glass transition temperature of the rubber composition can be lowered, and the storage elastic modulus (E * ) at a low temperature can be increased. Thereby, while being able to make a grip performance and snow performance compatible, abrasion resistance and steering stability can be improved. Furthermore, since the wear resistance can be ensured by blending the liquid polybutadiene, the content of fillers such as carbon black can be reduced and the rolling resistance characteristics can be improved. And since liquid polybutadiene has a function as a softening agent, workability can be improved by mix | blending liquid polybutadiene.
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、耐摩耗性及びグリップ性能を改善できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲを用いることが好ましく、ＳＢＲ及びＮＲを併用することがより好ましい。 The rubber component used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X- A diene rubber such as IIR) can be used. Especially, it is preferable to use SBR and NR, and it is more preferable to use SBR and NR together from the reason that abrasion resistance and grip performance can be improved.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。 The SBR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Further, SBR having a terminal modified (modified SBR) can be suitably used because it can improve rolling resistance characteristics and wear resistance. Examples of the modified SBR include modified SBR modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group described in JP-A-2001-114938.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２３．５質量％以上である。１５質量％未満の場合、ＳＢＲのＴｇが低くなるため、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４５質量％を超えると、ＳＢＲのＴｇが高くなるため、低温で硬くなり、スノー性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
The styrene content of SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 23.5% by mass or more. When the content is less than 15% by mass, the grip performance tends to be deteriorated because the Tg of SBR becomes low. Moreover, the styrene content of SBR is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 45% by mass, the TBR of SBR becomes high, so that it becomes hard at low temperatures and snow performance tends to deteriorate.
In the present specification, the styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能を充分に確保できないおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、スノー性能が悪化する傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the grip performance may not be sufficiently secured. Further, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less. If it exceeds 90 mass%, the snow performance tends to deteriorate.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性及びスノー性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the wear resistance and snow performance tend to deteriorate. Further, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, grip performance tends to deteriorate.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、グリップ性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。 The total content of SBR and NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass. If it is less than 75% by mass, the balance between grip performance and wear resistance tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。 The rubber composition of the present invention contains an aromatic vinyl polymer. In this specification, the aromatic vinyl polymer refers to those having an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more. The aromatic vinyl polymer is not included in the rubber component.
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (unit) constituting the aromatic vinyl polymer include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be one type or two or more types. Among these, it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and 1-vinylnaphthalene because it is economical, easy to process, and excellent in grip properties, and is styrene. Is more preferable.
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。 The aromatic vinyl polymer may also contain components (ethylene, propylene, butadiene, isoprene, etc.) other than the aromatic vinyl monomer unit, but it is preferable to reduce the content of the components as much as possible. Olefinic monomers such as ethylene and propylene are poorly compatible with rubber components, so if the content of olefinic monomer units in the aromatic vinyl polymer increases, bleeding out tends to occur. There is. In addition, since diene monomers such as butadiene and isoprene are reduced in hysteresis loss by co-crosslinking with the rubber component, if the content of diene monomer units in the aromatic vinyl polymer is increased, hysteresis is reduced. When the loss is reduced, the grip performance tends to deteriorate. For these reasons, the content of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass. %. That is, the aromatic vinyl polymer is preferably a homopolymer of an aromatic vinyl monomer (polystyrene or the like).
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
The glass transition temperature (Tg) of the aromatic vinyl polymer is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −45 ° C. or higher, and further preferably −40 ° C. or higher. When it is less than −50 ° C., grip performance tends to deteriorate. The Tg of the aromatic vinyl polymer is 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. When it exceeds 10 ° C., wear resistance and grip performance at low temperatures tend to deteriorate.
In this specification, Tg is a value measured according to JIS-K7121, using an automatic differential scanning calorimeter (DSC-60A) manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min. is there.
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を越えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer is preferably 300 or more, more preferably 350 or more. If it is less than 300, there is a tendency that it is difficult to obtain a sufficient improvement effect of rolling resistance characteristics and grip performance. The weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less. When it exceeds 20000, the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
In this specification, the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ- manufactured by Tosoh Corporation. It is determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by M).
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of the aromatic vinyl polymer is 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 2 parts by mass, a sufficient improvement effect of grip performance tends to be hardly obtained. Moreover, content of an aromatic vinyl polymer is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, rolling resistance characteristics and wear resistance tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、軟化剤として、液状ポリブタジエンを含有する。本明細書において、液状ポリブタジエンとは、室温（２５℃）において液状であるポリブタジエンを意味する。液状ポリブタジエンとしては、例えば、クラレ（株）製のクラプレンＬＢＲ−３０７等を使用することができる。なお、液状ポリブタジエンは、ゴム成分には含まれない。 The rubber composition of the present invention contains liquid polybutadiene as a softening agent. In this specification, liquid polybutadiene means polybutadiene which is liquid at room temperature (25 ° C.). As the liquid polybutadiene, for example, Claprene LBR-307 manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used. Liquid polybutadiene is not included in the rubber component.
液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは５０００以上、最も好ましくは６０００以上である。６００未満では、加工性の改善効果が高くなるものの、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１８０００以下、更に好ましくは１５０００以下、最も好ましくは１２０００以下である。２００００を越えると、軟化剤としての機能が発揮されにくくなる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、上述した重量平均分子量と同様の方法で求めたものである。
The number average molecular weight (Mn) of the liquid polybutadiene is preferably 600 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 5000 or more, and most preferably 6000 or more. If it is less than 600, although the improvement effect of workability will become high, there exists a tendency for the improvement effect of abrasion resistance and steering stability to become small. The number average molecular weight of the liquid polybutadiene is preferably 20000 or less, more preferably 18000 or less, still more preferably 15000 or less, and most preferably 12000 or less. When it exceeds 20000, the function as a softener tends to be hardly exhibited.
In addition, in this specification, a number average molecular weight is calculated | required by the method similar to the weight average molecular weight mentioned above.
液状ポリブタジエンは、共役ジエン部の二重結合に水素が添加されていてもよい。これにより、液状ポリブタジエンとゴム成分との架橋反応が発生しにくくなるため、軟化剤としての機能を維持したまま、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。液状ポリブタジエンの共役ジエン部の二重結合に水素が添加される場合、液状ポリブタジエンの水素添加率は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。２０モル％未満の場合、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果を充分に高めることができないおそれがある。また、液状ポリブタジエンの水素添加率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。６０モル％を超えると、ゴム成分との相溶性が低下し、ブリードが発生しやすくなる傾向がある。
なお、液状ポリブタジエンの水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
In the liquid polybutadiene, hydrogen may be added to the double bond of the conjugated diene part. As a result, the cross-linking reaction between the liquid polybutadiene and the rubber component is less likely to occur, so that the effect of improving the wear resistance and steering stability can be enhanced while maintaining the function as a softener. When hydrogen is added to the double bond of the conjugated diene portion of the liquid polybutadiene, the hydrogenation rate of the liquid polybutadiene is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more. If it is less than 20 mol%, the effect of improving the wear resistance and steering stability may not be sufficiently enhanced. Moreover, the hydrogenation rate of liquid polybutadiene becomes like this. Preferably it is 60 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less. If it exceeds 60 mol%, the compatibility with the rubber component is lowered, and bleeding tends to occur.
Note that the hydrogenation rate of the liquid polybutadiene can be calculated from the spectral reduction rate of the unsaturated bonds of the spectrum obtained by measuring the H 1 -NMR.
液状ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、液状ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 Content of liquid polybutadiene is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 8 mass parts or more. When the amount is less than 1 part by mass, a sufficient softening effect tends to be hardly obtained. Moreover, content of liquid polybutadiene is 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 12 mass parts or less. If it exceeds 15 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤（シリカ、カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention comprises a filler (silica, carbon black, etc.), oil, tackifier, antioxidant, ozone degradation inhibitor, anti-aging agent, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator. Additives as required, such as vulcanization accelerating aids, can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica as the filler. Thereby, rolling resistance characteristic can be improved more, improving reinforcing property. Examples of the silica that can be used include silica produced by a wet method, silica produced by a dry method, and the like, but there is no particular limitation. In addition, a silica may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１７０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 170 m 2 / g or more, more preferably 185 m 2 / g or more, and further preferably 200 m 2 / g or more. If it is less than 170 m 2 / g, since the reinforcing effect of silica is small, the wear resistance tends to deteriorate. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g or less, and still more preferably 230 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, since the dispersibility of silica is lowered, the hysteresis loss is increased, and the rolling resistance characteristic tends to be deteriorated.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect of silica is small, and thus the wear resistance tends to deteriorate. The silica content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of silica is lowered, so that hysteresis loss increases and rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a silane coupling agent may be used in combination with silica. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferred because it has a high reinforcing effect. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, so that the processability tends to deteriorate. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each of the above components with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing.
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドとして用いられるものである。 The rubber composition of the present invention is used as a tread of a studless tire.
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
The studless tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a vulcanized tire. By heating and pressing the unvulcanized tire in a vulcanizer, the studless tire of the present invention can be manufactured.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＳＴＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２７質量％）
液状ポリブタジエン：クラレ（株）製のクラプレンＬＢＲ−３０７（数平均分子量：８０００、水素添加率：０モル％）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
芳香族ビニル重合体（４）：下記製造例４で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：５０℃、重量平均分子量：３１３０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
NR: STR20
SBR: HPR355 manufactured by JSR Corporation (modified S-SBR, styrene content: 27% by mass)
Liquid polybutadiene: Kuraray LBR-307 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (number average molecular weight: 8000, hydrogenation rate: 0 mol%)
Aromatic vinyl polymer (1): synthesized in the following Production Example 1 (aromatic vinyl monomer unit: styrene, styrene content: 100% by mass, glass transition temperature: −20 ° C., weight average molecular weight: 830)
Aromatic vinyl polymer (2): synthesized in Production Example 2 below (aromatic vinyl monomer unit: styrene, styrene content: 100% by mass, glass transition temperature: 0 ° C., weight average molecular weight: 1020)
Aromatic vinyl polymer (3): synthesized in the following Production Example 3 (aromatic vinyl monomer unit: 1-vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene content: 100 mass%, glass transition temperature: 0 ° C., weight average molecular weight : 860)
Aromatic vinyl polymer (4): synthesized in the following Production Example 4 (aromatic vinyl monomer unit: styrene, styrene content: 100 mass%, glass transition temperature: 50 ° C., weight average molecular weight: 3130)
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon Black: Show Black N220 manufactured by Cabot Japan
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Ouchi Shinsei Chemical Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
Production Example 1 (Synthesis of aromatic vinyl polymer (1))
In a 50 ml container thoroughly purged with nitrogen, 35 ml of hexane, 5 ml of styrene and 2.7 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution are mixed, stirred at room temperature for 1 hour, and then reacted by adding methanol. The aromatic vinyl polymer (1) was synthesized by stopping.
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
Production Example 2 (Synthesis of aromatic vinyl polymer (2))
In a 50 ml container thoroughly purged with nitrogen, 35 ml of hexane, 5 ml of styrene, and 3.4 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution are mixed, stirred at room temperature for 1 hour, and then reacted by adding methanol. The aromatic vinyl polymer (2) was synthesized by stopping.
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
Production Example 3 (Synthesis of aromatic vinyl polymer (3))
In a 50 ml container thoroughly purged with nitrogen, 35 ml of hexane, 5 ml of 1-vinylnaphthalene and 2.3 ml of 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution are mixed, stirred for 1 hour at room temperature, and then added with methanol. Then, the reaction was stopped to synthesize an aromatic vinyl polymer (3).
製造例４（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
Production Example 4 (Synthesis of aromatic vinyl polymer (4))
In a 50 ml container fully purged with nitrogen, 35 ml of hexane, 5 ml of styrene, and 0.9 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution are mixed, stirred at room temperature for 1 hour, and then reacted by adding methanol. The aromatic vinyl polymer (4) was synthesized by stopping.
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
According to the blending contents shown in Table 1, materials other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using a biaxial open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition is rolled into a sheet having a thickness of about 2 mm, processed into a tread shape, bonded to another tire member, molded into a tire, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes. A test tire (tire size: 195 / 65R15) was obtained.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition, and test tire. The results are shown in Table 1.
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能及び操縦安定性に優れることを示す。
(Grip index)
The test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The test driver evaluated the stability of control during steering at that time, and the comparative example 1 was set to 100 and displayed as an index. Larger values indicate better grip performance and handling stability on dry road surfaces.
（摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００
(Abrasion index)
The amount of lamborn wear of the vulcanized rubber composition was measured with a lamborn wear tester under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes. Then, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, and the volume loss amount of Comparative Example 1 was taken as 100, and the volume loss amount of each formulation was indicated by an index using the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(Abrasion index) = (loss amount of Comparative Example 1) / (loss amount of each formulation) × 100
（スノー性能指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、全長数百ｍの八の字周回路（雪上コース）を実車走行し、該コースを１周するのに要したタイムを測定した。そして、比較例１のタイムを１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどスノー性能に優れることを示す。
（スノー性能指数）＝（比較例１のタイム）／（各配合のタイム）×１００
(Snow Performance Index)
Mount the above test tires on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), run the actual figure on the figure-figure circuit (snow course) with a total length of several hundred meters, and measure the time required to make one round of the course. did. And the time of the comparative example 1 was set to 100, and the index display was carried out with the following formula. The larger the value, the better the snow performance.
(Snow Performance Index) = (Time of Comparative Example 1) / (Time of each formulation) × 100
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of the above vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ was set to 100, and the index was expressed by the following calculation formula. It shows that rolling resistance characteristic is excellent, so that a numerical value is large (rolling resistance is low).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(Mooney viscosity index)
In accordance with JIS K 6300-1 “Unvulcanized rubber—physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”, it was heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. Under the temperature condition of 130 ° C., the small rotor was rotated, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4/130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition after 4 minutes was measured. And the Mooney viscosity of the comparative example 1 was set to 100, and it represented by the index | exponent by the following formula. Larger values indicate lower Mooney viscosity and better processability.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
表１より、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である特定の芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量配合した実施例１〜５は、比較例１と比較して、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、比較例２〜６は、比較例１と比較して、一部の性能が大幅に悪化しており、性能のバランスが悪かった。 From Table 1, Example 1 in which a predetermined amount of liquid polybutadiene and a specific aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature below a certain level and a content of aromatic vinyl monomer units above a certain level were blended. As compared with Comparative Example 1, in -5, grip performance, wear resistance, snow performance, rolling resistance characteristics, workability and handling stability were obtained in a well-balanced manner. On the other hand, compared with the comparative example 1, the comparative examples 2-6 had a part of performance deteriorated significantly, and the balance of performance was bad.
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