JP6824813B2 - Pneumatic tires - Google Patents
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Description
本発明は、空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire.
近年、環境問題への関心の高まりや経済性といった観点から、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに対しても低燃費性に優れることが求められている。シリカやカーボンブラックなどの充填剤を減量することで、転がり抵抗を低減し、低燃費性を改善できるが、その一方で、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。そして自動車用タイヤにおいては更に、操縦安定性や耐疲労特性、耐破壊強度も求められる。そのため、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度をバランスよく改善する方法が求められている。 In recent years, from the viewpoint of increasing interest in environmental issues and economic efficiency, there has been an increasing demand for fuel efficiency of automobiles, and automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. By reducing the amount of filler such as silica and carbon black, rolling resistance can be reduced and fuel efficiency can be improved, but on the other hand, wet grip performance and wear resistance tend to be lowered. Further, steering stability, fatigue resistance, and fracture resistance are also required for automobile tires. Therefore, there is a demand for a method for improving fuel efficiency, wet grip performance, steering stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture resistance in a well-balanced manner.
これまでにも、特定のゴム成分とシリカと水酸化アルミニウム等の無機粉体とを適切に組み合わせて、ウェット路面での性能、耐摩耗性、低発熱性を両立させる方法（例えば、特許文献１参照）や、特定のゴム成分と特定の無機化合物粉体と特定のカーボンブラックとを適切に組み合わせて、ウェット路面及びセミウェット路面におけるグリップ力、作業性を向上させる方法（例えば、特許文献２参照）、特定のゴム成分と特定の無機化合物粉体と特定のシリカと特定のカーボンブラックとを適切に組み合わせて、耐摩耗性を損なわずに、ウェット路面及びセミウェット路面におけるグリップ力を向上させる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度をバランス良く改善する点では未だ改善の余地があった。 Until now, a method of appropriately combining a specific rubber component with silica and an inorganic powder such as aluminum hydroxide to achieve both performance on a wet road surface, abrasion resistance, and low heat generation (for example, Patent Document 1). (See) and a method of appropriately combining a specific rubber component, a specific inorganic compound powder, and a specific carbon black to improve grip and workability on wet and semi-wet road surfaces (see, for example, Patent Document 2). ), A method of appropriately combining a specific rubber component, a specific inorganic compound powder, a specific silica, and a specific carbon black to improve grip on wet and semi-wet road surfaces without impairing wear resistance. (See, for example, Patent Document 3) has been proposed, but there is still room for improvement in terms of improving fuel efficiency, wet grip performance, steering stability, abrasion resistance, fatigue resistance characteristics, and fracture resistance in a well-balanced manner. there were.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a pneumatic tire having well-balanced improved fuel efficiency, wet grip performance, steering stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture resistance. ..
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式（１）〜（７）全てを満たす空気入りタイヤに関する。 The present invention is a pneumatic tire having a tread produced by using a rubber composition, and the rubber physical properties after vulcanization of the rubber composition satisfy all of the following formulas (1) to (7). Regarding.
上記式（１）及び（５）中のｔａｎδ１は、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδを表す。
上記式（１）、（２）及び（４）中のｔａｎδ２は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃におけるｔａｎδを表す。
上記式（２）及び（３）中のＥ＊は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（６）及び（７）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
上記式（７）中のＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張破断強度（ＴＢ〔ＭＰａ〕）を表す。
Tan δ 1 in the above equations (1) and (5) represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%.
The formula (1), tan [delta 2 in (2) and (4) represents the tan [delta initial strain of 10% at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain.
E * in the above formulas (2) and (3) represents the dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when the viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
EB in the above formulas (6) and (7) represents tensile elongation (EB [%]) measured in accordance with JIS K6251.
TB in the above formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured in accordance with JIS K6251.
上記ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、更に、下記式（８）を満たすことが好ましい。 It is preferable that the rubber physical properties of the rubber composition after vulcanization further satisfy the following formula (8).
上記式（８）中のＨｓは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した、２３℃における硬度（Ｈｓ）を表す。 Hs in the above formula (8) represents the hardness (Hs) at 23 ° C. measured according to JIS K6253.
上記ゴム組成物は、少なくとも１種のシリカを配合してなるものであることが好ましい。 The rubber composition preferably contains at least one type of silica.
本発明によれば、加硫後のゴム物性が上記式（１）〜（７）全てを満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度をバランス良く改善できる。 According to the present invention, since it is a pneumatic tire having a tread produced by using a rubber composition having rubber physical characteristics after vulcanization satisfying all of the above formulas (1) to (7), it has low fuel consumption and wet grip performance. , Steering stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture resistance can be improved in a well-balanced manner.
本発明の空気入りタイヤは、加硫後のゴム物性が下記式（１）〜（７）全てを満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。 The pneumatic tire of the present invention has a tread prepared by using a rubber composition in which the rubber physical characteristics after vulcanization satisfy all of the following formulas (1) to (7).
上記式（１）及び（５）中のｔａｎδ１は、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδを表す。
上記式（１）、（２）及び（４）中のｔａｎδ２は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃におけるｔａｎδを表す。
上記式（２）及び（３）中のＥ＊は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（６）及び（７）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
上記式（７）中のＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張破断強度（ＴＢ〔ＭＰａ〕）を表す。
Tan δ 1 in the above equations (1) and (5) represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%.
The formula (1), tan [delta 2 in (2) and (4) represents the tan [delta initial strain of 10% at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain.
E * in the above formulas (2) and (3) represents the dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when the viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
EB in the above formulas (6) and (7) represents tensile elongation (EB [%]) measured in accordance with JIS K6251.
TB in the above formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured in accordance with JIS K6251.
このように、加硫後の状態で所定のｔａｎδ、Ｅ＊、ＥＢ、ＴＢを持つゴム組成物をトレッドに適用することで、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。 In this way, by applying a rubber composition having predetermined tan δ, E * , EB, and TB to the tread in the state after vulcanization, fuel efficiency, wet grip performance, steering stability, wear resistance, and resistance to tread are applied. It is possible to provide a pneumatic tire having well-balanced improved fatigue characteristics and fracture resistance.
本発明におけるゴム組成物は、加硫後のゴム組成物において、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）が、３．５以上６．０以下である。すなわち、下記式（３）を満たす。 The rubber composition in the present invention has a dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2% in the vulcanized rubber composition. , 3.5 or more and 6.0 or less. That is, the following equation (3) is satisfied.
このような適度なゴム弾性を有することにより、操縦安定性とウェットグリップ性能とを共に良好なものとすることができる。上記Ｅ＊としては、３．６以上が好ましい。また、５．８以下が好ましく、５．５以下がより好ましい。 By having such an appropriate rubber elasticity, both steering stability and wet grip performance can be made good. The above E * is preferably 3.6 or more. Further, 5.8 or less is preferable, and 5.5 or less is more preferable.
上記加硫後のゴム組成物は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ２）が０．１６以下である。すなわち、下記式（４）を満たす。 The rubber composition after vulcanization has a tan δ (tan δ 2 ) of 0.16 or less at 30 ° C. when viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a kinetic strain of 2%. That is, the following equation (4) is satisfied.
これにより、優れた低燃費性が得られる。上記ｔａｎδ２としては、０．１５５以下が好ましく、０．１５０以下がより好ましく、０．１４５以下が更に好ましく、０．１４０以下が特に好ましい。なお、ｔａｎδ２の下限は特に限定されず、小さければ小さいほどよい。 As a result, excellent fuel efficiency can be obtained. The tan δ 2 is preferably 0.155 or less, more preferably 0.150 or less, further preferably 0.145 or less, and particularly preferably 0.140 or less. The lower limit of tan δ 2 is not particularly limited, and the smaller it is, the better.
上記加硫後のゴム組成物は、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１）が０．７０以上である。すなわち、下記式（５）を満たす。 The rubber composition after vulcanization has a tan δ (tan δ 1 ) of 0.70 or more at 0 ° C. when viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a kinetic strain of 5%. That is, the following equation (5) is satisfied.
これにより、優れたウェットグリップ性能が得られる。上記ｔａｎδ１としては、０．７２以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましい。なお、ｔａｎδ１の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 As a result, excellent wet grip performance can be obtained. The tan δ 1 is preferably 0.72 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.80 or more. The upper limit of tan δ 1 is not particularly limited, and the larger the upper limit, the better.
上記加硫後のゴム組成物は、更に、下記式（１）を満たす。 The vulcanized rubber composition further satisfies the following formula (1).
上記式（１）中のｔａｎδ１は、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδを表し、ｔａｎδ２は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃におけるｔａｎδを表す。 In the above equation (1), tan δ 1 represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%, and tan δ 2 has an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. It represents tan δ at 30 ° C. when the viscoelasticity measurement was performed.
ｔａｎδ１、ｔａｎδ２が上記式（１）を満たすことにより、ｔａｎδ１を大きく、ｔａｎδ２を小さくでき、低燃費性とウェットグリップ性能とを共に良好なものとすることができる。上記式（１）の値は、４．６５以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。なお、上記式（１）の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 When tan δ 1 and tan δ 2 satisfy the above equation (1), tan δ 1 can be made large and tan δ 2 can be made small, and both fuel efficiency and wet grip performance can be improved. The value of the above formula (1) is preferably 4.65 or more, and more preferably 5.0 or more. The upper limit of the value of the above formula (1) is not particularly limited, and the larger the value, the better.
上記加硫後のゴム組成物は、また、下記式（２）を満たす。 The vulcanized rubber composition also satisfies the following formula (2).
上記式（２）中のＥ＊は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表し、ｔａｎδ２は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃におけるｔａｎδを表す。 E * in the above formula (2) represents the dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%, and tan δ 2 is It represents tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity measurement was performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
Ｅ＊、ｔａｎδ２が上記式（２）を満たすことにより、Ｅ＊を大きく、ｔａｎδ２を小さくでき、操縦安定性と低燃費性とを共に良好なものとすることができる。上記式（２）の値は、２２以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましく、３３以上であることが特に好ましい。なお、上記式（２）の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 When E * and tan δ 2 satisfy the above equation (2), E * can be made large and tan δ 2 can be made small, and both steering stability and fuel efficiency can be improved. The value of the above formula (2) is preferably 22 or more, more preferably 25 or more, further preferably 30 or more, and particularly preferably 33 or more. The upper limit of the value of the above equation (2) is not particularly limited, and the larger the value, the better.
上記加硫後のゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）が６００以上である。すなわち、下記式（６）を満たす。 The vulcanized rubber composition has a tensile elongation (EB [%]) of 600 or more as measured in accordance with JIS K6251. That is, the following equation (6) is satisfied.
特定値以上の引張伸びを有することにより、優れた耐疲労特性が得られる。上記ＥＢとしては、６２０以上が好ましく、６４０以上がより好ましく、６５０以上が更に好ましい。なお、ＥＢの上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 Excellent fatigue resistance can be obtained by having a tensile elongation of a specific value or more. The EB is preferably 620 or more, more preferably 640 or more, and even more preferably 650 or more. The upper limit of EB is not particularly limited, and the larger the upper limit, the better.
上記加硫後のゴム組成物は、また、下記式（７）を満たす。 The vulcanized rubber composition also satisfies the following formula (7).
上記式（７）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表し、ＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張破断強度（ＴＢ〔ＭＰａ〕）を表す。 EB in the above formula (7) represents the tensile elongation (EB [%]) measured according to JIS K6251, and TB represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured according to JIS K6251. Represent.
特定値以上の引張伸び、引張破断強度を有することにより、優れた耐破壊強度が得られる。上記式（７）の値は、１３０００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましい。なお、上記式（７）の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 Excellent fracture resistance can be obtained by having tensile elongation and tensile breaking strength of a specific value or more. The value of the above formula (7) is preferably 13000 or more, and more preferably 15000 or more. The upper limit of the value of the above formula (7) is not particularly limited, and the larger the value, the better.
上記加硫後のゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した、２３℃における硬度（Ｈｓ；タイプＡ）が５７以上６７以下であることが好ましい。すなわち、下記式（８）を満たすことが好ましい。 The rubber composition after vulcanization preferably has a hardness (Hs; type A) at 23 ° C. of 57 or more and 67 or less as measured in accordance with JIS K6253. That is, it is preferable to satisfy the following formula (8).
適度な硬度を有することにより、ウェットグリップ性能と操縦安定性とを更に良好なものとすることができる。上記Ｈｓが、５７未満であると、加工性、操縦安定性に劣るおそれがある。上記Ｈｓとしては、６６以下がより好ましく、６５以下が更に好ましく、６１以下が特に好ましい。また、上記Ｈｓとしては５８以上がより好ましく、５９以上が更に好ましい。 By having an appropriate hardness, the wet grip performance and the steering stability can be further improved. If the Hs is less than 57, the workability and steering stability may be inferior. The Hs is more preferably 66 or less, further preferably 65 or less, and particularly preferably 61 or less. Further, the Hs is more preferably 58 or more, and further preferably 59 or more.
加硫後のゴム組成物において、上記式（１）〜（７）を全て満たす、所定の初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率及びｔａｎδ、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδ、並びに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び及び引張破断強度は、後述する所定のゴム成分の配合、所定の充填剤の配合、軟化剤の配合により、付与することが可能であり、特に、所定のゴム成分の配合、及び所定の充填剤の配合が重要である。 In the vulcanized rubber composition, the dynamic elastic modulus at 30 ° C. when the viscoelasticity measurement was performed with a predetermined initial strain of 10% and kinetic strain of 2%, satisfying all of the above formulas (1) to (7). The viscoelasticity measurements at 0 ° C. with tan δ, initial strain of 10%, and dynamic strain of 5%, as well as the tensile elongation and tensile breaking strength measured in accordance with JIS K6251, are those of the predetermined rubber components described later. It can be applied by blending, blending a predetermined filler, and blending a softening agent, and in particular, blending a predetermined rubber component and blending a predetermined filler are important.
また、一般的に、上記ｔａｎδ１は、主にゴム成分の種類や配合量を変更することにより調整することができ、上記ｔａｎδ２は、主に補強剤（充填剤）の種類や配合量を変更することにより調整することができ、上記Ｅ＊は、主に補強剤や軟化剤の配合量により調整することができ、上記ＥＢは、主に補強剤や軟化剤の配合量により調整することができ、また、上記ＴＢは、主に補強剤、ゴム成分の種類や配合量により調整することができる、ということが知られている。 Further, in general, the tan δ 1 can be adjusted mainly by changing the type and blending amount of the rubber component, and the tan δ 2 mainly changes the type and blending amount of the reinforcing agent (filler). It can be adjusted by changing, the above E * can be adjusted mainly by the amount of the reinforcing agent and the softening agent, and the above EB can be adjusted mainly by the amount of the reinforcing agent and the softening agent. It is known that the TB can be adjusted mainly by the type and blending amount of the reinforcing agent and the rubber component.
なお、加硫後のゴム組成物の、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率及びｔａｎδ、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び及び引張破断強度、並びに、硬度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。 The viscoelasticity of the vulgarized rubber composition at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured with an initial strain of 10% and a kinetic strain of 2%, and tan δ, initial strain of 10%, and kinetic strain of 5%. The tensile elongation and tensile breaking strength measured according to tan δ at 0 ° C. and JIS K6251 when the viscoelasticity was measured, and the hardness can be measured by the methods described in Examples described later.
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。該変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。このような変性ジエン系ゴムを用いることによって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好なものとなる。
なお、変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition in the present invention preferably contains a modified diene-based rubber having an interaction with silica as a rubber component. Examples of the modified diene-based rubber include a terminal-modified diene-based rubber in which at least one end of the diene-based rubber is modified with a compound (modifying agent) having a functional group that interacts with silica, or the above-mentioned functional on the main chain. A main chain modified diene rubber having a group or a main chain terminal modified diene rubber having the functional group at the main chain and the terminal (for example, having the functional group in the main chain and at least one end with the modifying agent Modified main chain terminal modified diene rubber) and terminal modified diene rubber modified (coupling) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule and introduced with a hydroxyl group or an epoxy group. Can be mentioned. By using such a modified diene rubber, fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance are improved.
The modified diene rubber may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が特に高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、水酸基、エポキシ基が好ましい。 Examples of the functional group include an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a mercapto group, a sulfide group and a disulfide. Examples thereof include a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, an ammonium group, an imide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a carboxyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group and an epoxy group. .. In addition, these functional groups may have a substituent. Among them, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) and an amino group (preferably the hydrogen atom contained in the amino group has 1 carbon number) because the effect of improving fuel efficiency and wet grip performance is particularly high. An amino group substituted with an alkyl group of to 6), an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxyl group, and an epoxy group are preferable.
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。特に、低燃費性とウェットグリップ性能とがバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。 Examples of the diene-based rubber into which the functional group is introduced (the polymer constituting the skeleton of the modified diene-based rubber) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene rubber (SBR). , Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and the like. Among them, IR, BR and SBR are preferable, and BR and SBR are more preferable. In particular, SBR is preferable because it provides a good balance between fuel efficiency and wet grip performance.
上記ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００、日本ゼオン（株）のＩＲ２２００など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The IR is not particularly limited, and for example, IR2200 manufactured by JSR Corporation, IR2200 manufactured by Nippon Zeon Corporation, and the like, which are common in the tire industry, can be used.
上記ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量（例えば、シス含量９０質量％以上）のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。 The BR is not particularly limited, and for example, a BR having a high cis content (for example, 90% by mass or more of cis content) such as BR1220 manufactured by Nippon Zeon Corporation, BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., and BR150B. BR or the like containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
上記ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等も使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), and the like can also be used.
上記変性ジエン系ゴムとして変性ＳＢＲを用いる場合、そのような変性ＳＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（Ｉ）で表される化合物で変性されたＳＢＲを好適に使用できる。具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５等を使用することができる。 When modified SBR is used as the modified diene rubber, as such modified SBR, SBR modified with a compound represented by the following formula (I) described in JP-A-2010-111753 is preferably used. Can be used. Specifically, for example, E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. can be used.
上記式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。 In the above formula (I), R 11 , R 12 and R 13 are the same or different, and have an alkyl group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), and a silyloxy group. It represents a group, an acetal group, a carboxyl group (-COOH), a mercapto group (-SH) or a derivative thereof. R 14 and R 15 represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms). n represents an integer (preferably 1-5, more preferably 2-4, even more preferably 3).
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、少なくとも１つが炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。これにより、優れた加工性、耐摩耗性が得られる。 R 11 , R 12 and R 13 preferably have at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 and R 15 have a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferable. As a result, excellent workability and wear resistance can be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-. Examples thereof include aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for modifying styrene-butadiene rubber with the compound (modifying agent) represented by the above formula (I) are described in JP-A-6-53768, JP-A-6-57767, JP-A-2003-511708 and the like. Conventionally known methods such as those used in the art can be used. For example, it can be modified by contacting styrene-butadiene rubber with a modifier. Specifically, after preparing styrene-butadiene rubber by anionic polymerization, a predetermined amount of modifier is added to the rubber solution to polymerize the styrene-butadiene rubber. Examples thereof include a method of reacting a terminal (active terminal) with a modifier.
上記変性ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、強度が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. If the vinyl content is less than 10% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The vinyl content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less. If the vinyl content exceeds 90% by mass, the strength may deteriorate.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
上記変性ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が７０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of the modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If the styrene content is less than 5% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The styrene content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less. If the styrene content exceeds 70% by mass, the processability may deteriorate.
In this specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
上記変性ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましく、−３５℃以上であることが更に好ましい。該ガラス転移温度は、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
The modified SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of −45 ° C. or higher, more preferably −40 ° C. or higher, and even more preferably −35 ° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and even more preferably 0 ° C. or lower.
In the present specification, the glass transition temperature of SBR is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121.
ゴム成分１００質量％中の上記変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。４０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. If it is less than 40% by mass, the wet grip performance may be deteriorated. The content of the modified diene rubber may be 100% by mass, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, fuel efficiency and wear resistance may decrease.
上記変性ジエン系ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、上記変性ジエン系ゴム以外の、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＮＲがより好ましく、ＢＲが特に好ましい。 The rubber component that can be used in the present invention other than the modified diene rubber is not particularly limited, and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene other than the modified diene rubber. Diene-based rubbers such as isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylenepropylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), natural rubber (NR), and epoxidized natural rubber (ENR). Rubber is mentioned. These diene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, BR, NR, and SBR are preferable, BR and NR are more preferable, and BR is particularly preferable, because fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
なお、ＢＲのシス含量は赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
The BR is not particularly limited, and for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B, BR150B manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., etc., BR having a high cis content, VCR412, VCR617 manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., etc. BR or the like containing the syndiotactic polybutadiene crystal of the above can be used. Among them, the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, because of its good fuel efficiency and wear resistance.
The cis content of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分としてＢＲを配合する場合の、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。 When BR is blended as the rubber component, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By setting the content within the above range, the wear resistance can be dramatically improved.
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものも使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), and the like, which are common in the tire industry, can also be used.
ゴム成分としてＮＲを配合する場合の、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。 When NR is blended as the rubber component, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By setting the content within the above range, the wear resistance can be dramatically improved.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等も使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), and the like can also be used.
ゴム成分としてＳＢＲを配合する場合の、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。 When SBR is blended as the rubber component, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By setting the content within the above range, the wear resistance can be dramatically improved.
本発明におけるゴム組成物は、少なくとも１種のシリカを配合してなるものであることが好ましい。上記変性ジエン系ゴムとともにシリカを配合することにより、優れた低燃費性、ゴム強度（耐疲労特性、耐破壊強度）を得ることができる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition in the present invention preferably contains at least one type of silica. By blending silica together with the modified diene rubber, excellent fuel efficiency and rubber strength (fatigue resistance, fracture resistance) can be obtained. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry silica (silicic anhydride) and wet silica (hydrous silicic acid), but wet silica is preferable because it has many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, the fracture strength after vulcanization tends to decrease. The N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200m 2 / g. If it exceeds 250 m 2 / g, fuel efficiency and rubber workability tend to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。２０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 20 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect cannot be obtained by blending silica. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, it becomes difficult to disperse silica in rubber, and the workability of rubber tends to deteriorate.
本発明におけるゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（モメンティブ社製）などがある。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
When the rubber composition in the present invention contains silica, it preferably contains a silane coupling agent together with silica.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (2-triethoxysilylethyl). ) Tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetra Sulfate, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-) Triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N -Dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide Sulfates such as sulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc. Mercapto-based, vinyl-based such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-a Amino systems such as minopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Glycydoxy-based glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, etc. Examples thereof include nitro type, chloro type such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. Product names include Si69, Si75, Si363 (manufactured by Degussa), NXT, NXT-LV, NXTULV, and NXT-Z (manufactured by Momentive). Of these, a mercapto-based silane coupling agent is preferable because good fuel efficiency can be obtained.
One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明におけるゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合の、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えるシランカップリング剤を配合しても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。 When the silane coupling agent is blended in the rubber composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. More than parts, more preferably 2.5 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more. If it is less than 0.5 parts by mass, it may be difficult to disperse silica well. The content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less. Even if a silane coupling agent exceeding 25 parts by mass is blended, the effect of improving the dispersion of silica cannot be obtained, and the cost tends to increase unnecessarily. In addition, the scorch time tends to be short, and the workability in kneading and extrusion tends to decrease.
本発明におけるゴム組成物には、シリカに加えて、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤を配合してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能を高いレベルで両立できる点で、水酸化アルミニウムを配合することが好ましい。すなわち、本発明においては、シリカと水酸化アルミニウムとを併用することが好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランス良く改善しつつ、耐摩耗性、操縦安定性、ゴム強度（耐疲労特性、耐破壊強度）も向上できる。
なお、本明細書において、水酸化アルミニウムとはＡｌ（ＯＨ）３又はＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを意味する。
これら充填剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
In addition to silica, the rubber composition in the present invention may contain a filler such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, or mica. Above all, it is preferable to add aluminum hydroxide because it can achieve both low fuel consumption and wet grip performance at a high level. That is, in the present invention, it is preferable to use silica and aluminum hydroxide in combination. As a result, while improving fuel efficiency and wet grip performance in a well-balanced manner, wear resistance, steering stability, and rubber strength (fatigue resistance, fracture resistance) can also be improved.
In this specification, it refers to Al (OH) 3 or Al 2 O 3 · 3H 2 O and aluminum hydroxide.
These fillers may be used alone or in combination of two or more.
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると、良好なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。０．０５μｍ未満であると、分散が困難になり、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。 The average particle size of aluminum hydroxide is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less. If it exceeds 10 μm, good wet grip performance may not be obtained. The average particle size is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.05 μm, it becomes difficult to disperse and the wet grip performance may deteriorate.
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定する。平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。 The average particle size of aluminum hydroxide is measured using a transmission type or scanning electron microscope. The average particle size means a major axis, and the major axis is the longest length when the aluminum hydroxide powder is projected onto the projection surface while changing the direction of the aluminum hydroxide powder with respect to the projection surface in various ways.
本発明におけるゴム組成物に水酸化アルミニウムを配合する場合の、水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。７５質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 When aluminum hydroxide is blended in the rubber composition of the present invention, the content of aluminum hydroxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the wet grip performance may be small. The content of aluminum hydroxide is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less. If it exceeds 75 parts by mass, dispersion failure may occur and wear resistance may deteriorate.
本発明におけるゴム組成物に水酸化アルミニウムを配合する場合の、水酸化アルミニウムとシリカとの質量比（水酸化アルミニウム（質量部）／シリカ（質量部））は、０．３未満であることが好ましく、０．２８以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましい。水酸化アルミニウムとシリカとの質量比がこのような範囲であることにより、低燃費性、耐摩耗性を特にバランスよく改善できる。該水酸化アルミニウムとシリカとの質量比（水酸化アルミニウム（質量部）／シリカ（質量部））の下限は、特に制限されないが、０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。 When aluminum hydroxide is blended in the rubber composition of the present invention, the mass ratio of aluminum hydroxide to silica (aluminum hydroxide (parts by mass) / silica (parts by mass)) must be less than 0.3. Preferably, it is 0.28 or less, more preferably 0.25 or less. When the mass ratio of aluminum hydroxide to silica is in such a range, fuel efficiency and wear resistance can be improved in a particularly well-balanced manner. The lower limit of the mass ratio of aluminum hydroxide to silica (aluminum hydroxide (parts by mass) / silica (parts by mass)) is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more, and 0. .15 or more is more preferable.
本発明におけるゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。
これにより、ゴム強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Carbon black may be blended in the rubber composition in the present invention.
Thereby, the rubber strength can be improved. Examples of the carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like, but are not particularly limited. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがあり、２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and further preferably 70 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less, still more preferably 140 m 2 / g or less. If it is less than 10 m 2 / g, a sufficient reinforcing effect may not be obtained, and if it exceeds 200 m 2 / g, the fuel efficiency tends to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the method A of JIS K6217.
本発明におけるゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合の、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、耐候性、帯電防止、ゴム強度を向上させることができる。１質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、２０質量部を超えると、低燃費性に劣るおそれがある。 When carbon black is blended in the rubber composition of the present invention, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, 20 parts by mass or less is preferable, and 15 parts by mass or less is more preferable. By setting the blending amount of carbon black within the above range, weather resistance, antistatic property, and rubber strength can be improved. If it is less than 1 part by mass, sufficient reinforcing property tends not to be obtained. Further, if it exceeds 20 parts by mass, the fuel efficiency may be inferior.
本発明におけるゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、例えば、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加工助剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合してもよい。 In addition to the above components, the rubber composition in the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, such as softeners such as oil, aromatic petroleum resins, waxes, various antioxidants, and stearic acid. , Zinc oxide, processing aid, vulcanizing agent such as sulfur, vulcanization accelerator and the like may be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などのオイルが挙げられる。オイルの多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、オイルの芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。
また、軟化剤として、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂、植物オイルやエステル系可塑剤などを用いることもできる。
これら軟化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The softening agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil ( Examples include oils such as VGC value 0.850 to 0.899) and paraffin mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849). The polycyclic aromatic content of the oil is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Society 346/92 method. The aromatic compound content (CA) of the oil is preferably 20% by mass or more.
Further, as the softening agent, a liquid polymer (liquid diene-based polymer), a liquid resin, a vegetable oil, an ester-based plasticizer, or the like can also be used.
These softeners may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるゴム組成物に軟化剤を配合する場合の、軟化剤の含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。 When the softener is blended in the rubber composition of the present invention, the content of the softener is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component because the effect of the present invention can be obtained more preferably. Preferably, 5 parts by mass or more is more preferable, and 10 parts by mass or more is further preferable. Further, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、芳香族系石油樹脂を配合することが好ましい。芳香族系石油樹脂としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これら芳香族系石油樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレン樹脂が好ましく、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体がより好ましい。
In the present invention, it is preferable to blend an aromatic petroleum resin because the effects of the present invention can be preferably obtained. Examples of the aromatic petroleum resin include phenolic resin, Kumaron inden resin, styrene resin, rosin resin, DCPD resin and the like. One type of these aromatic petroleum resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, a styrene resin is preferable, and an aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene is more preferable because the effect of the present invention can be obtained more preferably.
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。 In the above aromatic vinyl polymer, styrene and α-methylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer (unit), and either a homopolymer of each monomer or a copolymer of both monomers is used. Good. As the aromatic vinyl polymer, a homopolymer of α-methylstyrene or a copolymer of α-methylstyrene and styrene is preferable because it is economical, easy to process, and has excellent wet grip performance.
芳香族系石油樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。１４０℃を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the aromatic petroleum resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. If the temperature is lower than 70 ° C., the wet grip performance tends to deteriorate. The softening point is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower. If it exceeds 140 ° C., wear resistance and wet grip performance tend to deteriorate.
The softening point of the aromatic petroleum resin is the temperature at which the ball drops when the softening point defined in JIS K6220-1: 2001 is measured by a ring-ball type softening point measuring device.
芳香族系石油樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、ウェットグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族系石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求められる。
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic petroleum resin is preferably 500 or more, more preferably 800 or more. If it is less than 500, it tends to be difficult to obtain a sufficient effect of improving the wet grip performance. The weight average molecular weight of the aromatic petroleum resin is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. If it exceeds 3000, the wear resistance tends to deteriorate.
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic petroleum resin is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer, column: Toso Co., Ltd.). ) Is calculated by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M).
本発明におけるゴム組成物に芳香族系石油樹脂を配合する場合の、芳香族系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。 When the aromatic petroleum resin is blended in the rubber composition in the present invention, the content of the aromatic petroleum resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The above is more preferably 7 parts by mass or more. If it is less than 2 parts by mass, the effect of improving the wet grip performance may not be sufficiently obtained. The content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. If it exceeds 25 parts by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. In addition, the temperature dependence increases, the performance change with respect to the temperature change becomes large, and for example, the heat sagging performance tends to decrease.
本発明で使用できる老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。 The anti-aging agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, naphthylamine-based, quinoline-based, diphenylamine-based, p-phenylenediamine-based, hydroquinone derivative, phenol-based (monophenol-based, bisphenol-based, trisphenol-based, etc.) Polyphenol type), thiobisphenol type, benzimidazole type, thiourea type, phosphite type, organic thioic acid type antiaging agent and the like.
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the naphthylamine-based antiaging agent include phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, and aldol-α-trimethyl1,2-naphthylamine.
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。 Examples of the quinoline-based antiaging agent include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。 Examples of the diphenylamine-based antiaging agent include p-isopropoxydiphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, N, N-diphenylethylenediamine, and octylated diphenylamine.
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the p-phenylenediamine anti-aging agent include N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'. -Diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -P-Phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- 4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine, hindered diallyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl- Examples thereof include p-phenylenediamine.
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。 Examples of the hydroquinone derivative anti-aging agent include 2,5-di- (tert-amyl) hydroquinone and 2,5-di-tert-butylhydroquinone.
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。 Regarding phenolic anti-aging agents, examples of monophenol-based anti-aging agents include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-. Di-tert-butylphenol, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', Examples thereof include 5'-di-tert-butylphenyl) propionate and styrene phenol. Examples of bisphenol-based, trisphenol-based, and polyphenol-based antiaging agents include 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-). 6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, tetrakis- [methylene-3 -(3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the thiobisphenol-based antiaging agent include 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) and 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol). Can be mentioned. Examples of the benzimidazole-based antiaging agent include 2-mercaptomethylbenzoimidazole. Examples of the thiourea-based anti-aging agent include tributylthiourea. Examples of the phosphorous acid-based anti-aging agent include tris (nonylphenyl) phosphite and the like. Examples of the organic thioic acid-based antiaging agent include dilauryl thiodipropionate. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、本発明の効果がより好適に得られることから、キノリン系老化防止剤とｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤とを併用することが好ましい。また、本発明におけるゴム組成物に老化防止剤を配合する場合の、老化防止剤の含有量（２種以上の老化防止剤を配合する場合にはそれらの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。 Among them, it is preferable to use a quinoline-based antiaging agent and a p-phenylenediamine-based antiaging agent in combination because the effects of the present invention can be obtained more preferably. Further, when the anti-aging agent is blended in the rubber composition in the present invention, the content of the anti-aging agent (when two or more kinds of anti-aging agents are blended, the total content thereof) is 100% by mass of the rubber component. The amount is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 7 parts by mass.
本発明におけるゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより、加硫がスムースになり、剛性と物性の等方性が得られる。酸化亜鉛としては特に限定されず、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２など）などが挙げられる。これら酸化亜鉛は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition in the present invention preferably contains zinc oxide. As a result, vulcanization becomes smooth, and rigidity and isotropic properties are obtained. Zinc oxide is not particularly limited, and zinc oxide conventionally used in the rubber industry (Ginmine R manufactured by Toho Zinc Co., Ltd., zinc oxide manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., etc.) and zinc oxide having an average particle size of 200 nm or less are used. Fine zinc oxide (such as Zinccock Super F-2 manufactured by HakusuiTech Co., Ltd.) and the like. These zinc oxides may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるゴム組成物に酸化亜鉛を配合する場合の、酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは３．７質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。３．７質量部を超えると、破断強度が低下しやすいおそれがある。 When zinc oxide is blended in the rubber composition of the present invention, the blending amount of zinc oxide is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. is there. If it is less than 1.0 part by mass, sufficient hardness (Hs) may not be obtained due to vulcanization return. The blending amount is preferably 3.7 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 3.7 parts by mass, the breaking strength may easily decrease.
上記加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用でき、硫黄が好ましい。
これら加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The vulcanizing agent is not particularly limited, but sulfur, an alkylphenol / sulfur chloride condensate and the like can be preferably used, and sulfur is preferable.
These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。該加硫剤の含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of the vulcanizing agent is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more preferably.
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明に効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤の併用がより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, and xanthate-based vulcanization accelerator. And so on. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable, and sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are more used in combination because the effects of the present invention can be obtained more preferably. preferable.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS), N, N. -Dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (DCBS) and the like can be mentioned.
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenylguanidine, dioltotrilguanidine, orthotrilbiguanidine and the like.
上記加硫促進剤の含有量（２種以上の加硫促進剤を配合する場合にはそれらの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。該加硫促進剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the vulcanization accelerator (the total content of two or more vulcanization accelerators when blended) is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. The content of the vulcanization accelerator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more preferably.
本発明におけるゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition in the present invention, a known method can be used, for example, a method in which each of the above components is kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured by
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded according to the shape of the tread at the unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Form a vulcanized tire. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 Further, the pneumatic tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, a truck / bus tire, a motorcycle tire, a competition tire, and the like, and is particularly preferably used as a passenger car tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：住友化学（株）製の変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ（式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１１＝メトキシ基、Ｒ１２＝メトキシ基、Ｒ１３＝メトキシ基、Ｒ１４＝エチル基、Ｒ１５＝エチル基、ｎ＝３）により末端が変性されたＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２５質量％、ビニル含量：５７質量％、Ｔｇ：−２５℃））
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ １５０２（非変性ＳＢＲ、スチレン含量：２４．５質量％、ビニル含量：１５．１質量％、Ｔｇ：−５２℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製 ウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９６質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製 ウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製 ダイアブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：Ｎａｂａｌｔｅｃ製 Ａｐｙｒａｌ２００ＳＭ（平均粒子径：０．６μｍ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製 ＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
オイル：（株）ジャパンエナジー製 Ｘ−１４０
レジン：アリゾナケミカル社製 ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（芳香族ビニル重合体）、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
ワックス：大内新興化学工業（株）製 サンノックＮ
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製 ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製 ステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製 亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製 粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製 ソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
The various chemicals used in the examples will be described below.
SBR1: Modified SBR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (modified S-SBR (compound represented by formula (I) (R 11 = methoxy group, R 12 = methoxy group, R 13 = methoxy group, R 14 = ethyl group) , R 15 = ethyl group, n = 3) end-modified S-SBR, styrene content: 25% by mass, vinyl content: 57% by mass, Tg: -25 ° C))
SBR2: Nippon Zeon Corporation Nipol 1502 (non-denatured SBR, styrene content: 24.5% by mass, vinyl content: 15.1% by mass, Tg: -52 ° C)
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 96% by mass)
Silica: Evonik Degussa Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175m 2 / g)
Carbon Black: Mitsubishi Chemical Corporation Dia Black N220 (ISAF, N 2 SA: 114m 2 / g)
Aluminum hydroxide: Apyral 200SM manufactured by Navaltec (average particle size: 0.6 μm)
Silane coupling agent: NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive.
Oil: Made by Japan Energy Co., Ltd. X-140
Resin: SYLVARES SA85 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. (copolymer of α-methylstyrene and styrene (aromatic vinyl polymer), softening point: 85 ° C., Mw: 1000)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: Nocrack 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Stearic acid: NOF CORPORATION Stearic acid "Camellia"
Zinc oxide: Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Zinc oxide type 2 Sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Powdered sulfur vulcanization accelerator 1: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2) − Benzothiazolyl vulcan amide)
Vulcanization accelerator 2: Soxinol D (diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、１５０℃で３０分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples and comparative examples)
According to the formulation shown in Table 1, using a 1.7L Bunbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., materials other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded under the condition of 150 ° C. for 5 minutes to prepare the kneaded product. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes with a mold having a thickness of 0.5 mm to obtain a vulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes for testing. Tires (size: 195 / 65R15) were manufactured.
The obtained vulcanized rubber composition and test tire were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（粘弾性測定）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪５％、並びに、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。得られた値より、下記式（１）〜（５）の値を算出した。
(Viscoelasticity measurement)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), temperature 0 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10% and dynamic strain 5%, and temperature 30 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10% and dynamic strain The dynamic viscoelasticity (E * [MPa]) and loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition were measured under the condition of 2%. From the obtained values, the values of the following formulas (1) to (5) were calculated.
上記式（１）及び（５）中のｔａｎδ１は、初期歪１０％、動歪５％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδを表す。式（１）、（２）及び（４）中のｔａｎδ２は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃におけるｔａｎδを表す。式（２）及び（３）中のＥ＊は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の３０℃における動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。 Tan δ 1 in the above equations (1) and (5) represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. Equation (1), tan [delta 2 in (2) and (4) represents the tan [delta initial strain of 10% at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain. E * in the formulas (2) and (3) represents the dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when the viscoelasticity is measured with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、下記式（６）〜（７）の値を算出した。式（６）〜（７）の値が大きいほど、耐疲労特性及び耐破壊強度に優れていることを示す。
(Tensile test)
In accordance with JIS K6251 "How to determine the tensile properties of vulture rubber and thermoplastic rubber", a tensile test was carried out using a No. 3 dumbbell type test piece made of a vulture rubber composition, and when the vulture rubber composition was broken. Elongation (tensile elongation; EB [%]) and tensile strength at break (tensile breaking strength; TB [MPa]) were measured. From the obtained values, the values of the following formulas (6) to (7) were calculated. The larger the values of the formulas (6) to (7), the better the fatigue resistance and the fracture resistance.
上記式（６）及び（７）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。式（７）中のＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張破断強度（ＴＢ〔ＭＰａ〕）を表す。 EB in the above formulas (6) and (7) represents tensile elongation (EB [%]) measured in accordance with JIS K6251. TB in the formula (7) represents the tensile strength at break (TB [MPa]) measured according to JIS K6251.
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の２３℃における硬度（Ｈｓ）を測定した。
(hardness)
The hardness (Hs) of each rubber test piece (vulcanized rubber composition) at 23 ° C. was measured by a type A durometer according to the "Hardness test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber" of JIS K6253.
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費性）である。
(Fuel efficiency)
Using a rolling resistance tester, measure and compare the rolling resistance when the test tire is run at rim (15 x 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), and speed (80 km / h). It is displayed as an index when Example 1 is set to 100. The larger the index, the better (fuel efficiency).
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
(Wet grip performance)
Each test tire was attached to all wheels of the vehicle (domestic FF2000cc), and the braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index, and the larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
Wet skid performance = (braking distance of Comparative Example 1) ÷ (braking distance of each formulation) x 100
（操縦安定性）
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。さらに、試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性を評価した。上記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
(Maneuvering stability)
Each test tire was attached to all wheels of the vehicle (domestic FF2000cc), the test course was run on the actual vehicle, and the steering stability was evaluated by the sensory evaluation of the driver when meandering. Furthermore, the steering stability was evaluated immediately after the start of the test and 30 minutes after the start of the test. The above evaluations were comprehensively evaluated, and the relative evaluation was performed with the steering stability of Comparative Example 1 as 100 points. The larger the value, the better the steering stability.
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して実車走行させ、３５,０００ｋｍ走行後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(Abrasion resistance)
Each test tire was attached to all wheels of the vehicle (domestic FF2000cc) and the actual vehicle was run, and the change in the pattern groove depth after running 35,000 km was determined. The result is displayed as an index when Comparative Example 1 is set to 100. The larger the index, the better the wear resistance.
加硫後の状態で所定のｔａｎδ、Ｅ＊、ＥＢ、ＴＢを持つゴム組成物をトレッドに適用した実施例のタイヤは、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度がバランス良く改善されることが明らかとなった。
特に、所定のＳＢＲを用い、シリカと水酸化アルミニウムを所定の割合で併用した実施例では、所望の性能が得られた。
一方で、これらの成分を用いなかった場合には、加硫後に所定の物性を付与できず、性能に劣っていた。
The tire of the example in which the rubber composition having a predetermined tan δ, E * , EB, and TB in the state after vulcanization is applied to the tread has low fuel consumption, wet grip performance, steering stability, wear resistance, and fatigue resistance. It was clarified that the characteristics and fracture resistance were improved in a well-balanced manner.
In particular, in the example in which the predetermined SBR was used and silica and aluminum hydroxide were used in combination at a predetermined ratio, the desired performance was obtained.
On the other hand, when these components were not used, predetermined physical properties could not be imparted after vulcanization, and the performance was inferior.
Claims (5)
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式（１）〜（７）全てを満たし、
該ゴム組成物が、水酸化アルミニウムを含む空気入りタイヤ。
The rubber physical characteristics of the rubber composition after vulcanization satisfy all of the following formulas (1) to (7).
A pneumatic tire in which the rubber composition contains aluminum hydroxide.
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式（１）〜（７）全てを満たし、
該ゴム組成物が、芳香族系石油樹脂を含む空気入りタイヤ。
The rubber physical characteristics of the rubber composition after vulcanization satisfy all of the following formulas (1) to (7).
A pneumatic tire in which the rubber composition contains an aromatic petroleum resin.
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式（１）〜（７）全てを満たし、
該ゴム組成物が、水酸化アルミニウム及び芳香族系石油樹脂を含む空気入りタイヤ。
The rubber physical characteristics of the rubber composition after vulcanization satisfy all of the following formulas (1) to (7).
A pneumatic tire in which the rubber composition contains aluminum hydroxide and an aromatic petroleum resin.
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition is formed by blending at least one kind of silica.
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