JP2024024777A - Rubber composition for tires - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冬用タイヤまたはオールシーズンタイヤに用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to tire rubber compositions intended for use in winter tires or all-season tires.
冬季に使用することを想定した冬用タイヤやオールシーズンタイヤは、優れたスノー性能およびウェット性能を有することが求められる。これら性能のうち、ウェット性能を向上する方法として、シリカを多量に配合することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、シリカの多量配合は、硬度や剛性の上昇を招くため、スノー性能に影響を及ぼす虞がある。一方で、スノー性能を向上する方法として、オイル等の可塑剤成分を多量に配合することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、可塑剤成分を多量に配合した場合、経時的なオイルマイグレーションや架橋進行が発生し、硬度が上昇する虞があるため、スノー性能を長期に亘って維持することが難しいという問題がある。従って、タイヤ用ゴム組成物において、ウェット性能およびスノー性能を高度に両立するための対策が求められている。また、シリカや可塑剤成分のいずれを多量配合する場合も、ゴム組成物の強度が弱くなる傾向があり、サマータイヤに比べて耐久性が弱くなる虞があり、この点についても改善の余地がある。 Winter tires and all-season tires intended for use in winter are required to have excellent snow performance and wet performance. Among these performances, blending a large amount of silica is known as a method for improving wet performance (see, for example, Patent Document 1). However, blending a large amount of silica causes an increase in hardness and rigidity, which may affect snow performance. On the other hand, as a method of improving snow performance, it is known to blend a large amount of a plasticizer component such as oil (see, for example, Patent Document 2). However, if a large amount of plasticizer component is blended, oil migration and crosslinking may occur over time, and hardness may increase, so there is a problem that it is difficult to maintain snow performance over a long period of time. Therefore, there is a need for measures to achieve high levels of both wet performance and snow performance in rubber compositions for tires. In addition, when large amounts of either silica or plasticizer components are blended, the strength of the rubber composition tends to weaken, and there is a risk that the durability will be weaker than that of summer tires, and there is still room for improvement in this regard. be.
本発明の目的は、ウェット性能およびスノー性能を高度に両立しながら、耐久性能を確保することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that is capable of ensuring durable performance while achieving a high degree of both wet performance and snow performance.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエン共重合体を１０質量％～８０質量％とブタジエン共重合体を含むジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１００質量部～１５０質量部と、可塑剤成分３０質量部以上が配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、前記スチレンブタジエン共重合体は、ガラス転移温度が－７５℃～－５０℃の範囲であり、前記可塑剤成分は、少なくとも熱可塑性樹脂およびオイルを含み、且つ、任意で液状ポリマーを含み、前記可塑剤成分の平均ガラス転移温度Ｔｇ１と前記可塑剤成分および前記ジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇ２との差ΔＴｇが１０℃以上４０℃以下であり、前記シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率が３．３０質量％未満であることを特徴とする。 The tire rubber composition of the present invention, which achieves the above object, contains 100 parts by mass of styrene-butadiene copolymer and 100 parts by mass of diene rubber containing 10 to 80 mass% of styrene-butadiene copolymer, and 100 parts by mass to 100 parts by mass of silica. 150 parts by mass of the styrene-butadiene copolymer and 30 parts by mass or more of a plasticizer component, wherein the styrene-butadiene copolymer has a glass transition temperature in the range of -75°C to -50°C; The plasticizer component contains at least a thermoplastic resin and an oil, and optionally a liquid polymer, and has an average glass transition temperature Tg1 of the plasticizer component and an average glass transition temperature of the mixture of the plasticizer component and the diene rubber. It is characterized in that the difference ΔTg from Tg2 is 10° C. or more and 40° C. or less, and the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of the silica is less than 3.30% by mass.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合からなり、且つ、上述の諸条件を満たしているため、ウェット性能およびスノー性能を高度に両立しながら、タイヤとしての耐久性を確保することができる。特に、上記のように十分な量の可塑剤成分が配合されているので、スノー性能を確保することができる、また、可塑剤成分の平均ガラス転移温度Ｔｇ１と可塑剤成分およびジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇ２との差ΔＴｇが適度な範囲に収まっているため、マイグレーション等の変化が生じたとしても、ゴム組成物の物性変化が抑制でき、長期的にスノー性能およびウェット性能を確保することができる。一方で、一般的にシリカを配合する際にはシリカの分散を良好にするためにシランカップリング剤が併用されるが、このシランカップリング剤に含まれる硫黄成分が経時的な加硫進行等によってゴム物性に影響を及ぼす可能性があるため、本発明では、この点を考慮して、シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率を特定しており、これによりゴム物性の変化（硬度の上昇、破断強度や伸びの低下）を抑制して、長期に亘ってスノー性能を良好に維持することができる。これらの協働により、ウェット性能およびスノー性能を高度に両立しながら、タイヤとしての耐久性を確保することができる。 Since the rubber composition for tires of the present invention has the above-mentioned formulation and satisfies the above-mentioned conditions, it can ensure durability as a tire while achieving both high wet performance and snow performance. can. In particular, since a sufficient amount of the plasticizer component is blended as described above, snow performance can be ensured, and the average glass transition temperature Tg1 of the plasticizer component and the mixture of the plasticizer component and diene rubber Since the difference ΔTg from the average glass transition temperature Tg2 is within an appropriate range, even if changes such as migration occur, changes in the physical properties of the rubber composition can be suppressed, ensuring long-term snow performance and wet performance. can do. On the other hand, when blending silica, a silane coupling agent is generally used in order to improve the dispersion of the silica, but the sulfur component contained in this silane coupling agent may cause problems such as the progress of vulcanization over time. In this invention, the ratio of the mass of bonded sulfur to the mass of silica is specified, and this changes the physical properties of rubber (increase in hardness). , decrease in breaking strength and elongation), and can maintain good snow performance over a long period of time. By working together, it is possible to ensure durability as a tire while achieving a high level of both wet performance and snow performance.
本発明においては、可塑剤成分として分子量が１万以上である液状ポリマーを含むことが好ましい。これにより、マイグレーション速度を抑制することができ、耐チッピング性能を良好に維持することができる。 In the present invention, it is preferable that a liquid polymer having a molecular weight of 10,000 or more is included as a plasticizer component. Thereby, migration speed can be suppressed and chipping resistance performance can be maintained favorably.
本発明においては、可塑剤成分中のオイル含有率が７５質量％未満であることが好ましい。このようにオイル含有量を低く抑えることで、マイグレーションを抑制することができ、スノー性能や耐チッピング性能を向上するには有利になる。 In the present invention, the oil content in the plasticizer component is preferably less than 75% by mass. By keeping the oil content low in this way, migration can be suppressed, which is advantageous for improving snow performance and chipping resistance.
本発明においては、シランカップリング剤として３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランが配合されることが好ましい。このように硫黄含有量が少ないタイプのシランカップリング剤を用いることで、シリカの分散性を良好に発揮しながら、ゴム組成物における硫黄量を抑制することができ、ウェット性能およびスノー性能を向上しながら、耐チッピング性を向上するには有利になる。 In the present invention, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is preferably blended as a silane coupling agent. By using a type of silane coupling agent with low sulfur content, it is possible to suppress the amount of sulfur in the rubber composition while exhibiting good silica dispersibility, improving wet performance and snow performance. However, it is advantageous for improving chipping resistance.
本発明においては、熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、Ｃ5系成分、Ｃ9系成分、ロジン、ロジンエステルから選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、且つ、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることが好ましい。このような条件を満たす熱可塑性樹脂を用いることで、ポリマーと相溶しウェット性能を向上するには有利になる。 In the present invention, the thermoplastic resin is a resin consisting of at least one selected from terpenes, modified terpenes, C5 - based components, C9 - based components, rosin, and rosin esters, and at least a portion of the double bonds of these resins. The thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogenated resins, and the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 40°C to 120°C. By using a thermoplastic resin that satisfies these conditions, it becomes compatible with the polymer and is advantageous in improving wet performance.
本発明においては、平均ガラス転移温度Ｔｇ２が－７０℃～－５０℃の範囲であることが好ましい。これにより冬用タイヤやオールシーズンタイヤに適したタイヤ性能を付与することができる。この条件を満たす本発明のタイヤ用ゴム組成物は、冬用タイヤのトレッド部に好適に用いることができ、ウェット性能およびスノー性能を向上できる。 In the present invention, the average glass transition temperature Tg2 is preferably in the range of -70°C to -50°C. This makes it possible to provide tire performance suitable for winter tires and all-season tires. The tire rubber composition of the present invention that satisfies this condition can be suitably used in the tread portion of winter tires, and can improve wet performance and snow performance.
尚、本発明において、「結合硫黄」とは、タイヤ用ゴム組成物中において、２個のゴム分子間に橋かけ状態で架橋した硫黄（Ｃ－Ｓｘ－Ｃ）と、１個のゴム分子にブランチ状やループ状に結合したのみで架橋に寄与していない硫黄（Ｃ－Ｓｘ－）とを指す。これら硫黄のうち、後者（即ち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で結合していない硫黄）は例えば熱が加わることでゴム分子間の架橋が進行するため熱老化の原因となる虞がある。また、結合硫黄の質量は、ゴム試料をＪＩＳ Ｋ６２２９のＡ法に準拠してアセトン抽出して遊離硫黄分を除去した後のアセトン抽出残渣をＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析計（ＥＭＩＡ）にて測定し、ＪＩＳ Ｚ２６１６に準拠した燃焼・赤外検出法で検出した二酸化硫黄量から加硫ゴム中に含まれる結合硫黄量として求めることができる。 In the present invention, "bonded sulfur" refers to sulfur (C-Sx-C) that is cross-linked between two rubber molecules in a tire rubber composition, and It refers to sulfur (C-Sx-) that is only bonded in a branched or looped form and does not contribute to crosslinking. Among these sulfurs, the latter (i.e., sulfur that is not bonded in a cross-linked state between two rubber molecules) may cause heat aging because cross-linking between rubber molecules progresses when heat is applied. be. In addition, the mass of bound sulfur was determined by extracting the rubber sample with acetone in accordance with method A of JIS K6229 and removing the free sulfur content, and then measuring the acetone extraction residue using a HORIBA carbon/sulfur analyzer (EMIA). The amount of bound sulfur contained in the vulcanized rubber can be determined from the amount of sulfur dioxide detected by the combustion/infrared detection method in accordance with JIS Z2616.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量％中に、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載することがある。）が－７５℃～－５０℃であるスチレンブタジエン共重合体１０質量％～８０質量％を必ず含む。Ｔｇが－７５℃～－５０℃のスチレンブタジエン共重合体を含むことにより、シリカの分散性を良好にし、ウェット性能を確保することができる。Ｔｇが－７５℃～－５０℃のスチレンブタジエン共重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中１０質量％～８０質量％、好ましくは１５質量％～７５質量％、より好ましくは２０質量％～７０質量％である。スチレンブタジエン共重合体の配合量が１０質量％未満であると、シリカの分散性を良好にする作用が十分に得られずウェット性能が低下する。スチレンブタジエン共重合体の配合量が８０質量％を超えると、スノー性能が低下する。 The tire rubber composition of the present invention includes a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as "Tg") of -75°C to -50°C in 100% by mass of diene rubber. Must contain 10% by mass to 80% by mass of coalesce. By including a styrene-butadiene copolymer having a Tg of -75°C to -50°C, it is possible to improve the dispersibility of silica and ensure wet performance. The content of the styrene-butadiene copolymer having a Tg of -75°C to -50°C is 10% to 80% by mass, preferably 15% to 75% by mass, more preferably 20% by mass based on 100% by mass of the diene rubber. % to 70% by mass. If the blending amount of the styrene-butadiene copolymer is less than 10% by mass, the effect of improving the dispersibility of silica will not be sufficiently obtained, resulting in a decrease in wet performance. If the amount of the styrene-butadiene copolymer exceeds 80% by mass, snow performance will deteriorate.
スチレンブタジエン共重合体のＴｇが－７５℃よりも低温であると、ウェット性能が低下する。スチレンブタジエン共重合体のＴｇが－５０℃よりも高温であると、スノー性能を十分に確保することができない。スチレンブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは－６５℃～－５０℃、より好ましくは－６３℃～－５３℃であるとよい。スチレンブタジエン共重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件により得られたサーモグラムから転移域の中点の温度として測定することができる。また、スチレンブタジエン共重合体が油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるスチレンブタジエン共重合体のＴｇを測定するものとする。 If the Tg of the styrene-butadiene copolymer is lower than -75°C, the wet performance will deteriorate. If the Tg of the styrene-butadiene copolymer is higher than -50°C, sufficient snow performance cannot be ensured. The Tg of the styrene-butadiene copolymer is preferably -65°C to -50°C, more preferably -63°C to -53°C. The Tg of the styrene-butadiene copolymer can be measured as the temperature at the midpoint of the transition region from a thermogram obtained by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 20°C/min. In addition, when the styrene-butadiene copolymer is an oil-extended product, the Tg of the styrene-butadiene copolymer in a state not containing an oil-extending component (oil) shall be measured.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量％中に、上述のスチレンブタジエン共重合体の他に、ブタジエン共重合体を必ず含む。ブタジエン共重合体を含むことにより、上述の性能に加えてスノー性能を向上することができる。ブタジエン共重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中９０質量％～２０質量％、好ましくは５０質量％～２５質量％である。ブタジエン共重合体の配合量が２０質量％未満であると、スノー性能を向上する効果が十分に得られない。ブタジエン共重合体の配合量が９０質量％を超えると、ウェット性能が低下する。 The tire rubber composition of the present invention necessarily contains a butadiene copolymer in addition to the above-mentioned styrene-butadiene copolymer in 100% by mass of the diene rubber. By including a butadiene copolymer, snow performance can be improved in addition to the above-mentioned performance. The content of the butadiene copolymer is 90% to 20% by weight, preferably 50% to 25% by weight based on 100% by weight of the diene rubber. If the blending amount of the butadiene copolymer is less than 20% by mass, the effect of improving snow performance cannot be sufficiently obtained. If the blending amount of the butadiene copolymer exceeds 90% by mass, wet performance will deteriorate.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエン共重合体およびブタジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして、例えばＴｇが－７５℃～－５０℃の範囲から外れるスチレンブタジエン共重合体、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、およびこれらゴムに官能基を付した変性ゴム等を例示することができる。これら他のジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは０質量％～４０質量％、より好ましくは０質量％～３０質量％である。 The tire rubber composition of the present invention can contain a styrene-butadiene copolymer and a diene rubber other than the butadiene copolymer. Other diene rubbers include, for example, styrene-butadiene copolymers with Tg outside the range of -75°C to -50°C, natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and functional groups in these rubbers. Examples include modified rubbers with . These other diene rubbers can be used alone or in any blend. The content of the other diene rubber is preferably 0% to 40% by mass, more preferably 0% to 30% by mass based on 100% by mass of the diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のジエン系ゴムに対してシリカが必ず配合される。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１００質量部～１５０質量、好ましくは１０５質量部～１４５質量部、より好ましくは１１０質量部～１４０質量部である。このように十分な量のシリカを配合することにより、ウェット性能を向上することができる。シリカの配合量が１００質量部未満であるとウェット性能が不足する。シリカの配合量が１５０質量部を超えると硬度や剛性が上昇しスノー性能を確保することが難しくなる。 In the tire rubber composition of the present invention, silica is necessarily blended with the above-mentioned diene rubber. The amount of silica blended is 100 parts by mass to 150 parts by mass, preferably 105 parts by mass to 145 parts by mass, and more preferably 110 parts by mass to 140 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber. By blending a sufficient amount of silica in this manner, wet performance can be improved. If the amount of silica is less than 100 parts by mass, wet performance will be insufficient. When the amount of silica added exceeds 150 parts by mass, hardness and rigidity increase, making it difficult to ensure snow performance.
本発明で使用されるシリカとして、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を例示することができる。これらは、単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシランカップリング剤による表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。 Examples of the silica used in the present invention include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, surface-treated silica that has been surface-treated with a silane coupling agent may be used.
本発明で使用されるシリカは、窒素吸着比表面積が好ましくは８０ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００ｍ2／ｇ～１８０ｍ2／ｇであるとよい。このように適度な粒径のシリカを使用することで、ゴム組成物の物性を良好にして、ウェット性能を向上するには有利になる。シリカの窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ未満であると、耐久性が低下する。シリカの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、加工性が悪化する。尚、シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７‐２に準拠して測定した値とする。 The silica used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 80 m 2 /g to 250 m 2 /g, more preferably 100 m 2 /g to 180 m 2 /g. By using silica having an appropriate particle size in this manner, it is advantageous to improve the physical properties of the rubber composition and improve the wet performance. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 80 m 2 /g, durability will decrease. When the nitrogen adsorption specific surface area of silica exceeds 250 m 2 /g, processability deteriorates. Note that the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured in accordance with JIS K6217-2.
上記のようにシリカを配合するにあたって、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上することができる。シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。但し、シランカップリング剤に含まれる硫黄成分が経時的な加硫進行等によってゴム物性（スノー性能）に影響を及ぼす可能性があるため、本発明においては、硫黄含有量の少ないシランカップリング剤、例えば３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを好適に用いることができる。 When blending silica as described above, it is preferable to use a silane coupling agent in combination. By blending a silane coupling agent, the dispersibility of silica in diene rubber can be improved. The type of silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used in silica-containing rubber compositions, and examples include bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) Examples include sulfur-containing silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane. . However, since the sulfur component contained in the silane coupling agent may affect the physical properties of the rubber (snow performance) due to progress of vulcanization over time, etc., in the present invention, a silane coupling agent with a low sulfur content is used. For example, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane can be suitably used.
上記のようにゴム組成物中の硫黄成分が経時的な加硫進行等によってゴム物性（スノー性能）に影響を及ぼす可能性があるため、本発明では、シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率を３．３０質量％未満、好ましくは１．８０質量％～３．１０質量％、より好ましくは２．００質量％～２．８０質量％に設定する。これにより硫黄成分に起因する経時的なゴム物性の変化（硬度の上昇、破断強度や伸びの低下）を抑制して、長期に亘ってスノー性能を良好に維持することができる。シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率が３．３０質量％以上であると老化進行が生じやすく、ゴムの硬度の上昇、破断強度や伸びの低下によりスノー性能が低下する。 As mentioned above, the sulfur component in the rubber composition may affect the rubber physical properties (snow performance) due to progress of vulcanization over time, etc. Therefore, in the present invention, the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica is is set to less than 3.30% by weight, preferably from 1.80% to 3.10% by weight, more preferably from 2.00% to 2.80% by weight. This suppresses changes in rubber physical properties over time (increase in hardness, decrease in breaking strength and elongation) caused by the sulfur component, making it possible to maintain good snow performance over a long period of time. When the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica is 3.30% by mass or more, aging tends to occur, and snow performance deteriorates due to an increase in the hardness of the rubber and a decrease in breaking strength and elongation.
シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、上述のシリカの配合量に対し、好ましくは３質量％～２０質量％、より好ましくは５質量％～１５質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であると、シランカップリング剤の使用量が少なすぎるため、シランカップリング剤を配合することによる効果が十分に見込めなくなる。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の２０質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。 The amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but it is preferably 3% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, based on the amount of silica described above. If the amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass of the amount of silica, the amount of the silane coupling agent used is too small, and the effect of adding the silane coupling agent cannot be expected to be sufficient. If the amount of the silane coupling agent exceeds 20% by mass of the amount of silica, the silane coupling agents will condense with each other, making it impossible to obtain desired hardness and strength in the rubber composition.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することにより、ゴム組成物の強度を高くし、タイヤ耐久性を確保することができる。他の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられる材料を例示することができる。 By blending the rubber composition for tires of the present invention with fillers other than silica, the strength of the rubber composition can be increased and tire durability can be ensured. Examples of other fillers include materials commonly used in tire rubber compositions, such as carbon black, clay, talc, calcium carbonate, mica, and aluminum hydroxide.
なかでもカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度を優れたものにすることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを例示することができる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのカーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。 Among these, by blending carbon black, the strength of the rubber composition can be made excellent. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferred, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF, and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, surface-treated carbon blacks obtained by chemically modifying these carbon blacks with various acid compounds can also be used.
カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、上述のジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは３質量部～３０質量部、より好ましくは５質量部～２０質量部である。カーボンブラックの配合量が３質量部であると電気伝導性が低下する。カーボンブラックの配合量が３０質量部を超えると転がり抵抗が悪化する。 When carbon black is blended, the blending amount is preferably 3 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber. When the amount of carbon black is 3 parts by mass, electrical conductivity decreases. If the amount of carbon black exceeds 30 parts by mass, rolling resistance will deteriorate.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、可塑剤成分が必ず配合される。特に、本発明では、可塑剤成分として、熱可塑性樹脂およびオイルを必ず配合し、任意で液状ポリマーを配合する。このように可塑剤成分を配合することで、スノー性能を向上することができる。可塑剤成分の配合量は、上述のジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは３５質量部～８５質量部、より好ましくは４０質量部～８０質量部である。可塑剤成分の配合量が３０質量部未満であると、スノー性能を十分に向上することができない。 The tire rubber composition of the present invention always contains a plasticizer component. In particular, in the present invention, a thermoplastic resin and an oil are necessarily blended as plasticizer components, and a liquid polymer is optionally blended. By blending the plasticizer component in this way, snow performance can be improved. The blending amount of the plasticizer component is 30 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass to 85 parts by mass, and more preferably 40 parts by mass to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber. If the amount of the plasticizer component is less than 30 parts by mass, snow performance cannot be sufficiently improved.
これら可塑剤成分を配合するにあたって、可塑剤成分中のオイルの含有率を好ましくは７５質量％未満、より好ましくは５質量％～７０質量％にするとよい。このようにオイル含有率を低く抑えることで、マイグレーションを抑制することができ、スノー性能や耐チッピング性能を向上するには有利になる。可塑剤成分中のオイルの含有率が７０質量％を超えると、経時的にマイグレーションが生じやすくなり、長期に亘ってスノー性能を維持することが難しくなる。尚、可塑剤成分中のオイルの含有率とは、可塑剤成分として配合された材料（熱可塑性樹脂、オイル、液状ポリマー）の質量の合計に対するオイルの質量の割合である（任意成分である液状ポリマーを含まない場合は、熱可塑性樹脂およびオイルの合計に対するオイルの割合である）。また、上述のスチレンブタジエン共重合体が油展品である場合は、スチレンブタジエン共重合体に含まれる油展成分（オイル）についても可塑剤成分のオイルとして扱うものとする。 When blending these plasticizer components, the content of oil in the plasticizer component is preferably less than 75% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass. By keeping the oil content low in this way, migration can be suppressed, which is advantageous for improving snow performance and chipping resistance. When the content of oil in the plasticizer component exceeds 70% by mass, migration tends to occur over time, making it difficult to maintain snow performance over a long period of time. The oil content in the plasticizer component is the ratio of the mass of the oil to the total mass of the materials (thermoplastic resin, oil, liquid polymer) blended as the plasticizer component. If it does not contain polymers, it is the percentage of oil relative to the sum of thermoplastic resin and oil). Furthermore, when the above-mentioned styrene-butadiene copolymer is an oil-extended product, the oil-extended component (oil) contained in the styrene-butadiene copolymer is also treated as the oil of the plasticizer component.
可塑剤成分として用いられる熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、テルペン、変性テルペン、Ｃ5系成分、Ｃ9系成分、ロジン、ロジンエステルから選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。このような樹脂を用いることで、ポリマーとの相溶性を向上させウェット性能を向上するには有利になる。 The type of thermoplastic resin used as the plasticizer component is not particularly limited, but resins consisting of at least one selected from terpenes, modified terpenes, C5 - based components, C9 - based components, rosin, and rosin esters; It is preferable that at least a portion of the double bond is at least one selected from the group consisting of hydrogenated resins. Use of such a resin is advantageous in improving compatibility with the polymer and improving wet performance.
尚、テルペン系樹脂としては、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンおよびフマル化ロジン等の変性ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどのエステル誘導体、並びにロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。Ｃ5系石油樹脂としては、イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂が挙げられる。Ｃ9系石油樹脂としては、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂が挙げられる。 Examples of terpene resins include α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, hydrogenated limonene resin, dipentene resin, terpene phenol resin, terpene styrene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc. Can be mentioned. Examples of rosin-based resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin such as maleated rosin and fumarized rosin, glycerin esters of these rosins, pentaerythritol esters, Examples include ester derivatives such as methyl ester and triethylene glycol ester, and rosin-modified phenol resins. Examples of C 5 petroleum resins include aliphatic petroleum resins obtained by polymerizing fractions such as isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, and pentene. Examples of C 9 petroleum resins include aromatic petroleum resins obtained by polymerizing fractions such as α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, and p-vinyltoluene.
前述の群から選ばれる樹脂のなかでも、ガラス転移温度が好ましくは４０℃～１２０℃、より好ましくは４５℃～１１５℃、更に好ましくは５０℃～１１０℃であるものを用いるとよい。このような条件を満たす熱可塑性樹脂を用いることで、ウェット性能を向上するには有利になる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であるとウェット性能が低下する。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１２０℃を超えるとスノー性能が低下する。尚、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、上述のスチレンブタジエン共重合体のＴｇと同様の方法で測定することができる。 Among the resins selected from the above group, it is preferable to use those having a glass transition temperature of preferably 40°C to 120°C, more preferably 45°C to 115°C, still more preferably 50°C to 110°C. Using a thermoplastic resin that satisfies these conditions is advantageous in improving wet performance. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin is less than 40°C, wet performance will deteriorate. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin exceeds 120°C, the snow performance will deteriorate. The glass transition temperature of the thermoplastic resin can be measured in the same manner as the Tg of the styrene-butadiene copolymer described above.
可塑剤成分として任意に配合される液状ポリマーの種類は特に限定されないが、例えば、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα－オレフィン、液状イソブチレン、液状エチレンα－オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体、液状エチレンブチレン共重合体等が挙げられる。また液状ポリマーは、上述した液状ポリマーの各種変性物（マレイン酸変性、末端イソシアネート変性、エポキシ変性等）であってもよい。このように液状ポリマーを配合することで、低温状態のゴム硬度をよりしなやかにし、スノー性能をより優れたものにすることができる。これらのなかでも、分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは２万～５万である液状ポリマーを用いるとよい。これにより、マイグレーション速度を抑制することができ、長期に亘ってスノー性能を維持し、且つ、耐チッピング性能を良好に維持することができる。 The type of liquid polymer optionally blended as a plasticizer component is not particularly limited, but includes, for example, liquid polybutene, liquid polyisobutene, liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid polyα-olefin, liquid isobutylene, liquid ethylene α-olefin copolymer. Examples include liquid ethylene propylene copolymer, liquid ethylene butylene copolymer, and the like. Moreover, the liquid polymer may be various modified products (maleic acid modification, terminal isocyanate modification, epoxy modification, etc.) of the above-mentioned liquid polymer. By blending the liquid polymer in this way, the rubber hardness in a low temperature state can be made more flexible and the snow performance can be made more excellent. Among these, liquid polymers having a molecular weight of preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 50,000 are preferably used. Thereby, migration speed can be suppressed, snow performance can be maintained over a long period of time, and chipping resistance can be maintained favorably.
可塑剤成分中の各材料の含有率は、オイルが前述の７５質量％未満の条件を満たすことが好ましいが、他の材料については特に限定されない。また、任意成分の液状ポリマーを含む場合は、可塑剤成分中の熱可塑性樹脂の含有率を好ましくは１８質量％～７０質量％、より好ましくは２５質量％～６０質量％にし、且つ、可塑剤成分中の液状ポリマーの含有率を好ましくは１０質量％～４０質量％、より好ましくは２０質量％～３５質量％にするとよい。 The content of each material in the plasticizer component is preferably such that the oil satisfies the above-mentioned condition of less than 75% by mass, but other materials are not particularly limited. In addition, when an optional liquid polymer is included, the content of the thermoplastic resin in the plasticizer component is preferably 18% to 70% by mass, more preferably 25% to 60% by mass, and The content of liquid polymer in the components is preferably 10% to 40% by weight, more preferably 20% to 35% by weight.
上述の可塑剤成分は、一般的に、ゴム組成物に配合された場合、経時的にマイグレーションを生じる傾向があるため、マイグレーションによってゴム組成物中の可塑剤成分が減少してもゴム物性の変化が顕著にならないような対策が求められる。そこで、本発明では、可塑剤成分の平均ガラス転移温度をＴｇ１とし、可塑剤成分およびジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度をＴｇ２としたとき、これらＴｇ１およびＴｇ２の差ΔＴｇを１０℃以上４０℃以下、好ましくは１５℃以上３９℃以下、より好ましくは２０℃以上３８℃以下に設定している。このようにガラス転移温度の差ΔＴｇを適度な範囲に設定しているため、オイルマイグレーション等の変化が生じたとしても、ゴム組成物の物性変化を抑制することができ、長期的にスノー性能を確保するには有利になる。ガラス転移温度の差ΔＴｇが１０℃未満であると、老化進行によるスノー性能の悪化が顕著になる。ガラス転移温度の差ΔＴｇが４０℃を超えると、マイグレーションにより可塑剤成分が減少した際にウェット性能の悪化が顕著になる。 Generally, when the plasticizer component mentioned above is blended into a rubber composition, it tends to migrate over time, so even if the plasticizer component in the rubber composition decreases due to migration, the physical properties of the rubber will not change. Measures are required to prevent this from becoming noticeable. Therefore, in the present invention, when the average glass transition temperature of the plasticizer component is Tg1 and the average glass transition temperature of the mixture of the plasticizer component and diene rubber is Tg2, the difference ΔTg between Tg1 and Tg2 is set to 10°C or more and 40°C. ℃ or less, preferably 15°C or more and 39°C or less, more preferably 20°C or more and 38°C or less. Since the glass transition temperature difference ΔTg is set within an appropriate range, even if changes such as oil migration occur, changes in the physical properties of the rubber composition can be suppressed, and the snow performance can be improved in the long term. It will be advantageous to secure it. When the difference ΔTg in glass transition temperature is less than 10° C., the snow performance deteriorates significantly due to aging progress. If the difference in glass transition temperature ΔTg exceeds 40° C., the deterioration of wet performance becomes noticeable when the plasticizer component decreases due to migration.
尚、可塑剤成分の平均ガラス転移温度Ｔｇ１は、可塑剤成分として配合される各材料（熱可塑性樹脂およびオイルと、任意で液状ポリマー）のガラス転移温度と各材料の配合量に基づく加重平均値である。同様に、可塑剤成分およびジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇ２は、前述の可塑剤成分として配合される各材料と、更にジエン系ゴムとして配合される各ゴムのガラス転移温度と、各材料の配合量に基づく加重平均値である。また、各材料のガラス転移温度は、上述のスチレンブタジエン共重合体のＴｇと同様の方法で測定することができる。これらガラス転移温度Ｔｇ１，Ｔｇ２の個々の値は特に限定されないが、平均ガラス転移温度Ｔｇ２は、好ましくは－７０℃～－５０℃、より好ましくは－６８℃～－５２℃であるとよい。平均ガラス転移温度Ｔｇ２が上記範囲であることで、冬季に使用されることが想定されたタイヤ（冬用タイヤやオールシーズンタイヤ）に好適に用いることができる。 The average glass transition temperature Tg1 of the plasticizer component is a weighted average value based on the glass transition temperature of each material (thermoplastic resin, oil, and optionally liquid polymer) blended as the plasticizer component and the blending amount of each material. It is. Similarly, the average glass transition temperature Tg2 of the mixture of the plasticizer component and diene rubber is determined by the glass transition temperature of each material blended as the plasticizer component, and of each rubber blended as the diene rubber. This is a weighted average value based on the amount of materials mixed. Further, the glass transition temperature of each material can be measured in the same manner as the Tg of the above-mentioned styrene-butadiene copolymer. Although the individual values of these glass transition temperatures Tg1 and Tg2 are not particularly limited, the average glass transition temperature Tg2 is preferably -70°C to -50°C, more preferably -68°C to -52°C. When the average glass transition temperature Tg2 is within the above range, it can be suitably used in tires expected to be used in winter (winter tires and all-season tires).
タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。 In addition to the above-mentioned components, rubber compositions for tires include, in accordance with conventional methods, vulcanizing or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, processing aids, thermosetting resins, etc. commonly used in tire rubber compositions. Various compounding agents used in can be blended. Such compounding agents can be kneaded in a conventional manner to form a rubber composition and used for vulcanization or crosslinking. The amounts of these compounding agents can be any conventional and common amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention. The rubber composition for tires can be prepared by mixing the above-mentioned components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, kneader, roll, etc.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、雪上路面を走行することが想定される冬用タイヤやオールシーズンタイヤのトレッド部を形成するのに好適である。これにより得られた冬用タイヤやオールシーズンタイヤは、スノー性能、ウェット性能、および耐久性（耐チッピング性能）を良好に発揮することができる。 The tire rubber composition of the present invention is suitable for forming the tread portion of a winter tire or an all-season tire that is expected to run on snowy roads. The winter tires and all-season tires obtained thereby can exhibit good snow performance, wet performance, and durability (chipping resistance).
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１～２に示す配合からなる１６種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１～７、実施例１～８）を調製するにあたり、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、マスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合して、各タイヤ用ゴム組成物を得た。 In preparing 16 types of tire rubber compositions (Standard Example 1, Comparative Examples 1 to 7, Examples 1 to 8) having the formulations shown in Tables 1 and 2, each compounded component excluding the vulcanization accelerator and sulfur was used. was weighed and kneaded for 5 minutes in a 1.8 L internal Banbury mixer, and the masterbatch was discharged and cooled to room temperature. Thereafter, this masterbatch was placed in a 1.8 L closed Banbury mixer, and a vulcanization accelerator and sulfur were added and mixed for 2 minutes to obtain each tire rubber composition.
尚、表１～２には、各タイヤ用ゴム組成物について、可塑剤成分中のオイル含有率（オイル比率）、硫黄量（理論値）、シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率（結合硫黄量）、可塑剤成分およびジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇ２、可塑剤成分の平均ガラス転移温度Ｔｇ１、これらＴｇ１およびＴｇ２の差ΔＴｇを示した。 Tables 1 and 2 list the oil content (oil ratio) in the plasticizer component, the amount of sulfur (theoretical value), and the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica (combined sulfur) for each tire rubber composition. amount), the average glass transition temperature Tg2 of the mixture of the plasticizer component and diene rubber, the average glass transition temperature Tg1 of the plasticizer component, and the difference ΔTg between these Tg1 and Tg2.
本明細書において、シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率（結合硫黄量）は、各タイヤ用ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６２２９のＡ法に準拠してアセトン抽出して遊離硫黄分を除去した後のアセトン抽出残渣をＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析計（ＥＭＩＡ）にて測定し、ＪＩＳ Ｚ２６１６に準拠した燃焼・赤外検出法で検出した二酸化硫黄量から加硫ゴム中に含まれる結合硫黄の質量を算出し、この結合硫黄の質量とシリカの質量に基づき、結合硫黄量（％）＝結合硫黄の質量／シリカの質量×１００という式から算出した。 In this specification, the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica (the amount of bound sulfur) is the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica after the free sulfur content is removed by extracting each tire rubber composition with acetone in accordance with method A of JIS K6229. The acetone extraction residue was measured using a HORIBA carbon/sulfur analyzer (EMIA), and the mass of combined sulfur contained in the vulcanized rubber was calculated from the amount of sulfur dioxide detected using the combustion/infrared detection method in accordance with JIS Z2616. However, based on the mass of this bound sulfur and the mass of silica, it was calculated from the formula: bound sulfur amount (%)=mass of bound sulfur/mass of silica×100.
各タイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた試験タイヤ（タイヤサイズ：２０５／５５Ｒ１６）を加硫成型した。得られた試験タイヤを使用して、以下に示す方法で、新品時のウェット性能およびスノー性能、老化後のウェット性能、スノー性能、および耐久性能の評価を行った。 Test tires (tire size: 205/55R16) using each tire rubber composition in the tread portion were vulcanized and molded. Using the obtained test tires, wet performance and snow performance when new, wet performance after aging, snow performance, and durability performance were evaluated by the methods shown below.
新品時のウェット性能
各試験タイヤをリムサイズ１６×６．５ＪＪのホイールに組み付けて試験車両（排気量１．８Ｌ）に装着し、空気圧を２５０ｋＰａとし、ウェット路面において速度１００ｋｍ／ｈの走行状態からの制動距離を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１を１００とする指数にて示した。指数値が大きいほど制動距離が短く、ウェット性能（ウェット路面での制動性能）が優れていることを意味する。
Wet performance when new Each test tire was assembled to a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ and mounted on a test vehicle (displacement 1.8L), the air pressure was set to 250kPa, and the test tire was mounted on a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ, and the air pressure was set to 250kPa. Braking distance was measured. The evaluation results were expressed as an index using the reciprocal of the measured value and taking Standard Example 1 as 100. The larger the index value, the shorter the braking distance and the better the wet performance (braking performance on wet road surfaces).
新品時のスノー性能
各試験タイヤをリムサイズ１６×６．５ＪＪのホイールに組み付けて試験車両（排気量１．８Ｌ）に装着し、空気圧を２５０ｋＰａとし、圧雪路面において速度３０ｋｍ／ｈの走行状態からの制動距離を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１を１００とする指数にて示した。指数値が大きいほど制動距離が短く、スノー性能（圧雪路面での制動性能）が優れていることを意味する。
Snow performance when new Each test tire was assembled to a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ and mounted on a test vehicle (displacement 1.8L), the air pressure was set to 250kPa, and the test tire was mounted on a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ and the air pressure was set to 250kPa. Braking distance was measured. The evaluation results were expressed as an index using the reciprocal of the measured value and taking Standard Example 1 as 100. The larger the index value, the shorter the braking distance and the better the snow performance (braking performance on compacted snow roads).
老化後のウェット性能
各試験タイヤについて温度７０℃の環境下で３３６時間の劣化促進処理を行った後、各試験タイヤをリムサイズ１６×６．５ＪＪのホイールに組み付けて試験車両（排気量１．８Ｌ）に装着し、空気圧を２５０ｋＰａとし、ウェット路面において速度１００ｋｍ／ｈの走行状態からの制動距離を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１を１００とする指数にて示した。指数値が大きいほど制動距離が短く、ウェット性能（ウェット路面での制動性能）が優れていることを意味する。
Wet performance after aging Each test tire was subjected to deterioration acceleration treatment for 336 hours in an environment with a temperature of 70°C, and then each test tire was assembled to a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ and a test vehicle (displacement 1.8L ), the air pressure was set to 250 kPa, and the braking distance from a running state of 100 km/h on a wet road surface was measured. The evaluation results were expressed as an index using the reciprocal of the measured value and taking Standard Example 1 as 100. The larger the index value, the shorter the braking distance and the better the wet performance (braking performance on wet road surfaces).
老化後のスノー性能
各試験タイヤについて温度７０℃の環境下で３３６時間の劣化促進処理を行った後、各試験タイヤをリムサイズ１６×６．５ＪＪのホイールに組み付けて試験車両（排気量１．８Ｌ）に装着し、空気圧を２５０ｋＰａとし、圧雪路面において速度３０ｋｍ／ｈの走行状態からの制動距離を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１を１００とする指数にて示した。指数値が大きいほど制動距離が短く、スノー性能（圧雪路面での制動性能）が優れていることを意味する。
Snow performance after aging After each test tire was subjected to deterioration acceleration treatment for 336 hours in an environment with a temperature of 70°C, each test tire was assembled on a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ and the test vehicle (displacement 1.8L ), the air pressure was set to 250 kPa, and the braking distance from a running state of 30 km/h on a snow-compacted road surface was measured. The evaluation results were expressed as an index using the reciprocal of the measured value and taking Standard Example 1 as 100. The larger the index value, the shorter the braking distance and the better the snow performance (braking performance on compacted snow roads).
老化後の耐久性能
各試験タイヤについて温度７０℃の環境下で３３６時間の劣化促進処理を行った後、各試験タイヤをリムサイズ１６×６．５ＪＪのホイールに組み付けて試験車両（排気量１．８Ｌ）に装着し、空気圧を２５０ｋＰａとし、未舗装路からなる試験路にて１０００ｋｍ走行した後、トレッド部に生じたチッピングの個数を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用いて、従来例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほどチッピングの個数が少なく、耐久性能（耐チッピング性）に優れることを意味する。
Durability performance after aging After each test tire was subjected to deterioration acceleration treatment for 336 hours in an environment with a temperature of 70°C, each test tire was assembled on a wheel with a rim size of 16 x 6.5JJ and a test vehicle (displacement 1.8L ), the air pressure was set to 250 kPa, and the number of chips that occurred on the tread portion was measured after driving for 1000 km on a test road consisting of an unpaved road. The evaluation results were expressed as an index using the reciprocal of the measured value, with the value of Conventional Example 1 being 100. The larger the index value, the fewer the number of chippings, which means that the durability performance (chipping resistance) is excellent.
表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ６１６（ガラス転移温度：－２３℃）
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ６１２（ガラス転移温度：－６１℃）
・ＳＢＲ３：スチレンブタジエンゴム：旭化成社製 タフデン１８３４（ガラス転移温度：－７２℃）
・ＳＢＲ４：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製 タフデンＬ２６３（ガラス転移温度：－４８℃）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ガラス転移温度：－１０６℃）
・液状ポリマー１：液状ブタジエンゴム、クラレ社製 ＬＢＲ３０２（分子量：５０００、ガラス転移温度：－８５℃）
・液状ポリマー２：液状ブタジエンゴム、クラレ社製 ＬＢＲ３０５（分子量：３００００、ガラス転移温度：－９５℃）
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製 ショウブラックＮ３３９
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ
・熱可塑性樹脂１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製 ＴＯ－１２５
・熱可塑性樹脂２：Ｃ5／Ｃ9樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ社製 ＩｍｐｅｒａＤ１５０６
・熱可塑性樹脂３：ポリテルペン樹脂、ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ＳＹＬ ＶＡＲＥＳＴＲ‐５１４７
・シランカップリング剤１：エボニクデグッサ社製 Ｓｉ６９
・シランカップリング剤２：モメンティブ社製 ＮＸＴ
・オイル１：ＴＤＡＥオイル、昭和シェル石油社製 エキストラクト４号Ｓ
・オイル２：ひまわり油、横関油脂工業社製 ハイオレックヒマワリ油
・老化防止剤：ＮＯＣＩＬ ＬＩＭＩＴＥＤ社製 ＰＩＬＦＬＥＸ１３
・ワックス：日本精鑞社製 ＯＺＯＡＣＥ‐０３５５
・酸化亜鉛：正同化学工業社製 酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製 ビーズステアリン酸
・硫黄：鶴見化学工業社製 金華印油入微粒硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製 ソクシールＤ‐Ｇ
The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
・SBR1: Styrene butadiene rubber, NIPOL NS616 manufactured by Zeon Corporation (glass transition temperature: -23°C)
・SBR2: Styrene butadiene rubber, NIPOL NS612 manufactured by Nippon Zeon (glass transition temperature: -61°C)
・SBR3: Styrene-butadiene rubber: Asahi Kasei Co., Ltd. Tuffden 1834 (glass transition temperature: -72°C)
・SBR4: Styrene-butadiene rubber, Asahi Kasei Co., Ltd. Tuffden L263 (glass transition temperature: -48°C)
・BR: Butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Glass transition temperature: -106°C)
・Liquid polymer 1: Liquid butadiene rubber, LBR302 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (molecular weight: 5000, glass transition temperature: -85°C)
・Liquid polymer 2: Liquid butadiene rubber, LBR305 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (molecular weight: 30,000, glass transition temperature: -95°C)
・CB: Carbon black, Cabot Japan Show Black N339
・Silica: Solvay ZEOSIL1165MP
・Thermoplastic resin 1: aromatic modified terpene resin, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. TO-125
・Thermoplastic resin 2: C 5 /C 9 resin, Impera D1506 manufactured by Eastman
・Thermoplastic resin 3: Polyterpene resin, SYL VARESTR-5147 manufactured by Arizona Chemicals
・Silane coupling agent 1: Ebonik Degussa Si69
・Silane coupling agent 2: NXT manufactured by Momentive
・Oil 1: TDAE oil, Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S
・Oil 2: Sunflower oil, Hiolec sunflower oil manufactured by Yokoseki Oil Industry Co., Ltd. ・Anti-aging agent: PILFLEX13 manufactured by NOCIL LIMITED
・Wax: OZOACE-0355 manufactured by Nippon Seirinsha
・Zinc oxide: Seido Kagaku Kogyo Co., Ltd. 3 types of zinc oxide ・Stearic acid: Made by NOF Corporation Beads stearic acid/sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd. Fine grain sulfur in oil/Vulcanization accelerator 1: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Noxeler CZ-G made by the company
・Vulcanization accelerator 2: Soxil D-G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
表１～２から明らかなように、実施例１～８は、標準例１に対して、新品時のウェット性能およびスノー性能を向上した。また、老化後についても、ウェット性能、スノー性能、および耐久性能を向上し、これら性能を新品時から老化後に亘って良好に発揮することができた。 As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 8 improved wet performance and snow performance when new compared to Standard Example 1. Furthermore, even after aging, wet performance, snow performance, and durability performance were improved, and these performances were able to be exhibited well from when new to after aging.
一方、比較例１は、結合硫黄量（シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率）が多いため、新品時のスノー性能、老化後のスノー性能および耐久性能が悪化した。比較例２は、シリカの配合量が多く、且つΔＴｇが小さいため、新品時のスノー性能、老化後のスノー性能および耐久性能が悪化した。比較例３は、可塑剤成分として熱可塑性樹脂を含まず、結合硫黄量が多く、且つΔＴｇが小さいため、新品時のウェット性能、老化後のウェット性能、スノー性能、耐久性能が悪化した。比較例４は、結合硫黄量が多いため、新品時のスノー性能、老化後のスノー性能および耐久性能が悪化した。比較例５は、ΔＴｇが大きいため、新品時および老化後のスノー性能が悪化した。比較例６は、ガラス転移温度の条件を満たさないスチレンブタジエン共重合体が多く含まれるため、新品時のウェット性能およびスノー性能と、老化後のウェット性能およびスノー性能、耐久性能が悪化した。比較例７は、シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率が大きく、且つΔＴｇが大きいため、新品時のスノー性能、老化後のスノー性能および耐久性能が悪化した。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of bound sulfur (the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica) was large, the snow performance when new, the snow performance after aging, and the durability performance deteriorated. In Comparative Example 2, the amount of silica blended was large and the ΔTg was small, so the snow performance when new, the snow performance after aging, and the durability performance deteriorated. Comparative Example 3 did not contain a thermoplastic resin as a plasticizer component, had a large amount of bound sulfur, and had a small ΔTg, so the wet performance when new, the wet performance after aging, the snow performance, and the durability performance deteriorated. In Comparative Example 4, the snow performance when new, the snow performance after aging, and the durability performance deteriorated due to the large amount of bound sulfur. In Comparative Example 5, the snow performance deteriorated when new and after aging due to the large ΔTg. Comparative Example 6 contained a large amount of styrene-butadiene copolymer that did not satisfy the glass transition temperature condition, so the wet performance and snow performance when new and the wet performance and snow performance and durability performance after aging deteriorated. In Comparative Example 7, the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica was large and ΔTg was large, so the snow performance when new, the snow performance after aging, and the durability performance deteriorated.
本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］ スチレンブタジエン共重合体を１０質量％～８０質量％とブタジエン共重合体を含むジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１００質量部～１５０質量部と、可塑剤成分３０質量部以上が配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、前記スチレンブタジエン共重合体は、ガラス転移温度が－７５℃～－５０℃の範囲であり、前記可塑剤成分は、少なくとも熱可塑性樹脂およびオイルを含み、且つ、任意で液状ポリマーを含み、前記可塑剤成分の平均ガラス転移温度Ｔｇ１と前記可塑剤成分および前記ジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇ２との差ΔＴｇが１０℃以上４０℃以下であり、前記シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率が３．３０％未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明［２］ 前記可塑剤成分として分子量が１万以上である液状ポリマーを含むことを特徴とする発明［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［３］ 前記可塑剤成分中のオイル含有率が７５質量％未満であることを特徴とする発明［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［４］ シランカップリング剤として３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランが配合されたことを特徴とする発明［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［５］ 前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、Ｃ5系成分、Ｃ9系成分、ロジン、ロジンエステルから選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、且つ、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［６］ 前記ガラス転移温度Ｔｇ２が－７０℃～－５０℃の範囲であることを特徴とする発明［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［７］ 発明［１］～［６］に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする冬用タイヤ。
The present disclosure includes the following inventions.
Invention [1] 100 parts by mass of diene rubber containing 10% to 80% by mass of a styrene-butadiene copolymer and a butadiene copolymer, 100 parts by mass to 150 parts by mass of silica, and 30 parts by mass of a plasticizer component. A rubber composition for tires containing the above, wherein the styrene-butadiene copolymer has a glass transition temperature in the range of -75°C to -50°C, and the plasticizer component includes at least a thermoplastic resin and an oil. and optionally includes a liquid polymer, and the difference ΔTg between the average glass transition temperature Tg1 of the plasticizer component and the average glass transition temperature Tg2 of the mixture of the plasticizer component and the diene rubber is 10°C or more and 40°C A rubber composition for a tire, wherein the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica is less than 3.30%.
Invention [2] The rubber composition for tires according to Invention [1], characterized in that the plasticizer component contains a liquid polymer having a molecular weight of 10,000 or more.
Invention [3] The rubber composition for tires according to Invention [1] or [2], wherein the oil content in the plasticizer component is less than 75% by mass.
Invention [4] The rubber composition for tires according to any one of Inventions [1] to [3], characterized in that 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is blended as a silane coupling agent.
Invention [5] A resin in which the thermoplastic resin comprises at least one selected from terpenes, modified terpenes, C5 - based components, C9 - based components, rosin, and rosin esters, and at least a portion of the double bonds of these resins. is at least one selected from the group consisting of hydrogenated resins, and has a glass transition temperature of 40°C to 120°C, according to any one of inventions [1] to [4]. Rubber composition for tires.
Invention [6] The rubber composition for tires according to any one of Inventions [1] to [5], wherein the glass transition temperature Tg2 is in the range of -70°C to -50°C.
Invention [7] A winter tire characterized in that the tire rubber composition according to Inventions [1] to [6] is used in the tread portion.
Claims (7)
前記スチレンブタジエン共重合体は、ガラス転移温度が－７５℃～－５０℃の範囲であり、
前記可塑剤成分は、少なくとも熱可塑性樹脂およびオイルを含み、且つ、任意で液状ポリマーを含み、
前記可塑剤成分の平均ガラス転移温度Ｔｇ１と前記可塑剤成分および前記ジエン系ゴムの混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇ２との差ΔＴｇが１０℃以上４０℃以下であり、
前記シリカの質量に対する結合硫黄の質量の比率が３．３０質量％未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 100 parts by mass to 150 parts by mass of silica and 30 parts by mass or more of a plasticizer component are blended with 100 parts by mass of diene rubber containing 10% by mass to 80% by mass of a styrene-butadiene copolymer and a butadiene copolymer. A rubber composition for tires comprising:
The styrene-butadiene copolymer has a glass transition temperature in the range of -75°C to -50°C,
The plasticizer component includes at least a thermoplastic resin and an oil, and optionally includes a liquid polymer,
The difference ΔTg between the average glass transition temperature Tg1 of the plasticizer component and the average glass transition temperature Tg2 of the mixture of the plasticizer component and the diene rubber is 10°C or more and 40°C or less,
A rubber composition for a tire, wherein the ratio of the mass of bound sulfur to the mass of silica is less than 3.30% by mass.
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