JP2017165409A - Pneumatic tire - Google Patents

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JP2017165409A JP2017093734A JP2017093734A JP2017165409A JP 2017165409 A JP2017165409 A JP 2017165409A JP 2017093734 A JP2017093734 A JP 2017093734A JP 2017093734 A JP2017093734 A JP 2017093734A JP 2017165409 A JP2017165409 A JP 2017165409A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire in which fuel economy, wet grip performance, driving stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture strength are improved in a balanced manner.SOLUTION: The present invention provides a pneumatic tire having a tread made with a rubber composition of which rubber physical properties after vulcanization satisfy following formulas.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire.

近年、環境問題への関心の高まりや経済性といった観点から、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに対しても低燃費性に優れることが求められている。シリカやカーボンブラックなどの充填剤を減量することで、転がり抵抗を低減し、低燃費性を改善できるが、その一方で、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。そして自動車用タイヤにおいては更に、操縦安定性や耐疲労特性、耐破壊強度も求められる。そのため、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度をバランスよく改善する方法が求められている。 In recent years, from the viewpoint of increasing interest in environmental issues and economic efficiency, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. By reducing the amount of filler such as silica or carbon black, rolling resistance can be reduced and fuel efficiency can be improved, but on the other hand, wet grip performance and wear resistance tend to be reduced. Further, in automobile tires, steering stability, fatigue resistance, and fracture resistance are also required. Therefore, a method for improving the fuel economy, wet grip performance, steering stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture resistance in a well-balanced manner is required.

これまでにも、特定のゴム成分とシリカと水酸化アルミニウム等の無機粉体とを適切に組み合わせて、ウェット路面での性能、耐摩耗性、低発熱性を両立させる方法(例えば、特許文献1参照)や、特定のゴム成分と特定の無機化合物粉体と特定のカーボンブラックとを適切に組み合わせて、ウェット路面及びセミウェット路面におけるグリップ力、作業性を向上させる方法(例えば、特許文献2参照)、特定のゴム成分と特定の無機化合物粉体と特定のシリカと特定のカーボンブラックとを適切に組み合わせて、耐摩耗性を損なわずに、ウェット路面及びセミウェット路面におけるグリップ力を向上させる方法(例えば、特許文献3参照)が提案されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度をバランス良く改善する点では未だ改善の余地があった。 Until now, a method in which a specific rubber component, silica, and inorganic powder such as aluminum hydroxide are appropriately combined to achieve both performance on a wet road surface, wear resistance, and low heat generation (for example, Patent Document 1) And a method of improving grip performance and workability on wet road surfaces and semi-wet road surfaces by appropriately combining a specific rubber component, a specific inorganic compound powder, and a specific carbon black (see, for example, Patent Document 2) ), A method of improving grip strength on wet road surfaces and semi-wet road surfaces by appropriately combining a specific rubber component, a specific inorganic compound powder, a specific silica and a specific carbon black without impairing the wear resistance. (See, for example, Patent Document 3), but low fuel consumption, wet grip performance, steering stability, wear resistance, fatigue resistance and resistance In terms of improving well-balanced 壊強 degree there is still room for improvement.

特許第3745105号公報Japanese Patent No. 3745105 特許第3366452号公報Japanese Patent No. 3366452 特許第3366453号公報Japanese Patent No. 3366453

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a pneumatic tire in which fuel economy, wet grip performance, steering stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture strength are improved in a well-balanced manner. .

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)〜(7)全てを満たす空気入りタイヤに関する。 The present invention is a pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition, and the rubber physical properties after vulcanization of the rubber composition satisfy all of the following formulas (1) to (7) About.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(1)及び(5)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表す。
上記式(1)、(2)及び(4)中のtanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。
上記式(2)及び(3)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表す。
上記式(6)及び(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表す。
上記式(7)中のTBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。
In the above formulas (1) and (5), tan δ 1 represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%.
Tan δ 2 in the above formulas (1), (2) and (4) represents tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
E * in the above formulas (2) and (3) represents a dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
EB in the above formulas (6) and (7) represents tensile elongation (EB [%]) measured according to JIS K6251.
TB in said formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured based on JISK6251.

上記ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、更に、下記式(8)を満たすことが好ましい。 It is preferable that the rubber physical properties after vulcanization of the rubber composition further satisfy the following formula (8).

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(8)中のHsは、JIS K6253に準拠して測定した、23℃における硬度(Hs)を表す。 Hs in the above formula (8) represents the hardness (Hs) at 23 ° C. measured in accordance with JIS K6253.

上記ゴム組成物は、少なくとも1種のシリカを配合してなるものであることが好ましい。 The rubber composition is preferably formed by blending at least one silica.

本発明によれば、加硫後のゴム物性が上記式(1)〜(7)全てを満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度をバランス良く改善できる。 According to the present invention, since the rubber physical property after vulcanization is a pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition satisfying all the above formulas (1) to (7), low fuel consumption, wet grip performance The steering stability, wear resistance, fatigue resistance and fracture strength can be improved in a well-balanced manner.

本発明の空気入りタイヤは、加硫後のゴム物性が下記式(1)〜(7)全てを満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。 The pneumatic tire of the present invention has a tread produced using a rubber composition whose rubber physical properties after vulcanization satisfy all the following formulas (1) to (7).

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(1)及び(5)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表す。
上記式(1)、(2)及び(4)中のtanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。
上記式(2)及び(3)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表す。
上記式(6)及び(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表す。
上記式(7)中のTBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。
In the above formulas (1) and (5), tan δ 1 represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%.
Tan δ 2 in the above formulas (1), (2) and (4) represents tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
E * in the above formulas (2) and (3) represents a dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.
EB in the above formulas (6) and (7) represents tensile elongation (EB [%]) measured according to JIS K6251.
TB in said formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured based on JISK6251.

このように、加硫後の状態で所定のtanδ、E、EB、TBを持つゴム組成物をトレッドに適用することで、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。 In this way, by applying a rubber composition having predetermined tan δ, E * , EB, TB to the tread after vulcanization, low fuel consumption, wet grip performance, steering stability, wear resistance, A pneumatic tire having improved fatigue characteristics and fracture strength in a well-balanced manner can be provided.

本発明におけるゴム組成物は、加硫後のゴム組成物において、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)が、3.5以上6.0以下である。すなわち、下記式(3)を満たす。 The rubber composition of the present invention has a dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2% in the rubber composition after vulcanization. 3.5 or more and 6.0 or less. That is, the following formula (3) is satisfied.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

このような適度なゴム弾性を有することにより、操縦安定性とウェットグリップ性能とを共に良好なものとすることができる。上記Eとしては、3.6以上が好ましい。また、5.8以下が好ましく、5.5以下がより好ましい。 By having such an appropriate rubber elasticity, both steering stability and wet grip performance can be improved. The E * is preferably 3.6 or more. Moreover, 5.8 or less is preferable and 5.5 or less is more preferable.

上記加硫後のゴム組成物は、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδ(tanδ)が0.16以下である。すなわち、下記式(4)を満たす。 The rubber composition after vulcanization has a tan δ (tan δ 2 ) at 30 ° C. of 0.16 or less when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. That is, the following expression (4) is satisfied.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

これにより、優れた低燃費性が得られる。上記tanδとしては、0.155以下が好ましく、0.150以下がより好ましく、0.145以下が更に好ましく、0.140以下が特に好ましい。なお、tanδの下限は特に限定されず、小さければ小さいほどよい。 As a result, excellent fuel efficiency can be obtained. The tan δ 2 is preferably 0.155 or less, more preferably 0.150 or less, still more preferably 0.145 or less, and particularly preferably 0.140 or less. The lower limit of tan δ 2 is not particularly limited, and the lower the better.

上記加硫後のゴム組成物は、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδ(tanδ)が0.70以上である。すなわち、下記式(5)を満たす。 The rubber composition after vulcanization has a tan δ (tan δ 1 ) at 0 ° C. of 0.70 or more when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. That is, the following formula (5) is satisfied.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

これにより、優れたウェットグリップ性能が得られる。上記tanδとしては、0.72以上が好ましく、0.75以上がより好ましく、0.80以上が更に好ましい。なお、tanδの上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 Thereby, the outstanding wet grip performance is obtained. The tan δ 1 is preferably 0.72 or more, more preferably 0.75 or more, and still more preferably 0.80 or more. The upper limit of tan δ 1 is not particularly limited, and the larger the better.

上記加硫後のゴム組成物は、更に、下記式(1)を満たす。 The rubber composition after vulcanization further satisfies the following formula (1).

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(1)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表し、tanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。 In the above formula (1), tan δ 1 represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement was performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%, and tan δ 2 represents an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. It represents tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed.

tanδ、tanδが上記式(1)を満たすことにより、tanδを大きく、tanδを小さくでき、低燃費性とウェットグリップ性能とを共に良好なものとすることができる。上記式(1)の値は、4.65以上であることが好ましく、5.0以上であることがより好ましい。なお、上記式(1)の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 When tan δ 1 and tan δ 2 satisfy the above formula (1), tan δ 1 can be increased and tan δ 2 can be decreased, and both fuel economy and wet grip performance can be improved. The value of the above formula (1) is preferably 4.65 or more, and more preferably 5.0 or more. In addition, the upper limit of the value of the formula (1) is not particularly limited, and the larger the better.

上記加硫後のゴム組成物は、また、下記式(2)を満たす。 The rubber composition after vulcanization also satisfies the following formula (2).

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(2)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表し、tanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。 The formula (2) in E * is the, represents the initial strain 10%, dynamic elastic modulus at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain (E * [MPa]), tan [delta 2 is It represents tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.

、tanδが上記式(2)を満たすことにより、Eを大きく、tanδを小さくでき、操縦安定性と低燃費性とを共に良好なものとすることができる。上記式(2)の値は、22以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましく、33以上であることが特に好ましい。なお、上記式(2)の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 When E * and tan δ 2 satisfy the above formula (2), E * can be increased and tan δ 2 can be decreased, and both steering stability and fuel efficiency can be improved. The value of the above formula (2) is preferably 22 or more, more preferably 25 or more, further preferably 30 or more, and particularly preferably 33 or more. In addition, the upper limit of the value of said Formula (2) is not specifically limited, The larger is better.

上記加硫後のゴム組成物は、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)が600以上である。すなわち、下記式(6)を満たす。 The rubber composition after vulcanization has a tensile elongation (EB [%]) measured in accordance with JIS K6251 of 600 or more. That is, the following formula (6) is satisfied.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

特定値以上の引張伸びを有することにより、優れた耐疲労特性が得られる。上記EBとしては、620以上が好ましく、640以上がより好ましく、650以上が更に好ましい。なお、EBの上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 By having a tensile elongation equal to or greater than a specific value, excellent fatigue resistance characteristics can be obtained. The EB is preferably 620 or more, more preferably 640 or more, and still more preferably 650 or more. In addition, the upper limit of EB is not specifically limited, The larger is better.

上記加硫後のゴム組成物は、また、下記式(7)を満たす。 The rubber composition after vulcanization also satisfies the following formula (7).

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表し、TBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。 EB in the above formula (7) represents the tensile elongation (EB [%]) measured according to JIS K6251, and TB represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured according to JIS K6251. Represent.

特定値以上の引張伸び、引張破断強度を有することにより、優れた耐破壊強度が得られる。上記式(7)の値は、13000以上であることが好ましく、15000以上であることがより好ましい。なお、上記式(7)の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 By having a tensile elongation and tensile breaking strength equal to or greater than a specific value, excellent fracture strength can be obtained. The value of the above formula (7) is preferably 13000 or more, and more preferably 15000 or more. In addition, the upper limit of the value of said Formula (7) is not specifically limited, The larger is better.

上記加硫後のゴム組成物は、JIS K6253に準拠して測定した、23℃における硬度(Hs;タイプA)が57以上67以下であることが好ましい。すなわち、下記式(8)を満たすことが好ましい。 The rubber composition after vulcanization preferably has a hardness (Hs; type A) at 23 ° C. of 57 or more and 67 or less, measured according to JIS K6253. That is, it is preferable to satisfy the following formula (8).

Figure 2017165409
Figure 2017165409

適度な硬度を有することにより、ウェットグリップ性能と操縦安定性とを更に良好なものとすることができる。上記Hsが、57未満であると、加工性、操縦安定性に劣るおそれがある。上記Hsとしては、66以下がより好ましく、65以下が更に好ましく、61以下が特に好ましい。また、上記Hsとしては58以上がより好ましく、59以上が更に好ましい。 By having an appropriate hardness, wet grip performance and steering stability can be further improved. If the Hs is less than 57, the workability and the handling stability may be inferior. The Hs is more preferably 66 or less, still more preferably 65 or less, and particularly preferably 61 or less. Moreover, as said Hs, 58 or more are more preferable, and 59 or more are still more preferable.

加硫後のゴム組成物において、上記式(1)〜(7)を全て満たす、所定の初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率及びtanδ、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδ、並びに、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び及び引張破断強度は、後述する所定のゴム成分の配合、所定の充填剤の配合、軟化剤の配合により、付与することが可能であり、特に、所定のゴム成分の配合、及び所定の充填剤の配合が重要である。 In the rubber composition after vulcanization, all of the above formulas (1) to (7) are satisfied, and the dynamic elastic modulus at 30 ° C. when the viscoelasticity measurement is performed at a predetermined initial strain of 10% and dynamic strain of 2% and tan δ, initial strain 10%, dynamic strain 5% tan δ when measured at 0 ° C., tensile elongation and tensile strength measured according to JIS K6251 It can be applied by blending, blending a predetermined filler, blending a softener, and in particular, blending a predetermined rubber component and blending a predetermined filler are important.

また、一般的に、上記tanδは、主にゴム成分の種類や配合量を変更することにより調整することができ、上記tanδは、主に補強剤(充填剤)の種類や配合量を変更することにより調整することができ、上記Eは、主に補強剤や軟化剤の配合量により調整することができ、上記EBは、主に補強剤や軟化剤の配合量により調整することができ、また、上記TBは、主に補強剤、ゴム成分の種類や配合量により調整することができる、ということが知られている。 In general, the tan δ 1 can be adjusted mainly by changing the type and blending amount of the rubber component, and the tan δ 2 is mainly used for the type and blending amount of the reinforcing agent (filler). The above E * can be adjusted mainly by the amount of the reinforcing agent and the softening agent, and the above EB is mainly adjusted by the amount of the reinforcing agent and the softening agent. In addition, it is known that the TB can be adjusted mainly by the type and amount of the reinforcing agent and rubber component.

なお、加硫後のゴム組成物の、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率及びtanδ、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδ、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び及び引張破断強度、並びに、硬度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。 The vulcanized rubber composition had a dynamic elastic modulus and tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity was measured at an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%, a viscosity at an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. The tan δ at 0 ° C. at the time of measuring elasticity, the tensile elongation and tensile breaking strength measured in accordance with JIS K6251 and the hardness can be measured by the methods described in Examples below.

本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。該変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。このような変性ジエン系ゴムを用いることによって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好なものとなる。
なお、変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition in the present invention preferably contains a modified diene rubber having an interaction with silica as a rubber component. Examples of the modified diene rubber include a terminal-modified diene rubber in which at least one terminal of the diene rubber is modified with a compound having a functional group that interacts with silica (modifier), and the main chain has the above-mentioned functionalities. A main chain-modified diene rubber having a group and a main chain terminal-modified diene rubber having the above functional group at the main chain and terminal (for example, the main chain having the above functional group and at least one terminal with the above modifier) Modified main chain terminal-modified diene rubber), terminal modified diene rubber modified with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, and introduced with hydroxyl groups or epoxy groups, etc. Can be mentioned. By using such a modified diene rubber, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance are improved.
The modified diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が特に高いという理由から、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、水酸基、エポキシ基が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . These functional groups may have a substituent. Among them, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an amino group (preferably a hydrogen atom contained in the amino group has 1 carbon atom) because of particularly high effects of improving fuel economy and wet grip performance. An amino group substituted with an alkyl group of ˜6), an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxyl group, and an epoxy group are preferred.

上記官能基が導入されるジエン系ゴム(上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー)としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。なかでも、IR、BR、SBRが好ましく、BR、SBRがより好ましい。特に、低燃費性とウェットグリップ性能とがバランス良く得られるという理由から、SBRが好ましい。 Examples of the diene rubber into which the functional group is introduced (polymer constituting the skeleton of the modified diene rubber) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR). Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. Of these, IR, BR, and SBR are preferable, and BR and SBR are more preferable. In particular, SBR is preferable because it provides a good balance between low fuel consumption and wet grip performance.

上記IRとしては、特に限定されず、例えば、JSR(株)製のIR2200、日本ゼオン(株)のIR2200など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The IR is not particularly limited, and for example, IR2200 manufactured by JSR Corporation, IR2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., or the like can be used in the tire industry.

上記BRとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量(例えば、シス含量90質量%以上)のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。 The BR is not particularly limited, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, and the like having a high cis content (for example, a cis content of 90% by mass or more), BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR 412 and VCR 617 manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.

上記SBRとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等も使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used.

上記変性ジエン系ゴムとして変性SBRを用いる場合、そのような変性SBRとしては、特開2010−111753号公報に記載されている下記式(I)で表される化合物で変性されたSBRを好適に使用できる。具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製のE15等を使用することができる。 When modified SBR is used as the modified diene rubber, SBR modified with a compound represented by the following formula (I) described in JP 2010-111753 A is preferably used as such modified SBR. Can be used. Specifically, for example, E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation can be used.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(I)中、R11、R12及びR13は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)又はこれらの誘導体を表す。R14及びR15は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)を表す。nは整数(好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3)を表す。 In the above formula (I), R 11 , R 12 and R 13 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), silyloxy Represents a group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof. R 14 and R 15 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). n represents an integer (preferably 1-5, more preferably 2-4, still more preferably 3).

11、R12及びR13としては、少なくとも1つが炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、R14及びR15としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。これにより、優れた加工性、耐摩耗性が得られる。 R 11 , R 12 and R 13 are preferably at least one of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 and R 15 are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred. Thereby, excellent workability and wear resistance can be obtained.

上記式(I)で表される化合物の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3- Examples include aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

上記式(I)で表される化合物(変性剤)によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平6−53768号公報、特公平6−57767号公報、特表2003−514078号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端(活性末端)と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for modifying styrene butadiene rubber with the compound represented by the above formula (I) (modifier) are described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, JP-T2003-514078, and the like. A conventionally known method such as a known method can be used. For example, it can be modified by bringing a styrene butadiene rubber into contact with a modifier. Specifically, after a styrene butadiene rubber is prepared by anionic polymerization, a predetermined amount of the modifier is added to the rubber solution to polymerize the styrene butadiene rubber. Examples thereof include a method of reacting a terminal (active terminal) with a modifier.

上記変性SBRのビニル含量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。ビニル含量が10質量%未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。ビニル含量が90質量%を超えると、強度が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more. If the vinyl content is less than 10% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The vinyl content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. If the vinyl content exceeds 90% by mass, the strength may deteriorate.
In addition, in this specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) of SBR can be measured by an infrared absorption spectrum analysis method.

上記変性SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。スチレン含量が5質量%未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。スチレン含量が70質量%を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H−NMR測定により算出される。
The styrene content of the modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. If the styrene content is less than 5% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The styrene content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. If the styrene content exceeds 70% by mass, the processability may be deteriorated.
In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.

上記変性SBRはまた、ガラス転移温度(Tg)が−45℃以上であることが好ましく、−40℃以上であることがより好ましく、−35℃以上であることが更に好ましい。該ガラス転移温度は、10℃以下であることが好ましく、5℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、SBRのガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
The modified SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of −45 ° C. or higher, more preferably −40 ° C. or higher, and still more preferably −35 ° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, and further preferably 0 ° C. or less.
In addition, in this specification, the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.

ゴム成分100質量%中の上記変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。40質量%未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、100質量%であってもよいが、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。95質量%を超えると、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. If it is less than 40% by mass, wet grip performance may be deteriorated. The content of the modified diene rubber may be 100% by mass, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, fuel economy and wear resistance may be reduced.

上記変性ジエン系ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、上記変性ジエン系ゴム以外の、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、BR、NR、SBRが好ましく、BR、NRがより好ましく、BRが特に好ましい。 The rubber component that can be used in the present invention other than the modified diene rubber is not particularly limited, and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene other than the modified diene rubber. Diene series such as isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR) Rubber. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, BR, NR, and SBR are preferable, BR and NR are more preferable, and BR is particularly preferable because low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.

BRとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性が良好であるという理由から、BRのシス含量は90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。
なお、BRのシス含量は赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617, etc. BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal can be used. Among them, the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, because of low fuel consumption and good wear resistance.
The cis content of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

ゴム成分としてBRを配合する場合の、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。該含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。 When BR is blended as a rubber component, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By setting the content within the above range, the wear resistance can be dramatically improved.

NRとしては、特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)等、タイヤ工業において一般的なものも使用できる。 The NR is not particularly limited and, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), etc., which are common in the tire industry can be used.

ゴム成分としてNRを配合する場合の、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。該含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。 When NR is blended as the rubber component, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By setting the content within the above range, the wear resistance can be dramatically improved.

SBRとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等も使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used.

ゴム成分としてSBRを配合する場合の、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。該含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。該含有量を上記範囲内とすることにより、耐摩耗性を飛躍的に改善できる。 When SBR is blended as the rubber component, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By setting the content within the above range, the wear resistance can be dramatically improved.

本発明におけるゴム組成物は、少なくとも1種のシリカを配合してなるものであることが好ましい。上記変性ジエン系ゴムとともにシリカを配合することにより、優れた低燃費性、ゴム強度(耐疲労特性、耐破壊強度)を得ることができる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition in the present invention is preferably formed by blending at least one kind of silica. By blending silica together with the modified diene rubber, excellent fuel economy and rubber strength (fatigue resistance, fracture resistance) can be obtained. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.

シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、40m/g以上が好ましく、50m/g以上がより好ましい。40m/g未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのNSAは、250m/g以下が好ましく、200m/g以下がより好ましい。250m/gを超えると、低燃費性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, there exists a tendency for the fracture strength after vulcanization to fall. The N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200m 2 / g. When it exceeds 250 m 2 / g, fuel economy and rubber processability tend to be lowered.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of a silica is a value measured by BET method according to ASTM D3037-93.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは45質量部以上である。20質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and still more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 20 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to silica blending cannot be obtained. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. When the amount exceeds 150 parts by mass, it is difficult to disperse silica in rubber, and the processability of rubber tends to deteriorate.

本発明におけるゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはSi69、Si75、Si363(Degussa社製)やNXT、NXT−LV、NXTULV、NXT−Z(モメンティブ社製)などがある。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
When the rubber composition in this invention contains a silica, it is preferable that a silane coupling agent is included with a silica.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) ) Tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetra Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, Screw (2- Rimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) ) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilyl ester Ru-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxy Sulfide series such as silylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltri Mercapto type such as ethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-a Amino compounds such as minopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Glycidoxy compounds such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, etc. Examples include nitro-based, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. Product names include Si69, Si75, Si363 (Degussa), NXT, NXT-LV, NXTULV, NXT-Z (Momentive). Of these, mercapto-based silane coupling agents are preferred because good fuel economy can be obtained.
These silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明におけるゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合の、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2.5質量部以上、特に好ましくは5質量部以上である。0.5質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。25質量部を超えるシランカップリング剤を配合しても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent when the silane coupling agent is blended with the rubber composition in the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Part or more, more preferably 2.5 parts by weight or more, and particularly preferably 5 parts by weight or more. If it is less than 0.5 parts by mass, it may be difficult to disperse silica well. The content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. Even if a silane coupling agent exceeding 25 parts by mass is blended, the effect of improving the dispersion of silica cannot be obtained, and the cost tends to increase unnecessarily. In addition, the scorch time is shortened, and the workability during kneading and extrusion tends to decrease.

本発明におけるゴム組成物には、シリカに加えて、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤を配合してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能を高いレベルで両立できる点で、水酸化アルミニウムを配合することが好ましい。すなわち、本発明においては、シリカと水酸化アルミニウムとを併用することが好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランス良く改善しつつ、耐摩耗性、操縦安定性、ゴム強度(耐疲労特性、耐破壊強度)も向上できる。
なお、本明細書において、水酸化アルミニウムとはAl(OH)又はAl・3HOを意味する。
これら充填剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
In addition to silica, fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide and mica may be blended with the rubber composition in the present invention. Especially, it is preferable to mix | blend aluminum hydroxide at the point which can achieve low fuel-consumption property and wet grip performance on a high level. That is, in the present invention, it is preferable to use silica and aluminum hydroxide in combination. As a result, while improving fuel economy and wet grip performance in a well-balanced manner, it is possible to improve wear resistance, steering stability, and rubber strength (fatigue resistance and fracture resistance).
In this specification, aluminum hydroxide means Al (OH) 3 or Al 2 O 3 .3H 2 O.
These fillers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは3μm以下である。10μmを超えると、良好なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該平均粒子径は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上である。0.05μm未満であると、分散が困難になり、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。 The average particle diameter of aluminum hydroxide is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less. If the thickness exceeds 10 μm, good wet grip performance may not be obtained. The average particle diameter is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. When it is less than 0.05 μm, dispersion becomes difficult and wet grip performance may be deteriorated.

なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定する。平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。 In addition, the average particle diameter of aluminum hydroxide is measured using a transmission type or a scanning electron microscope. The average particle diameter means a major axis, and the major axis is the longest length when the aluminum hydroxide powder is projected onto the projection plane while variously changing the direction of the aluminum hydroxide powder relative to the projection plane.

本発明におけるゴム組成物に水酸化アルミニウムを配合する場合の、水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。1質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは75質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。75質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 When aluminum hydroxide is blended with the rubber composition in the present invention, the content of aluminum hydroxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving wet grip performance may be small. The content of aluminum hydroxide is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less. If it exceeds 75 parts by mass, poor dispersion may occur and the wear resistance may deteriorate.

本発明におけるゴム組成物に水酸化アルミニウムを配合する場合の、水酸化アルミニウムとシリカとの質量比(水酸化アルミニウム(質量部)/シリカ(質量部))は、0.3未満であることが好ましく、0.28以下がより好ましく、0.25以下が更に好ましい。水酸化アルミニウムとシリカとの質量比がこのような範囲であることにより、低燃費性、耐摩耗性を特にバランスよく改善できる。該水酸化アルミニウムとシリカとの質量比(水酸化アルミニウム(質量部)/シリカ(質量部))の下限は、特に制限されないが、0.01以上が好ましく、0.10以上がより好ましく、0.15以上が更に好ましい。 The mass ratio of aluminum hydroxide to silica (aluminum hydroxide (parts by mass) / silica (parts by mass)) when aluminum hydroxide is blended with the rubber composition in the present invention is less than 0.3. Preferably, 0.28 or less is more preferable, and 0.25 or less is more preferable. When the mass ratio of aluminum hydroxide and silica is within such a range, the fuel economy and wear resistance can be improved in a particularly well-balanced manner. The lower limit of the mass ratio of aluminum hydroxide to silica (aluminum hydroxide (mass part) / silica (mass part)) is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more, and 0 .15 or more is more preferable.

本発明におけるゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。
これにより、ゴム強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されない。これらカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
You may mix | blend carbon black with the rubber composition in this invention.
Thereby, rubber strength can be improved. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは10m/g以上、より好ましくは20m/g以上、更に好ましくは70m/g以上である。また該NSAは、好ましくは200m/g以下、より好ましくは150m/g以下、更に好ましくは140m/g以下である。10m/g未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがあり、200m/gを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and further preferably 70 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less, and still more preferably 140 m 2 / g or less. If it is less than 10 m 2 / g, a sufficient reinforcing effect may not be obtained, and if it exceeds 200 m 2 / g, fuel economy tends to be reduced.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.

本発明におけるゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合の、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。また、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、耐候性、帯電防止、ゴム強度を向上させることができる。1質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、20質量部を超えると、低燃費性に劣るおそれがある。 When carbon black is blended with the rubber composition in the present invention, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, 20 mass parts or less are preferable, and 15 mass parts or less are more preferable. By adjusting the blending amount of carbon black within the above range, weather resistance, antistatic properties, and rubber strength can be improved. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, there exists a possibility that it may be inferior to low fuel consumption.

本発明におけるゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、例えば、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加工助剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合してもよい。 In addition to the above components, the rubber composition in the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, for example, softeners such as oil, aromatic petroleum resins, waxes, various anti-aging agents, stearic acid Zinc oxide, processing aids, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like may be appropriately blended.

本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などのオイルが挙げられる。オイルの多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、オイルの芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。
また、軟化剤として、液状ポリマー(液状ジエン系重合体)、液状樹脂、植物オイルやエステル系可塑剤などを用いることもできる。
これら軟化剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Although it does not specifically limit as a softener which can be used by this invention, For example, aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900-1.049), naphthenic mineral oil ( VGC values 0.850 to 0.899) and paraffinic mineral oils (VGC values 0.790 to 0.849). The polycyclic aromatic content of the oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. The aromatic compound content (CA) of the oil is preferably 20% by mass or more.
As the softening agent, a liquid polymer (liquid diene polymer), a liquid resin, vegetable oil, an ester plasticizer, or the like can be used.
These softeners may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるゴム組成物に軟化剤を配合する場合の、軟化剤の含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、ゴム成分100質量部に対して、40質量部以下が好ましく、35質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。 The content of the softening agent in the case where the softening agent is blended with the rubber composition in the present invention is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component because the effect of the present invention can be more suitably obtained. Preferably, 5 parts by mass or more is more preferable, and 10 parts by mass or more is still more preferable. Further, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、芳香族系石油樹脂を配合することが好ましい。芳香族系石油樹脂としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、DCPD樹脂等が挙げられる。これら芳香族系石油樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレン樹脂が好ましく、α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体がより好ましい。
In this invention, it is preferable to mix | blend aromatic petroleum resin from the reason that the effect of this invention is acquired suitably. Aromatic petroleum resins include phenolic resins, coumarone indene resins, styrene resins, rosin resins, DCPD resins, and the like. These aromatic petroleum resins may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a styrene resin is preferable because an effect of the present invention can be more suitably obtained, and an aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene is more preferable.

上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体(単位)として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。 In the aromatic vinyl polymer, styrene and α-methylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer (unit), and either a homopolymer of each monomer or a copolymer of both monomers is used. Good. The aromatic vinyl polymer is preferably an α-methylstyrene homopolymer or a copolymer of α-methylstyrene and styrene because it is economical, easy to process, and excellent in wet grip performance.

芳香族系石油樹脂の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。70℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、該軟化点は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。140℃を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の軟化点は、JIS K6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the aromatic petroleum resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. If it is less than 70 ° C., the wet grip performance tends to deteriorate. The softening point is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower. When it exceeds 140 ° C., wear resistance and wet grip performance tend to deteriorate.
The softening point of the aromatic petroleum resin is the temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.

芳香族系石油樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500以上、より好ましくは800以上である。500未満では、ウェットグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族系石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下である。3000を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製のGPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求められる。
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic petroleum resin is preferably 500 or more, more preferably 800 or more. If it is less than 500, there is a tendency that a sufficient improvement effect of wet grip performance cannot be obtained. The weight average molecular weight of the aromatic petroleum resin is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. If it exceeds 3000, the wear resistance tends to deteriorate.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) of aromatic petroleum resin is gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series made by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: Tosoh Corporation ) Manufactured by TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M), based on standard polystyrene conversion.

本発明におけるゴム組成物に芳香族系石油樹脂を配合する場合の、芳香族系石油樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上である。2質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。25質量部を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。 When the aromatic petroleum resin is blended with the rubber composition in the present invention, the content of the aromatic petroleum resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As mentioned above, More preferably, it is 7 mass parts or more. If it is less than 2 parts by mass, the effect of improving wet grip performance may not be sufficiently obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 25 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. If it exceeds 25 parts by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. In addition, the temperature dependency increases, and the performance change with respect to the temperature change increases, and for example, the thermal sag performance tends to decrease.

本発明で使用できる老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系(モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系)、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。 The anti-aging agent that can be used in the present invention is not particularly limited. Polyphenol-based), thiobisphenol-based, benzimidazole-based, thiourea-based, phosphorous acid-based, and organic thioacid-based anti-aging agents.

ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル1,2−ナフチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the naphthylamine anti-aging agent include phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, aldol-α-trimethyl1,2-naphthylamine and the like.

キノリン系老化防止剤としては、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。 Examples of the quinoline antioxidant include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.

ジフェニルアミン系老化防止剤としては、p−イソプロポキシジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、N,N−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。 Examples of the diphenylamine antioxidant include p-isopropoxydiphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, N, N-diphenylethylenediamine, octylated diphenylamine and the like.

p−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−4−メチル−2−ペンチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアリール−p−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of p-phenylenediamine-based antioxidants include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and N, N ′. -Diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -P-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- 4-methyl-2-pentyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diaryl-p-phenylenediamine, hindered dia Lumpur -p- phenylenediamine, phenyl hexyl -p- phenylenediamine, and the like phenyloctyl -p- phenylenediamine.

ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、2,5−ジ−(tert−アミル)ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。 Examples of the hydroquinone derivative antioxidant include 2,5-di- (tert-amyl) hydroquinone and 2,5-di-tert-butylhydroquinone.

フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、1−オキシ−3−メチル−4−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。 With respect to the phenolic anti-aging agent, the monophenolic anti-aging agent includes 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6- Di-tert-butylphenol, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, styrenated phenol and the like. Examples of the bisphenol-based, trisphenol-based, and polyphenol-based antiaging agents include 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl- 6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1′-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, tetrakis- [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.

チオビスフェノール系老化防止剤としては、4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)などが挙げられる。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the thiobisphenol antioxidant include 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) and 2,2′-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol). Can be mentioned. Examples of the benzimidazole antioxidant include 2-mercaptomethylbenzimidazole. Examples of the thiourea antioxidant include tributylthiourea. Examples of the phosphite antioxidant include tris (nonylphenyl) phosphite. Examples of the organic thioacid-based anti-aging agent include dilauryl thiodipropionate. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、本発明の効果がより好適に得られることから、キノリン系老化防止剤とp−フェニレンジアミン系老化防止剤とを併用することが好ましい。また、本発明におけるゴム組成物に老化防止剤を配合する場合の、老化防止剤の含有量(2種以上の老化防止剤を配合する場合にはそれらの合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、3〜7質量部であることがより好ましい。 Especially, since the effect of this invention is acquired more suitably, it is preferable to use together a quinoline type | system | group antioxidant and p-phenylenediamine type | system | group antioxidant. In addition, the content of the anti-aging agent when blending the anti-aging agent with the rubber composition in the present invention (the total content when two or more anti-aging agents are blended) is 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 7 parts by mass with respect to parts.

本発明におけるゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより、加硫がスムースになり、剛性と物性の等方性が得られる。酸化亜鉛としては特に限定されず、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛(東邦亜鉛(株)製の銀嶺R、三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛など)や、平均粒子径が200nm以下の微粒子酸化亜鉛(ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−2など)などが挙げられる。これら酸化亜鉛は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The rubber composition in the present invention preferably contains zinc oxide. Thereby, vulcanization is smooth and rigidity and physical properties are obtained. Zinc oxide is not particularly limited, and zinc oxide conventionally used in the rubber industry (eg, silver candy R manufactured by Toho Zinc Co., Ltd., zinc oxide manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) or an average particle size of 200 nm or less. Fine particle zinc oxide (such as Zinccock Super F-2 manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.). These zinc oxides may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるゴム組成物に酸化亜鉛を配合する場合の、酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上である。1.0質量部未満では、加硫戻りにより、充分な硬度(Hs)が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは3.7質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下である。3.7質量部を超えると、破断強度が低下しやすいおそれがある。 When blending zinc oxide with the rubber composition in the present invention, the blending amount of zinc oxide is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If it is less than 1.0 part by mass, sufficient hardness (Hs) may not be obtained due to vulcanization reversion. The blending amount is preferably 3.7 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 3.7 parts by mass, the breaking strength tends to decrease.

上記加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用でき、硫黄が好ましい。
これら加硫剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The vulcanizing agent is not particularly limited, but sulfur, alkylphenol / sulfur chloride condensate and the like can be suitably used, and sulfur is preferred.
These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.

上記加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上である。該加硫剤の含有量は、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of the vulcanizing agent is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more suitably.

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明に効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤の併用がより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, and xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfenamide-based and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained, and the combined use of a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a guanidine-based vulcanization accelerator is more preferable. preferable.

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like.

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。 Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, orthotolyl biguanidine and the like.

上記加硫促進剤の含有量(2種以上の加硫促進剤を配合する場合にはそれらの合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上である。該加硫促進剤の含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the vulcanization accelerator (when two or more vulcanization accelerators are blended, the total content thereof) is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more. The content of the vulcanization accelerator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 6 parts by mass or less. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more suitably.

本発明におけるゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition in the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll, a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a vulcanized tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as a passenger tire, truck / bus tire, motorcycle tire, competition tire, and the like, and particularly preferably used as a passenger tire.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
SBR1:住友化学(株)製の変性SBR(変性S−SBR(式(I)で表される化合物(R11=メトキシ基、R12=メトキシ基、R13=メトキシ基、R14=エチル基、R15=エチル基、n=3)により末端が変性されたS−SBR、スチレン含量:25質量%、ビニル含量:57質量%、Tg:−25℃))
SBR2:日本ゼオン(株)製 Nipol 1502(非変性SBR、スチレン含量:24.5質量%、ビニル含量:15.1質量%、Tg:−52℃)
BR:宇部興産(株)製 ウベポールBR150B(シス含量:96質量%)
シリカ:エボニックデグッサ社製 ウルトラシルVN3(NSA:175m/g)
カーボンブラック:三菱化学(株)製 ダイアブラックN220(ISAF、NSA:114m/g)
水酸化アルミニウム:Nabaltec製 Apyral200SM(平均粒子径:0.6μm)
シランカップリング剤:モメンティブ社製 NXT(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)
オイル:(株)ジャパンエナジー製 X−140
レジン:アリゾナケミカル社製 SYLVARES SA85(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体(芳香族ビニル重合体)、軟化点:85℃、Mw:1000)
ワックス:大内新興化学工業(株)製 サンノックN
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製 ノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製 ノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
ステアリン酸:日油(株)製 ステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製 亜鉛華2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製 粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製 ノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:住友化学(株)製 ソクシノールD(ジフェニルグアニジン)
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The various chemicals used in the examples are described below.
SBR1: Modified SBR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (modified S-SBR (compound represented by formula (I) (R 11 = methoxy group, R 12 = methoxy group, R 13 = methoxy group, R 14 = ethyl group) , R 15 = ethyl group, n = 3) S-SBR whose terminal is modified by styrene, styrene content: 25% by mass, vinyl content: 57% by mass, Tg: −25 ° C.))
SBR2: Nipol 1502 (Non-modified SBR, styrene content: 24.5% by mass, vinyl content: 15.1% by mass, Tg: −52 ° C.) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 96% by mass)
Silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa
Carbon black: Dia Black N220 (ISAF, N 2 SA: 114 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Aluminum hydroxide: Apalal 200SM (average particle size: 0.6 μm) manufactured by Nabaltec
Silane coupling agent: NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Oil: Japan Energy X-140
Resin: SYLVARES SA85 manufactured by Arizona Chemical Co. (Copolymer of α-methylstyrene and styrene (aromatic vinyl polymer), softening point: 85 ° C., Mw: 1000)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Antiaging agent 1: Nouchi 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: NOUCL 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Co., Ltd.
Zinc oxide: Made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Zinc Hua 2 kinds sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd. Powder sulfur vulcanization accelerator 1: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2) -Benzothiazolylsulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Sumocinol D (diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

(実施例及び比較例)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、150℃で30分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表1に示す。
(Examples and Comparative Examples)
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes for testing. A tire (size: 195 / 65R15) was produced.
The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Table 1.

(粘弾性測定)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度0℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪5%、並びに、温度30℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率(E〔MPa〕)及び損失正接(tanδ)を測定した。得られた値より、下記式(1)〜(5)の値を算出した。
(Viscoelasticity measurement)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), temperature 0 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10% and dynamic strain 5%, temperature 30 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10% and dynamic strain Under the condition of 2%, the dynamic elastic modulus (E * [MPa]) and loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition were measured. The values of the following formulas (1) to (5) were calculated from the obtained values.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(1)及び(5)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表す。式(1)、(2)及び(4)中のtanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。式(2)及び(3)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表す。 In the above formulas (1) and (5), tan δ 1 represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. In the formulas (1), (2), and (4), tan δ 2 represents tan δ at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. E * in the formulas (2) and (3) represents a dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%.

(引張試験)
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び(引張伸び;EB〔%〕)及び破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定した。得られた値より、下記式(6)〜(7)の値を算出した。式(6)〜(7)の値が大きいほど、耐疲労特性及び耐破壊強度に優れていることを示す。
(Tensile test)
In accordance with JIS K6251 “How to determine tensile properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”, a tensile test was conducted using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of vulcanized rubber composition. Elongation (tensile elongation; EB [%]) and tensile strength at break (tensile breaking strength: TB [MPa]) were measured. The values of the following formulas (6) to (7) were calculated from the obtained values. It shows that it is excellent in the fatigue-resistant characteristic and fracture strength, so that the value of Formula (6)-(7) is large.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

上記式(6)及び(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表す。式(7)中のTBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。 EB in the above formulas (6) and (7) represents tensile elongation (EB [%]) measured according to JIS K6251. TB in the formula (7) represents the tensile strength at break (TB [MPa]) measured according to JIS K6251.

(硬度)
JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより、各ゴム試験片(加硫ゴム組成物)の23℃における硬度(Hs)を測定した。
(hardness)
According to JIS K6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”, the hardness (Hs) at 23 ° C. of each rubber test piece (vulcanized rubber composition) was measured with a type A durometer.

(低燃費性)
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好(低燃費性)である。
(Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire was run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) was measured and compared. It was displayed as an index when Example 1 was taken as 100. A larger index is better (low fuel consumption).

(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能=(比較例1の制動距離)÷(各配合の制動距離)×100
(Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index. The larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
Wet skid performance = (braking distance of comparative example 1) ÷ (braking distance of each formulation) × 100

(操縦安定性)
各試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。さらに、試験開始直後と開始30分後の操縦安定性を評価した。上記評価を総合的に、比較例1の操縦安定性を100点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
(Maneuvering stability)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver when meandering. Furthermore, the steering stability immediately after the start of the test and 30 minutes after the start was evaluated. The above evaluations were comprehensively evaluated with the steering stability of Comparative Example 1 as 100 points. The larger the value, the better the steering stability.

(耐摩耗性)
各試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着して実車走行させ、35,000km走行後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は比較例1を100としたときの指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(Abrasion resistance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and traveled on an actual vehicle, and the change in pattern groove depth after traveling 35,000 km was determined. The results are expressed as an index when Comparative Example 1 is taken as 100. The higher the index, the better the wear resistance.

Figure 2017165409
Figure 2017165409

加硫後の状態で所定のtanδ、E、EB、TBを持つゴム組成物をトレッドに適用した実施例のタイヤは、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐破壊強度がバランス良く改善されることが明らかとなった。
特に、所定のSBRを用い、シリカと水酸化アルミニウムを所定の割合で併用した実施例では、所望の性能が得られた。
一方で、これらの成分を用いなかった場合には、加硫後に所定の物性を付与できず、性能に劣っていた。
The tire of the example in which the rubber composition having predetermined tan δ, E * , EB, and TB in the state after vulcanization is applied to the tread has low fuel consumption, wet grip performance, driving stability, wear resistance, fatigue resistance It was revealed that the characteristics and fracture strength were improved in a well-balanced manner.
In particular, in an example in which a predetermined SBR was used and silica and aluminum hydroxide were used in a predetermined ratio, desired performance was obtained.
On the other hand, when these components were not used, predetermined physical properties could not be imparted after vulcanization and the performance was inferior.

Claims (5)

ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)〜(7)全てを満たし、
該ゴム組成物が、水酸化アルミニウムを含む空気入りタイヤ。
Figure 2017165409
(式(1)及び(5)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表す。式(1)、(2)及び(4)中のtanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。式(2)及び(3)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表す。式(6)及び(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表す。式(7)中のTBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。)
A pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition,
Rubber properties after vulcanization of the rubber composition satisfy all the following formulas (1) to (7),
A pneumatic tire in which the rubber composition contains aluminum hydroxide.
Figure 2017165409
(Tan δ 1 in the formulas (1) and (5) represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. The formulas (1), (2) and ( 4) tan [delta 2 in the initial strain of 10%. formula representing the tan [delta at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain (2) and (3) of the E * is, initial strain 10 %, Dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with 2% dynamic strain, EB in the formulas (6) and (7) is based on JIS K6251. (The tensile elongation (EB [%]) measured in the above formula is used. TB in the formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured in accordance with JIS K6251.)
ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)〜(7)全てを満たし、
該ゴム組成物が、芳香族系石油樹脂を含む空気入りタイヤ。
Figure 2017165409
(式(1)及び(5)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表す。式(1)、(2)及び(4)中のtanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。式(2)及び(3)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表す。式(6)及び(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表す。式(7)中のTBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。)
A pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition,
Rubber properties after vulcanization of the rubber composition satisfy all the following formulas (1) to (7),
A pneumatic tire in which the rubber composition contains an aromatic petroleum resin.
Figure 2017165409
(Tan δ 1 in the formulas (1) and (5) represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. The formulas (1), (2) and ( 4) tan [delta 2 in the initial strain of 10%. formula representing the tan [delta at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain (2) and (3) of the E * is, initial strain 10 %, Dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with 2% dynamic strain, EB in the formulas (6) and (7) is based on JIS K6251. (The tensile elongation (EB [%]) measured in the above formula is used. TB in the formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured in accordance with JIS K6251.)
ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)〜(7)全てを満たし、
該ゴム組成物が、水酸化アルミニウム及び芳香族系石油樹脂を含む空気入りタイヤ。
Figure 2017165409
(式(1)及び(5)中のtanδは、初期歪10%、動歪5%で粘弾性測定を行った際の0℃におけるtanδを表す。式(1)、(2)及び(4)中のtanδは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃におけるtanδを表す。式(2)及び(3)中のEは、初期歪10%、動歪2%で粘弾性測定を行った際の30℃における動的弾性率(E〔MPa〕)を表す。式(6)及び(7)中のEBは、JIS K6251に準拠して測定した引張伸び(EB〔%〕)を表す。式(7)中のTBは、JIS K6251に準拠して測定した引張破断強度(TB〔MPa〕)を表す。)
A pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition,
Rubber properties after vulcanization of the rubber composition satisfy all the following formulas (1) to (7),
A pneumatic tire in which the rubber composition contains aluminum hydroxide and an aromatic petroleum resin.
Figure 2017165409
(Tan δ 1 in the formulas (1) and (5) represents tan δ at 0 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with an initial strain of 10% and a dynamic strain of 5%. The formulas (1), (2) and ( 4) tan [delta 2 in the initial strain of 10%. formula representing the tan [delta at 30 ° C. when the viscoelasticity was measured in a 2% dynamic strain (2) and (3) of the E * is, initial strain 10 %, Dynamic elastic modulus (E * [MPa]) at 30 ° C. when viscoelasticity measurement is performed with 2% dynamic strain, EB in the formulas (6) and (7) is based on JIS K6251. (The tensile elongation (EB [%]) measured in the above formula is used. TB in the formula (7) represents the tensile breaking strength (TB [MPa]) measured in accordance with JIS K6251.)
前記ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、更に、下記式(8)を満たす請求項1〜3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
Figure 2017165409
(式(8)中のHsは、JIS K6253に準拠して測定した、23℃における硬度(Hs)を表す。)
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3, wherein rubber properties after vulcanization of the rubber composition further satisfy the following formula (8).
Figure 2017165409
(Hs in Formula (8) represents the hardness (Hs) at 23 ° C. measured in accordance with JIS K6253.)
前記ゴム組成物が、少なくとも1種のシリカを配合してなるものである請求項1〜4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。


The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition is formed by blending at least one kind of silica.


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