JP5508177B2 - Rubber composition for cap tread and studless tire - Google Patents
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Description
本発明は、キャップトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a cap tread and a studless tire having a cap tread using the same.
従来、氷雪路面走行にスパイクタイヤが使用されてきたが、粉塵問題などの環境問題が発生するため、これにかわる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。氷雪路面では、一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し、滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤには氷雪上性能が求められており、材料面及び設計面での工夫がされている。 Conventionally, spike tires have been used for running on icy and snowy roads. However, environmental problems such as dust problems occur, and studless tires have been developed as alternative tires for running on icy and snowy roads. On snowy and snowy road surfaces, the friction coefficient is remarkably reduced and the slippery becomes slippery. Therefore, studless tires are required to have snowy and snowy performance, and materials and design are devised.
タイヤの氷雪上性能には、とくに、地面に直接接触するタイヤのキャップトレッド部の硬度、表面の粗さが関係しており、氷雪上性能を向上させる方法として、たとえば、オイル配合量の調整によって適切な硬度になるように調節する手法などが知られている。しかし、この場合、経時により、オイルがゴム組成物内から揮発し、硬度が増大してしまうため、氷上グリップ性能が経時的に悪化するという問題がある。 The snow and snow performance of a tire is particularly related to the hardness of the cap tread portion of the tire that is in direct contact with the ground and the surface roughness. As a method of improving the performance on snow and snow, for example, by adjusting the oil blending amount. A method for adjusting the hardness to an appropriate level is known. However, in this case, the oil volatilizes from the rubber composition and the hardness increases with time, so that the grip performance on ice deteriorates with time.
また、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤を減量する手法も知られているが、この場合、適度な硬度を維持できるものの、ゴム自体の補強性が劣るとともに、十分な氷上グリップ性能が得られないという問題がある。更に、ゴムの表面粗さをコントロールする手法もあるが、ゴム表面自体が脆くなるため、耐摩耗性能に劣るという問題がある。 There is also known a method for reducing the amount of reinforcing fillers such as carbon black and silica. In this case, although the appropriate hardness can be maintained, the rubber itself has poor reinforcing properties and sufficient on-ice grip performance is obtained. There is a problem that can not be. Furthermore, there is a method of controlling the surface roughness of rubber, but there is a problem that the rubber surface itself becomes brittle and therefore the wear resistance is poor.
特許文献１では、タイヤにおいてクマロン樹脂や液状ブタジエンゴムなどの使用が検討され、氷上性能の劣化を抑制したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、氷上性能の劣化抑制について改善の余地がある。 In Patent Document 1, the use of coumarone resin, liquid butadiene rubber, or the like in a tire has been studied, and a rubber composition for a tire in which deterioration of performance on ice is suppressed is disclosed. However, there is room for improvement in suppressing deterioration of performance on ice.
本発明は、上記課題を解決し、経時による氷上性能の劣化を抑制するとともに、初期氷上性能も改善できるキャップトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a rubber composition for a cap tread and a studless tire that can solve the above-described problems, suppress deterioration of performance on ice over time, and improve initial performance on ice.
本発明は、ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記粘着付与樹脂及び液状ゴムの合計含有量が２〜２５質量部、上記卵殻粉の含有量が１〜２０質量部であるキャップトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a rubber component, a tackifying resin and / or liquid rubber, and eggshell powder, and the total content of the tackifying resin and liquid rubber is 2 to 25 masses with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part, the rubber composition for cap tread whose content of the said eggshell powder is 1-20 mass parts.
上記ゴム組成物において、上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量は３０〜９０質量％であることが好ましい。また、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が２〜１００質量部であることが好ましい。 In the rubber composition, the content of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30 to 90% by mass. Moreover, it is preferable that content of a silica is 2-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components.
上記粘着付与樹脂がクマロン樹脂又は石油系樹脂であり、上記液状ゴムが液状ブタジエンゴム又は液状スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。また、上記粘着付与樹脂の数平均分子量が２００〜１０００であり、上記液状ゴムの数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。 The tackifying resin is preferably a coumarone resin or a petroleum resin, and the liquid rubber is preferably a liquid butadiene rubber or a liquid styrene butadiene rubber. Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the said tackifying resin are 200-1000, and the number average molecular weights of the said liquid rubber are 1000-10000.
上記ゴム組成物は、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜７０であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
The rubber composition preferably has a JIS-A hardness of 40 to 70.
The present invention also relates to a studless tire having a cap tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含むキャップトレッド用ゴム組成物であるので、経時による氷上性能の劣化を抑制できるとともに、初期氷上性能も改善できるスタッドレスタイヤを提供できる。また、更にシリカを配合した場合、耐摩耗性の改善効果も得られ、氷上性能の劣化抑制効果、初期氷上性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a cap tread containing a rubber component, a tackifying resin and / or a liquid rubber, and eggshell powder, it is possible to suppress deterioration in performance on ice over time, and to have initial performance on ice. Studless tires that can be improved can be provided. Further, when silica is further blended, an effect of improving wear resistance can be obtained, and the effect of suppressing deterioration of performance on ice, initial performance on ice, and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
本発明のキャップトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含む。粘着付与樹脂や液状ゴムによる硬度調節機能、卵殻粉による表面粗さのコントロール機能のそれぞれの機能の発揮により、優れた氷上性能（新品）が得られる。また、粘着付与樹脂や液状ゴムを使用すると、オイル使用時における揮発による経時的な硬度上昇を抑制できると同時に、長期間経過後においても卵殻粉による表面粗さのコントロール機能が充分に発揮される。このため、初期の氷上性能を改善できるとともに、経時的な氷上性能の劣化を抑制できる。 The rubber composition for cap treads of this invention contains a rubber component, tackifying resin and / or liquid rubber, and eggshell powder. Excellent on-ice performance (new) can be obtained by exhibiting the functions of adjusting the hardness with a tackifier resin and liquid rubber and controlling the surface roughness with eggshell powder. In addition, the use of tackifying resin and liquid rubber can suppress the increase in hardness over time due to volatilization when using oil, and at the same time, the function of controlling the surface roughness due to eggshell powder is sufficiently exerted even after a long period of time. . For this reason, the initial on-ice performance can be improved, and deterioration of the on-ice performance over time can be suppressed.
ゴム成分としては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スタッドレスタイヤは低温特性が重要であり、低温時のゴム硬度の上昇を抑制できるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲの併用がより好ましい。
なお、本発明のゴム成分とは、分子量１０万以上のゴム（固形ゴム）をいう。
The rubber component is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) Chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), halides of copolymers of isomonoolefin and paraalkyl styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among them, the low temperature characteristic is important for the studless tire, and NR and BR are preferable and the combination of NR and BR is more preferable because the increase in rubber hardness at a low temperature can be suppressed.
The rubber component of the present invention refers to rubber (solid rubber) having a molecular weight of 100,000 or more.
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、氷上性能が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. . If it is less than 30% by mass, the performance on ice tends to deteriorate. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, workability tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴムの加工性において不利となる傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、スタッドレスタイヤ特有の低温特性が充分に得られないおそれがある。 When the rubber composition of the present invention contains NR, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. . If it is less than 10% by mass, the rubber processability tends to be disadvantageous. The content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the low temperature characteristics specific to studless tires may not be sufficiently obtained.
本発明では、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムが使用されることにより、初期氷上性能を高めると同時に、経時的なゴム硬度の上昇も抑制できる。 In the present invention, by using a tackifier resin and / or liquid rubber, the initial performance on ice can be improved, and at the same time, an increase in rubber hardness with time can be suppressed.
粘着付与樹脂としては、たとえば、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂など）、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体などがあげられ、これらの粘着付与樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経時的なゴム硬度を抑制できる点から、クマロン樹脂、石油系樹脂（特に芳香族系石油樹脂）が好ましい。 Examples of tackifying resins include coumarone resins, petroleum resins (aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, etc.), phenolic resins, terpene resins, rosin derivatives, and the like. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, coumarone resins and petroleum resins (especially aromatic petroleum resins) are preferred from the viewpoint of suppressing rubber hardness over time.
具体的には、クマロン樹脂としては、クマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製のクマロン樹脂、新日鐵化学（株）製のエスクロンなど）などが、石油系樹脂としては、新日本石油化学（株）製のネオポリマーなどが好適に用いられる。 Specifically, coumarone resins include coumarone resins (Coumaron resin manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd., Esculon manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and the like, and Nippon Petrochemical Co., Ltd. as petroleum-based resins. A neopolymer made by Co., Ltd. is preferably used.
粘着付与樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。粘着付与樹脂のＭｎが２００未満では、オイルとの置換で使用しても、硬度上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。また、粘着付与樹脂のＭｎは１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましい。粘着付与樹脂のＭｎが１０００をこえると、ゴム硬度が高くなり氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。 The number average molecular weight (Mn) of the tackifying resin is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more. If Mn of tackifying resin is less than 200, even if it uses by substitution with oil, there exists a tendency for the hardness increase inhibitory effect to become small. Moreover, 1000 or less is preferable and, as for Mn of tackifying resin, 900 or less is more preferable. If the Mn of the tackifier resin exceeds 1000, the rubber hardness increases, and the effect of improving the performance on ice may not be obtained.
液状ゴムとしては、たとえば、液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、液状イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられ、これらの液状ゴムは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、少ない配合量で氷上性能を効率的に改善できるという理由から、液状ＢＲ及び液状ＳＢＲが好ましい。 Examples of liquid rubber include liquid butadiene rubber (liquid BR), liquid styrene butadiene rubber (SBR), and liquid isoprene rubber (IR). These liquid rubbers may be used alone or in combination of two or more. May be used. Among these, liquid BR and liquid SBR are preferable because the performance on ice can be efficiently improved with a small amount.
具体的には、液状ＢＲ、液状ＳＢＲとしては、サートマー社（Ｓｅｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）製のライコンシリーズなどが好適に用いられる。 Specifically, as the liquid BR and liquid SBR, the Rycon series manufactured by Sertomer Company Inc. is preferably used.
液状ゴムのＭｎは１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。液状ゴムのＭｎが１０００未満では、オイルとの置換で使用しても、硬度上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。また、液状ゴムのＭｎは１００００以下が好ましく、９０００以下がより好ましい。液状ゴムのＭｎが１００００をこえると、ゴム硬度が高くなり氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。 The Mn of the liquid rubber is preferably 1000 or more, and more preferably 1500 or more. When the Mn of the liquid rubber is less than 1000, the hardness increase suppressing effect tends to be small even when used in substitution for oil. Further, the Mn of the liquid rubber is preferably 10,000 or less, and more preferably 9000 or less. If the Mn of the liquid rubber exceeds 10,000, the rubber hardness becomes high and there is a possibility that the effect of improving the performance on ice cannot be obtained.
なお、本明細書において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定できる。 In the present specification, Mn can be measured by conversion with standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer).
粘着付与樹脂及び液状ゴムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であり、好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。また、該合計含有量は２５質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。２５質量部をこえると、ゴム硬度が高くなり氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。 The total content of the tackifying resin and the liquid rubber is 2 parts by mass or more, preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the effect of improving the performance on ice may not be obtained. Moreover, this total content is 25 mass parts or less, Preferably it is 15 mass parts or less. If the amount exceeds 25 parts by mass, the rubber hardness increases, and the effect of improving the performance on ice may not be obtained.
本発明のゴム組成物は卵殻粉を含有する。これにより、良好な表面粗さが得られるため、長期間にわたって氷上性能を改善できる。 The rubber composition of the present invention contains eggshell powder. Thereby, since a favorable surface roughness is obtained, the on-ice performance can be improved over a long period of time.
卵殻粉の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍである。１０μｍ未満では、粒子が細かすぎて氷上性能の向上効果が小さい傾向がある。また、平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍをこえると、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定される。
The average particle diameter of the eggshell powder is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm. If it is less than 10 μm, the particles are too fine and the effect of improving the performance on ice tends to be small. The average particle diameter is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. When it exceeds 50 μm, wear resistance tends to deteriorate.
In addition, the average particle diameter of eggshell powder is measured using a particle size distribution measuring device.
卵殻粉の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、氷上性能の向上効果が小さい傾向がある。該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of the eggshell powder is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the performance on ice tends to be small. The content is 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 20 parts by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性が付与され、耐摩耗性を改善できる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, reinforcement is provided and abrasion resistance can be improved.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、カーボンブラックが分散不良となる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、加工性や低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 80 m 2 / g or more. If it is less than 50 m 2 / g, carbon black tends to be poorly dispersed. Also, N 2 SA is preferably at most 180 m 2 / g of carbon black, 130m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 180 m 2 / g, processability and fuel efficiency may be deteriorated.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、補強性（耐摩耗性）、氷上性能の向上効果が小さい傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。１００質量部を超えると、氷上性能が悪化する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, the effect of improving the reinforcing property (wear resistance) and the performance on ice tends to be small. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the on-ice performance tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物はシリカを含有することが好ましい。粘着付与樹脂や液状ゴム、卵殻粉の配合により、初期及び長期氷上性能を改善できるものの、卵殻粉の使用による耐摩耗性の悪化が懸念されるが、シリカの配合により、補強効果を高め、破壊強度を向上できるため、良好な耐摩耗性も併せて得ることができる。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica. Although the initial and long-term performance on ice can be improved by adding tackifying resin, liquid rubber, and eggshell powder, there is a concern about the deterioration of wear resistance due to the use of eggshell powder. Since the strength can be improved, good wear resistance can also be obtained.
シリカのＢＥＴ法によるＮ２ＳＡは、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、シリカが分散不良となる傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性能が劣るおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
N 2 SA by silica BET method is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, silica tends to be poorly dispersed. Further, the BET of silica is preferably 220 m 2 / g or less, and more preferably 150 m 2 / g or less. If it exceeds 220 m 2 / g, the fuel efficiency may be inferior.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of a silica can be measured by the method based on ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満であると、補強性が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性、フィラー分散に悪影響を及ぼすおそれがある。 The content of silica is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the reinforcing property tends to be inferior. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability and filler dispersion may be adversely affected.
また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。卵殻粉と粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムとの併用とともに、上記範囲内の量を配合することで優れた氷上性能が得られる。 The total content of carbon black and silica is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. Excellent performance on ice can be obtained by combining the eggshell powder with the tackifier resin and / or the liquid rubber in an amount within the above range.
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, etc. Sulfide systems are preferred.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることにより、良好な補強性、耐摩耗性が得られる。 When the silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. By setting the content of the silane coupling agent within the above range, good reinforcement and wear resistance can be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイルなどのオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents. Agents, oils such as aroma oils, waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、良好な氷上性能が得られる。 The rubber composition of the present invention preferably contains oil. Thereby, good on-ice performance is obtained.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。該含有量は、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of oil, 10 mass parts or more are more preferable. The content is preferably 35 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By setting the oil content within the above range, the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
本発明のゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度は４０〜７０であることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内であると、良好な氷上性能が得られる。
なお、ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した方法により測定できる。
The JIS-A hardness of the rubber composition of the present invention is preferably 40 to 70. When the JIS-A hardness is within the above range, good performance on ice can be obtained.
In addition, JIS-A hardness can be measured by the method based on JIS K6253.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を用いてキャップトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。 The studless tire of this invention can be manufactured by a normal method using the said rubber composition. That is, it can be produced by producing a cap tread using the rubber composition, bonding together with other members, and heating and pressing on a tire molding machine.
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車、トラック、バス、モーターサイクルなどに使用でき、なかでも、乗用車に好適に使用できる。 The studless tire of the present invention can be used for passenger cars, trucks, buses, motorcycles, and the like, and in particular, can be suitably used for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ２２０）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＰ−２００
粘着付与樹脂（１）：神戸油化学工業（株）製のクマロン樹脂１２５℃（クマロン樹脂、Ｍｎ：４００）
粘着付与樹脂（２）：新日本石油化学（株）製の日石ネオポリマー１２０（石油系樹脂、Ｍｎ：９００）
液状ゴム（１）：サートマー社製のライコン１５０（液状ＢＲ、Ｍｎ：３９００）
液状ゴム（２）：サートマー社製のライコン１８１（液状ＳＢＲ、Ｍｎ：３２００）
卵殻粉：キューピー（株）製の卵カルシウム（カルホープ）（平均粒子径：１５μｍ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＳ
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Carbon Black: Dia Black I (ISAF, N220) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g)
Silica: Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia (N 2 SA: 115 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: Process P-200 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Tackifying resin (1): Coumarone resin 125 ° C. (Coumaron resin, Mn: 400) manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd.
Tackifier resin (2): Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki Neopolymer 120 (Petroleum resin, Mn: 900)
Liquid rubber (1): Rycon 150 manufactured by Sartomer (liquid BR, Mn: 3900)
Liquid rubber (2): Rykon 181 manufactured by Sartomer (liquid SBR, Mn: 3200)
Eggshell powder: Egg calcium (calhope) manufactured by Kewpie Co., Ltd. (average particle size: 15 μm)
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock S manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Co., Ltd. Zinc oxide: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert- Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
実施例及び比較例
表１、２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１３５℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６５℃の条件下で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 135 ° C. using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 2 minutes at 65 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 15 minutes at 170 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition.
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。 Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a cap tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, so that a test tire (tire size: 195 / 65R15) is obtained. Got.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１、２に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. The results are shown in Tables 1 and 2.
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡにて硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。硬度の値が大きいほど硬度が高いことを示す。
(hardness)
The hardness (JIS-A) was measured with a spring type A according to JIS K6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”. It shows that hardness is so high that the value of hardness is large.
（氷上制動性能）
試験用タイヤ（新品）を試験車（トヨタマークII）に装着させ、氷上において、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した停止距離を測定し、比較例１、２の氷上制動性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の停止距離を指数表示した。
（氷上制動性能指数）＝（比較例１、２の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
(Ice braking performance)
Mount the test tire (new) on the test vehicle (Toyota Mark II), step on the lock brake at 30 km / h on ice, measure the stop distance required to stop, and on the ice of Comparative Examples 1 and 2 The braking performance index was set to 100, and the stop distance of each formulation was displayed as an index according to the following formula.
(Brake performance index on ice) = (Stop distance of Comparative Examples 1 and 2) / (Stop distance of each formulation) × 100
また、試験用タイヤを８０℃の条件下で２週間乾熱老化させた。そして、上記同様に試験を行い、乾熱老化後の比較例１、２の停止距離を１００とし、各配合の停止距離を指数表示した。なお、新品時、乾熱老化後ともに、氷上制動性能指数が大きいほど氷上制動性能に優れることを示す。 Further, the test tire was subjected to dry heat aging at 80 ° C. for 2 weeks. And it tested similarly to the above, the stop distance of the comparative examples 1 and 2 after dry heat aging was set to 100, and the stop distance of each mixing | blending was displayed as an index | exponent. In addition, it shows that it is excellent in the braking performance on ice, so that the braking performance index on ice is large at the time of a new article and after dry heat aging.
（耐摩耗性）
上記で得られた試験用タイヤのトレッドから試験片を作製し、岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重４.５ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／ｍｉｎでスリップ率５０％にて該試験片の摩耗を測定し、比較例１、２を１００として指数表示した。値が大きいほど耐摩耗性に優れる。
(Abrasion resistance)
A test piece was prepared from the tread of the test tire obtained above, and slipped at a surface rotation speed of 50 m / min, a load load of 4.5 kg, and a sandfall of 15 g / min using a lambourne wear tester manufactured by Iwamoto Seisakusho. The abrasion of the test piece was measured at a rate of 50%, and indexed with Comparative Examples 1 and 2 as 100. The higher the value, the better the wear resistance.
表１から、粘着付与樹脂や液状ゴムと卵殻粉とを併用した実施例では、新品の氷上性能が改善されるとともに、経時による氷上性能の劣化も抑制され、良好な氷上性能が得られた。また、表２から、シリカ配合で上記成分を併用すると、氷上性能だけでなく、優れた耐摩耗性も得られた。 From Table 1, in the examples in which tackifying resin or liquid rubber and eggshell powder were used in combination, the new on-ice performance was improved and the deterioration of the on-ice performance over time was suppressed, and good on-ice performance was obtained. Moreover, from Table 2, when the above components were used in combination with silica, not only the performance on ice, but also excellent wear resistance was obtained.
Claims (8)
ゴム成分１００質量部に対して、粘着付与樹脂及び液状ゴムの合計含有量が２〜２５質量部、卵殻粉の含有量が１〜２０質量部であるキャップトレッド用ゴム組成物。 Including a rubber component, a tackifying resin and / or liquid rubber, and eggshell powder,
A rubber composition for a cap tread, wherein the total content of tackifying resin and liquid rubber is 2 to 25 parts by mass and the content of eggshell powder is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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