JP2017214508A - Tire rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を改良するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a tire rubber composition that improves wet grip performance and wear resistance.
サーキット等を走行する高性能自動車向けの空気入りタイヤには、極めて高いレベルの性能が求められる。例えば競技用ウェットタイヤには、湿潤路面での安定性(ウェットグリップ性能)および耐摩耗性を高いレベルで優れることが要求される。ウェットグリップ性能を向上させるため、カーボンブラックおよびシリカを共に配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている。しかし、カーボンブラックの一部をシリカに置き換えると、耐摩耗性が低下するという問題がある。 An extremely high level of performance is required for pneumatic tires for high-performance automobiles running on circuits and the like. For example, competition wet tires are required to have high levels of stability on wet road surfaces (wet grip performance) and wear resistance. In order to improve wet grip performance, a rubber composition for tires containing both carbon black and silica is known. However, when part of the carbon black is replaced with silica, there is a problem that the wear resistance is lowered.
特許文献1は、ジエン系ゴム100重量部に対し、水酸化アルミニウムを5〜150重量部、ならびにカーボンブラックおよび/またはシリカを配合したゴム組成物によりウェットグリップ性能の向上を図ることを提案する。しかしながら、このゴム組成物も、同様に耐摩耗性が低下するという問題がある。 Patent Document 1 proposes to improve wet grip performance with a rubber composition in which 5 to 150 parts by weight of aluminum hydroxide and carbon black and / or silica are blended with respect to 100 parts by weight of diene rubber. However, this rubber composition also has a problem that the wear resistance is similarly lowered.
本発明の目的は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that is compatible with wet grip performance and wear resistance.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル−共役ジエンゴムを含むジエン系ゴム100質量部に、アルミニウムアルコキシドを1〜30質量部配合してなることを特徴とする。 The rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object is characterized in that 1 to 30 parts by mass of aluminum alkoxide is blended with 100 parts by mass of a diene rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記構成の通り芳香族ビニル−共役ジエンゴムを含むジエン系ゴム100質量部に、アルミニウムアルコキシドを1〜30質量部配合するようにしたので、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を従来レベル以上に両立することができる。 In the tire rubber composition of the present invention, aluminum alkoxide is blended in an amount of 1 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of a diene rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene rubber as described above. Abrasion can be made compatible with the conventional level or more.
タイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを120質量部未満、カーボンブラックを20質量部以上配合してなり、前記シリカおよびカーボンブラックの合計100質量%に対する前記カーボンブラックの比率が40質量%以上であるとよい。シリカおよびカーボンブラックをこのような範囲内で配合することにより、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立しながら、乾きかけ路面におけるウェットグリップ性能およびグリップ性能の持続性並びに耐摩耗性を向上することができる。 The rubber composition for tire is formed by blending less than 120 parts by mass of silica and 20 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the carbon black with respect to 100% by mass in total of the silica and carbon black. The ratio is preferably 40% by mass or more. By blending silica and carbon black within such a range, it is possible to improve wet grip performance and durability of grip performance on dry road surfaces and wear resistance while achieving both wet grip performance and wear resistance. it can.
また前記ジエン系ゴム100質量部に対し、軟化点が60〜180℃である炭化水素樹脂を10〜60質量部配合するとよく、ウェットグリップ性能をより一層優れたものにすることができる。 Moreover, it is good to mix | blend 10-60 mass parts of hydrocarbon resins whose softening point is 60-180 degreeC with respect to 100 mass parts of said diene-type rubber | gum, and can make the wet grip performance still more excellent.
上述したタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤのトレッドを形成するのに好適である。このタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を従来以上の高いレベルで両立することができる。 The tire rubber composition described above is suitable for forming a tread for a pneumatic tire. A pneumatic tire made of the rubber composition for tires can achieve both wet grip performance and wear resistance at a higher level than ever.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は、芳香族ビニル共役ジエンゴムを含むジエン系ゴムである。芳香族ビニル共役ジエンゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴムが挙げられる。スチレンブタジエンゴムは、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。 In the rubber composition for tires of the present invention, the rubber component is a diene rubber containing an aromatic vinyl conjugated diene rubber. Examples of the aromatic vinyl conjugated diene rubber include styrene butadiene rubber. The styrene butadiene rubber may be either solution polymerized styrene butadiene rubber or emulsion polymerized styrene butadiene rubber.
スチレンブタジエンゴムのスチレン量は、特に制限されるものではないが、好ましくは10〜50質量%、好ましくは15〜45質量%である。スチレンブタジエンゴムのスチレン量が10質量%未満であると、ゴム強度が低くなり、またグリップ性能も低下する虞がある。またスチレンブタジエンゴムのスチレン量が50質量%を超えると、耐摩耗性が悪化する虞がある。なおスチレンブタジエンゴムのスチレン量は1H−NMRにより測定するものとする。 The amount of styrene in the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 15 to 45% by mass. If the styrene content of the styrene-butadiene rubber is less than 10% by mass, the rubber strength may be lowered and the grip performance may be reduced. Further, if the amount of styrene in the styrene-butadiene rubber exceeds 50% by mass, the wear resistance may be deteriorated. The amount of styrene in the styrene-butadiene rubber is measured by 1 H-NMR.
スチレンブタジエンゴムのビニル量は、特に制限されるものではないが、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは8〜70質量%である。スチレンブタジエンゴムのビニル量が5質量%未満であると、グリップ性能が低下する虞がある。またスチレンブタジエンゴムのビニル量が80質量%を超えると、硬くなりすぎてグリップ性能が低下する虞がある。なおスチレンブタジエンゴムのビニル量は1H−NMRにより測定するものとする。 The vinyl content of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 8 to 70% by mass. If the vinyl content of the styrene butadiene rubber is less than 5% by mass, grip performance may be reduced. On the other hand, if the vinyl content of the styrene butadiene rubber exceeds 80% by mass, it may become too hard and the grip performance may be reduced. The vinyl content of the styrene butadiene rubber is measured by 1 H-NMR.
スチレンブタジエンゴムのTgは、特に制限されるものではないが、好ましくは−40℃以上、好ましくは−35〜0℃である。スチレンブタジエンゴムのTgが−40℃より低いと、ウェットグリップ性能が低下する。またスチレンブタジエンゴムのTgが0℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。なお本明細書においてスチレンブタジエンゴムのTgは示差走査熱量測定(DSC)により20℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。またスチレンブタジエンゴムが油展品であるときは、油展成分(オイル)を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。 The Tg of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably −40 ° C. or higher, and preferably −35 to 0 ° C. When the Tg of the styrene butadiene rubber is lower than −40 ° C., the wet grip performance is lowered. Further, when the Tg of the styrene butadiene rubber is higher than 0 ° C., the wear resistance is deteriorated. In this specification, the Tg of styrene-butadiene rubber is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a temperature increase rate condition of 20 ° C./min, and is set as the temperature at the midpoint of the transition region. When the styrene butadiene rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature of the styrene butadiene rubber in a state in which no oil-extended component (oil) is contained is used.
スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)は50万〜200万、好ましくは60万〜180万である。スチレンブタジエンゴムのMwが50万未満であると、ゴム強度が低下する。またMwが200万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。なお本明細書においてスチレンブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene butadiene rubber is 500,000 to 2,000,000, preferably 600,000 to 1,800,000. When the Mw of the styrene butadiene rubber is less than 500,000, the rubber strength is lowered. Moreover, when Mw exceeds 2 million, the workability of a rubber composition will deteriorate. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) of the styrene butadiene rubber is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
ジエン系ゴム100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量は、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。スチレンブタジエンゴムの含有量が50質量%未満であると、ウェット性能が悪化する。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the diene rubber is preferably 30 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass. When the content of the styrene butadiene rubber is less than 50% by mass, the wet performance is deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(低シスBR)、高シスBR、高トランスBR(ブタジエン部のトランス結合含有量70〜95%)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−SBRブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。 The rubber composition for tires of the present invention can contain other diene rubbers other than styrene butadiene rubber. Other diene rubbers include, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (low cis BR), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%), styrene -Isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile- Examples thereof include butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, and polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に、アルミニウムアルコキシドを1〜30質量部配合する。アルミニウムアルコキシドを配合することにより、耐摩耗性を維持しながら、ウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。アルミニウムアルコキシドの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは4〜26質量部、より好ましくは8〜22質量部であるとよい。アルミニウムアルコキシドの配合量が1質量部未満であると、ウェットグリップ性能を改良する作用が十分に得られない。またアルミニウムアルコキシドの配合量が30質量部を超えると、ウェットグリップ性能が却って低下する。 The rubber composition for tires of this invention mix | blends 1-30 mass parts of aluminum alkoxide with 100 mass parts of diene rubbers. By blending aluminum alkoxide, the wet grip performance can be improved to a level higher than the conventional level while maintaining wear resistance. The compounding amount of the aluminum alkoxide is preferably 4 to 26 parts by mass, more preferably 8 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of the aluminum alkoxide is less than 1 part by mass, the effect of improving the wet grip performance cannot be obtained sufficiently. Moreover, when the compounding quantity of aluminum alkoxide exceeds 30 mass parts, wet grip performance will decline on the contrary.
アルミニウムアルコキシドは白色粉体であり、有機合成において反応試剤、触媒として用いられる。アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基は、炭素数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、s−ブチルオキシ、t−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、t−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、2−メトキシエチルオキシ、3−メトキシプロピルオキシ、4−メトキシブチルオキシ、2−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、3−メトキシブチルオキシ、2−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。 Aluminum alkoxide is a white powder and is used as a reaction reagent and catalyst in organic synthesis. The alkoxy group of the aluminum alkoxide preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuran Nyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4-methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxybutyloxy, 2 -Methylthioethyloxy, trifluoromethyloxy and the like.
またアルミニウムアルコキシドとして例えばアルミニウムアルキルアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、アルミニウムキレート等が挙げられる。アルミニウムアルキルアルコキシドとしては、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−n−ブトキシド、アルミニウム−s−ブトキシド、アルミニウム−t−ブトキシド、アルミニウム−n−ヘキシル、アルミニウム−n−オクチル、アルミニウム−n−デシル、アルミニウム−n−ドデシル、アルミニウム−シクロヘキシル等が挙げられる。またアルミニウムキレートとしては、例えばジイソプロポキシ(エチルアセトアセタト)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム等が挙げられる。なかでも炭素数2〜5のアルキルアルコキシ基を有するものが好ましい。 Examples of the aluminum alkoxide include aluminum alkyl alkoxide, cyclic aluminum oligomer, and aluminum chelate. Examples of the aluminum alkyl alkoxide include aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-s-butoxide, aluminum-t-butoxide, aluminum-n-hexyl, aluminum-n-octyl, Aluminum-n-decyl, aluminum-n-dodecyl, aluminum-cyclohexyl and the like can be mentioned. Examples of the aluminum chelate include diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum. Especially, what has a C2-C5 alkyl alkoxy group is preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよびシリカを配合する。カーボンブラックおよびシリカを配合することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を含むゴム組成物の特性を優れたものにすることができる。 The rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and silica. By blending carbon black and silica, the properties of the rubber composition including wet grip performance and wear resistance can be improved.
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは20質量部以上、より好ましくは20〜120質量部、さらに好ましくは30〜100質量部である。カーボンブラックの配合量を20質量部以上にすることにより耐摩耗性を維持、向上することができる。 The amount of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 20 to 120 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Wear resistance can be maintained and improved by setting the blending amount of carbon black to 20 parts by mass or more.
シリカの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは120質量部未満、より好ましくは10質量部以上120質量部未満、さらに好ましくは20〜100質量部である。シリカの配合量が120質量部未満にすることにより耐摩耗性を維持、向上することができる。 The amount of silica is preferably less than 120 parts by weight, more preferably 10 parts by weight or more and less than 120 parts by weight, and further preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Wear resistance can be maintained and improved by making the compounding quantity of silica less than 120 mass parts.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよびシリカの配合量が上述した範囲内で、かつシリカおよびカーボンブラックの合計100質量%に対するカーボンブラックの比率が40質量%以上、好ましくは50質量%以上である。シリカおよびカーボンブラックの配合量がこれらの要件をすべて満たすことにより、意外にも乾きかけ路面におけるウェットグリップ性能、グリップ持続性および乾きかけ路面の耐摩耗性を、従来レベル以上に優れたものにすることができる。 In the tire rubber composition of the present invention, the blending amount of carbon black and silica is within the above-described range, and the ratio of carbon black to 100% by mass of silica and carbon black is 40% by mass or more, preferably 50% by mass. That's it. Surprisingly, the amount of silica and carbon black that satisfies all of these requirements makes the wet grip performance, grip durability, and wear resistance of the dry road surface superior to conventional levels. be able to.
競技用ウェットタイヤにはあらゆる路面コンディションに対応できる性能が求められている。降雨の状態であればウェット性能に特化したタイヤを使用する。しかし、路面は濡れているものの降雨が止んだ場合、路面は徐々に乾いていくため、ウェット性能に特化したタイヤでは摩耗が進行してしまう。一方、ドライタイヤでは濡れている路面ではグリップを発揮することができない。このためウェットタイヤには、乾いていく路面に対するウェットグリップ性能と耐摩耗性、グリップの持続性がより一層高い次元で両立することが求められる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルミニウムアルコキシドを用い、かつシリカおよびカーボンブラックの配合を好適範囲にすることで、乾いていく路面でのウェットグリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性を両立させることができる。 Wet tires for competition are required to be able to handle all road conditions. If it is raining, use tires specialized for wet performance. However, when the road surface is wet but the rain stops, the road surface gradually dries out, so that the tire specialized for wet performance wears. On the other hand, a dry tire cannot exert a grip on a wet road surface. For this reason, wet tires are required to have a higher level of wet grip performance, wear resistance, and grip sustainability on a dry road surface. The rubber composition for tires of the present invention uses an aluminum alkoxide and makes the blending of silica and carbon black within a suitable range to achieve both wet grip performance, grip durability, and wear resistance on a dry road surface. be able to.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は好ましくは200〜400m2/g、より好ましくは210〜390m2/gである。カーボンブラックのN2SAが200m2/g未満であると、グリップ性能が低下する。またカーボンブラックのN2SAが400m2/gを超えると、耐摩耗性が悪化する。カーボンブラックのN2SAはJIS K6217−2に準拠して求めるものとする。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 200 to 400 m 2 / g, more preferably 210 to 390 m 2 / g. When N 2 SA of carbon black is less than 200 m 2 / g, grip performance is lowered. On the other hand, if the N 2 SA of the carbon black exceeds 400 m 2 / g, the wear resistance deteriorates. The N 2 SA of carbon black is determined according to JIS K6217-2.
シリカのN2SAは、好ましくは100〜300m2/g、より好ましくは110〜290m2/gであるとよい。シリカのN2SAが100m2/g未満であるとグリップ性能が低下する。またシリカのN2SAが300m2/gを超えると、加工が困難になる。シリカのN2SAはJIS K6217−2に準拠して求めるものとする。 The N 2 SA of silica is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 110 to 290 m 2 / g. When N 2 SA of silica is less than 100 m 2 / g, grip performance is deteriorated. If the N 2 SA of silica exceeds 300 m 2 / g, processing becomes difficult. N 2 SA of silica is determined according to JIS K6217-2.
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 As silica, silica usually used in a rubber composition for tires, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは2〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ質量の2質量%未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が20質量%を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 In the rubber composition for tires of the present invention, by adding a silane coupling agent together with silica, the dispersibility of silica can be improved and the reinforcement with diene rubber can be further enhanced. The silane coupling agent is preferably added in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the amount of silica. When the compounding quantity of a silane coupling agent is less than 2 mass% of silica mass, the effect which improves the dispersibility of a silica is not fully acquired. Moreover, when a silane coupling agent exceeds 20 mass%, silane coupling agents will superpose | polymerize and it will become impossible to acquire a desired effect.
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびエボニック社製のVP Si363等の特開2006−249069号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。また、シランカップリング剤は有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物としてポリシロキサン、ポリシロキサンの側鎖又は両末端又は片末端又は側鎖と両末端両方にアミノ基又はエポキシ基又はカルビノール基又はメルカプト基又はカルボキシル基又はハイドロジェン基又はポリエーテル基又はフェノール基又はシラノール基又はアクリル基又はメタクリル基又は長鎖アルキル基などの有機基を1つ以上導入したシリコーンオイル、1種以上の有機シランを縮合反応させて得られるシリコーンオリゴマーなども例示することができる。なかでもビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, A sulfur containing silane coupling agent is preferable, for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and Evonik Mercaptosilane compounds exemplified in JP-A 2006-249069 such as VP Si363 manufactured by the company, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, dimethoxymethyl Silylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Ethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-amino Examples include propyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. The Further, the silane coupling agent is an organosilicon compound. As the organosilicon compound, polysiloxane, polysiloxane side chain, or both ends, one end, or both side chains and both ends are amino groups, epoxy groups, carbinol groups, or mercapto. Silicone oil introduced with one or more organic groups such as a group, carboxyl group, hydrogen group, polyether group, phenol group, silanol group, acrylic group, methacryl group or long chain alkyl group, condensed with one or more organic silanes Examples include silicone oligomers obtained by reaction. Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化点が好ましくは60〜180℃の炭化水素樹脂(レジン)を配合することによりウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。炭化水素樹脂の軟化点は、より好ましくは80〜160℃である。炭化水素樹脂の軟化点が60℃未満であると、グリップ性能を改良する作用が得られない。また炭化水素樹脂の軟化点が180℃を超えると、ゴム中に分散させることが困難となる。炭化水素樹脂の軟化点はJIS K6220−1(環球法)に準拠し測定したものとする。 The rubber composition for tires of the present invention can be made more excellent in wet grip performance by blending a hydrocarbon resin (resin) having a softening point of preferably 60 to 180 ° C. The softening point of the hydrocarbon resin is more preferably 80 to 160 ° C. When the softening point of the hydrocarbon resin is less than 60 ° C., the effect of improving the grip performance cannot be obtained. When the softening point of the hydrocarbon resin exceeds 180 ° C., it is difficult to disperse it in the rubber. The softening point of the hydrocarbon resin is measured according to JIS K6220-1 (ring and ball method).
炭化水素樹脂の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し好ましくは10〜60質量部、好ましくは10〜40質量部である。炭化水素樹脂の配合量が10質量部未満であると、グリップ性能を十分に改良することができない。また炭化水素樹脂の配合量が60質量部を超えると、発熱が過大になりグリップ持続性が低下する。 The blending amount of the hydrocarbon resin is preferably 10 to 60 parts by mass, and preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Grip performance cannot fully be improved as the compounding quantity of hydrocarbon resin is less than 10 mass parts. Moreover, when the compounding quantity of hydrocarbon resin exceeds 60 mass parts, heat_generation | fever becomes excessive and grip sustainability will fall.
炭化水素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂及びこれらの変性物が例示される。なかでもテルペン系樹脂および/または石油系樹脂が好ましく、特にテルペン系樹脂の変性物が好ましい。 The hydrocarbon resin is not particularly limited. For example, natural resins such as terpene resins and rosin resins, synthetic resins such as petroleum resins, coal resins, phenol resins, xylene resins, and the like can be used. These modified products are exemplified. Among these, terpene resins and / or petroleum resins are preferable, and modified products of terpene resins are particularly preferable.
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。 As the terpene resin, for example, α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, hydrogenated limonene resin, dipentene resin, terpene phenol resin, terpene styrene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin and the like are suitable. Can be mentioned. Of these, aromatic modified terpene resins are preferred.
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。このような芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、ゴム組成物の動的粘弾性を改質し、ウェットグリップ性能および発熱性を改良することができる。 The aromatic modified terpene resin is obtained by polymerizing a terpene and an aromatic compound. Examples of terpenes include α-pinene, β-pinene, dipentene, and limonene. Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, indene and the like. Of these, a styrene-modified terpene resin is preferable as the aromatic-modified terpene resin. Such an aromatic modified terpene resin has good compatibility with the diene rubber, and thus can improve the dynamic viscoelasticity of the rubber composition and improve the wet grip performance and the heat build-up.
石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばC5系石油樹脂(イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂)、C9系石油樹脂(α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂)、C5−C9共重合石油樹脂などが例示される。 Examples of petroleum resins include aromatic hydrocarbon resins or saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resins, such as C 5 petroleum resins (such as isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, and pentene). aliphatic petroleum resins obtained by polymerizing fraction), C 9 petroleum resins (alpha-methyl styrene, o- vinyltoluene, m- vinyltoluene, p- vinyl polymerized aromatic petroleum resin fractions such as toluene) and C 5 -C 9 copolymer petroleum resin.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばクレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。 The tire rubber composition of the present invention can contain other fillers other than carbon black and silica. Examples of other fillers include inorganic fillers such as clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, and barium sulfate, and organic fillers such as cellulose, lecithin, lignin, and dendrimer. Can be illustrated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。 In addition to the above components, the rubber composition for tires of the present invention includes a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a processing aid, a plasticizer, a liquid polymer, a thermosetting resin, Various compounding agents generally used in tire rubber compositions such as thermoplastic resins can be blended. Such a compounding agent can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition for tires, which can be used for vulcanization or crosslinking. The compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention. The tire rubber composition for a tire tread can be prepared by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物として好適に使用することができる。このゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤは、サーキット等における高速走行時のウェットグリップ性能および耐摩耗性のバランスを従来レベル以上に向上することができる。またシリカおよびカーボンブラックの配合量を好適な範囲内にすることにより、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立しながら、乾きかけ路面におけるウェットグリップ性能、そのグリップ性能の持続性および耐摩耗性を優れたものにすることができる。 The rubber composition for tires of the present invention can be suitably used as a rubber composition for treads of pneumatic tires. A pneumatic tire having a tread portion made of this rubber composition can improve the balance of wet grip performance and wear resistance during high speed running on a circuit or the like to a conventional level or higher. In addition, by making the blending amount of silica and carbon black within the suitable range, while maintaining both wet grip performance and wear resistance, wet grip performance on dry road surfaces, durability of the grip performance and wear resistance are excellent. Can be
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表2に示す配合剤を共通配合とし、表1に示す配合からなる11種類のタイヤ用ゴム組成物(実施例1〜8、比較例1〜3)を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.8Lの密閉式バンバリーミキサーを用いて6分間混合し、150℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度1.8リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて3分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりタイヤ用ゴム組成物を調製した。 Ingredients excluding sulfur and vulcanization accelerators for 11 types of tire rubber compositions (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3) having the composition shown in Table 1 with the compounding ingredients shown in Table 2 as common ingredients Was mixed for 6 minutes using a 1.8 L closed Banbury mixer, discharged from the mixer at 150 ° C., and then cooled to room temperature. Then, the rubber composition for tires was prepared by mixing again for 3 minutes using a 1.8 liter closed Banbury mixer, and after discharge | releasing and mixing sulfur and a vulcanization accelerator with an open roll.
上記で得られたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用して、タイヤサイズ195/55R15の空気入りタイヤを製造した。これらの空気入りタイヤについて、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面のウェットグリップ性能、乾きかけ路面のウェットグリップ性能の持続性および乾きかけ路面の耐摩耗性を以下の方法で評価した。 A pneumatic tire having a tire size of 195 / 55R15 was manufactured using the tire rubber composition obtained above for a tire tread portion. About these pneumatic tires, wet grip performance, wet grip performance on a dry road surface, durability of wet grip performance on a dry road surface, and wear resistance of a dry road surface were evaluated by the following methods.
ウェットグリップ性能
得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ15×6Jのリムに組み、空気圧200kPaを充填し、テスト車両の4輪に装着し、テストドライバーがウェット条件のサーキットコース(1周約2km)を10周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測した。得られた結果は、平均ラップタイムの逆数を算出し、比較例1の値を100とする指数として、表1の「ウェットグリップ性能」に示した。この指数が大きいほど、平均ラップタイムが速く、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
Wet grip performance The resulting pneumatic tires are assembled on rims of size 15 x 6 J, filled with air pressure 200 kPa, mounted on four wheels of a test vehicle, and the test driver is in a wet condition circuit course (about 2 km per lap) The lap time for each lap when the lap was continuously run for 10 laps was measured. The obtained results are shown in “Wet Grip Performance” of Table 1 by calculating the reciprocal of the average lap time and using the value of Comparative Example 1 as 100. A larger index means faster average lap time and better wet grip performance.
乾きかけ路面のウェットグリップ性能およびその持続性
得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ15×6Jのリムに組み、空気圧200kPaを充填し、テスト車両の4輪に装着し、テストドライバーが乾きかけ路面からなるサーキットコース(1周約2km)を10周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測した。得られた結果は、平均ラップタイムの逆数を算出し、比較例1の値を100とする指数として、表1の「ウェットグリップ性能(乾きかけ路面時)」に示した。この指数が大きいほど、平均ラップタイムが速く、乾きかけ路面のウェットグリップ性能が優れることを意味する。
Wet grip performance on dry road surface and its sustainability The obtained pneumatic tires are assembled on rims of size 15 x 6 J, filled with air pressure 200 kPa, mounted on four wheels of the test vehicle, and the test driver dries the road surface. The lap time for each lap when the circuit course (1 lap of about 2 km) was continuously run for 10 laps was measured. The obtained results are shown in “Wet grip performance (on dry road surface)” in Table 1 by calculating the reciprocal of the average lap time and taking the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the faster the average lap time, and the better the wet grip performance on the dry road surface.
また乾きかけ路面からなるサーキットコースを周回したとき、3〜4周目の平均ラップタイムに対し、9〜10周目の平均ラップタイムが遅くなった時間を計測し、その逆数を算出した。得られた結果を比較例1の値を100とする指数として、表1の「持続性(乾きかけ路面時)」に示した。この指数が大きいほど、平均ラップタイムの低下が少なく、乾きかけ路面のウェットグリップ性能の持続性が優れることを意味する。 Moreover, when the circuit course which consists of a dry road surface was circulated, the time when the average lap time of 9th to 10th lap was delayed was measured with respect to the average lap time of 3rd to 4th lap, and the reciprocal number was calculated. The obtained results are shown in “Sustainability (on dry road surface)” in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index is, the less the average lap time is decreased, which means that the wet grip performance on the dry road surface is excellent.
乾きかけ路面の耐摩耗性
上記で得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ15×6Jのリムに組み、空気圧200kPaを充填し、テスト車両の4輪に装着し、テストドライバーが乾きかけ路面からなるサーキットコース(1周約2km)を10周連続走行させた後、空気入りタイヤのトレッドにおける溝深さを計測した。得られた結果は、比較例1の値を100とする指数として、表1の「耐摩耗性(乾きかけ路面時)」に示した。この指数が大きいほど、乾きかけ路面の耐摩耗性が優れることを意味する。
Wear resistance of dry road surface The pneumatic tires obtained above are assembled on rims of size 15 x 6 J, filled with air pressure 200 kPa, mounted on four wheels of a test vehicle, and the test driver is made of dry road surface The circuit course (about 2 km per lap) was run continuously for 10 laps, and then the groove depth in the tread of the pneumatic tire was measured. The obtained results are shown in “Abrasion resistance (on dry road surface)” in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It means that the higher the index is, the better the abrasion resistance of the road surface that has been dried.
表1において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・SBR:乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1739、スチレン量が40質量%、ビニル含有量が14%、ガラス転移温度が−31℃、重量平均分子量が72万、スチレンブタジエンゴム00質量部にオイル成分37.5質量部を添加した油展品
・シリカ:ローディア社製Zeosil 1165MP、N2SA=165m2/g
・カーボンブラック、東海カーボン社製シースト9、N2SA=142m2/g
・水酸化アルミ:昭和電工社製 ハイジライトH−43
・アルミニウムアルコキシド−1:アルミニウムエトキシド、川研ファインケミカル社製アルミニウムエトキサイド
・アルミニウムアルコキシド−2:アルミニウムイソプロポキシド、川研ファインケミカル社製PADM
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック社製Si69
・樹脂:軟化点が145℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンT−145
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
In Table 1, the types of raw materials used are as follows.
SBR: emulsion-polymerized styrene butadiene rubber, Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene content 40 mass%, vinyl content 14%, glass transition temperature -31 ° C., weight average molecular weight 720,000, styrene butadiene rubber 00 mass Oil-extracted product with 37.5 parts by mass of oil component added to silica: Silos Zeosil 1165MP, N 2 SA = 165 m 2 / g
・ Carbon black, Toast carbon company's seast 9, N 2 SA = 142 m 2 / g
Aluminum hydroxide: Showa Denko Co., Ltd. Heidilite H-43
Aluminum alkoxide-1: Aluminum ethoxide, aluminum ethoxide manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Aluminum alkoxide-2: Aluminum isopropoxide, Kawaken Fine Chemical PADM
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si69 manufactured by Evonik
Resin: Aromatic modified terpene resin having a softening point of 145 ° C., YS Resin T-145 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
・ Oil: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
なお、表2において使用した原材料の種類を下記に示す。
・亜鉛華:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
・老化防止剤:フレキシス社製6PPD
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤−1:加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
・加硫促進剤−2:加硫促進剤DPG、大内新興化学工業社製ノクセラーD
In addition, the kind of raw material used in Table 2 is shown below.
-Zinc flower: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.-Stearic acid: Beads stearic acid YR manufactured by NOF Corporation
-Anti-aging agent: 6PPD manufactured by Flexis
・ Sulfur: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. ・ Vulcanization accelerator-1: Vulcanization accelerator CBS, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator-2: Vulcanization accelerator DPG, Nouchira D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表1から明らかなように実施例1〜8のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れることが確認された。また実施例1〜6のタイヤ用ゴム組成物は、乾きかけ路面におけるウェットグリップ性能およびその持続性に優れることが確認された。 As is clear from Table 1, it was confirmed that the rubber compositions for tires of Examples 1 to 8 were excellent in wet grip performance and wear resistance. In addition, it was confirmed that the rubber compositions for tires of Examples 1 to 6 were excellent in wet grip performance on a dry road surface and its sustainability.
比較例2のタイヤ用ゴム組成物は、アルミニウムアルコキシドの代わりに水酸化アルミを配合したので、耐摩耗性が劣る。 The rubber composition for tires of Comparative Example 2 is inferior in wear resistance because aluminum hydroxide is blended in place of aluminum alkoxide.
比較例3のタイヤ用ゴム組成物は、アルミニウムアルコキシドの配合量が30質量部を超えるので、ウェットグリップ性能が却って低下する。 In the rubber composition for tires of Comparative Example 3, since the compounding amount of aluminum alkoxide exceeds 30 parts by mass, the wet grip performance is deteriorated.
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