JP6285214B2 - Pneumatic tires for winter - Google Patents
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Description
本発明は、高性能な冬用空気入りタイヤに関する。より詳しくは、所定のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a high-performance winter pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to a winter pneumatic tire having a tread produced using a predetermined rubber composition.
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤ禁止が法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤ等の冬用空気入りタイヤが使用される様になった。
かかる冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤにおいて、氷上や雪上でのグリップ性能を向上させるには、ゴムの硬度を低くして、低温における弾性率（モジュラス）を低下させて粘着摩擦を向上させる方法がある。特に、氷上での制動力は、ゴムの氷との有効接触面積による影響が大きいため、それを大きくするために、柔軟なゴムにすることが求められる。
In order to prevent dust pollution caused by spiked tires, the prohibition of spiked tires was legislated, and in cold regions, winter pneumatic tires such as studless tires were used instead of spiked tires.
In such winter pneumatic tires, particularly studless tires, in order to improve the grip performance on ice or snow, a method of improving the adhesive friction by lowering the elastic modulus (modulus) at low temperature by reducing the hardness of the rubber There is. In particular, since the braking force on ice is greatly affected by the effective contact area of rubber with ice, it is required to make the rubber flexible in order to increase the braking force.
他方、オイル量を増やす等の方法により、単にゴムの硬度だけを下げてしまうと、氷上や雪上で使用した場合に剛性が不足し、操縦安定性が悪くなるという問題がある。
さらに、近年の道路整備の向上から氷上、雪上でのグリップ性能だけでなく低燃費性をも強く要求されるようになってきた。
On the other hand, if the hardness of the rubber is simply lowered by a method such as increasing the amount of oil, there is a problem that the rigidity is insufficient when used on ice or snow, and the steering stability is deteriorated.
Furthermore, with recent improvements in road maintenance, not only grip performance on ice and snow but also fuel efficiency has been strongly demanded.
低燃費化する手法としてポリスルフィド系のシランカップリング剤を適用することなどにより良好な低燃費性を発現できるものの、加工性及び雪氷上性能に重要な低温時の柔らかさが悪化することがわかっている。また、低温時の柔らかさを実現するためにフィラー量を減じる手法などが知られているが、そのようにした場合には、引き換えにウェットグリップ性能が悪化してしまう。 Although low fuel consumption can be achieved by applying polysulfide-based silane coupling agents as a way to reduce fuel consumption, it has been found that softness at low temperatures, which is important for workability and performance on snow and ice, deteriorates. Yes. Further, a technique of reducing the amount of filler in order to realize softness at a low temperature is known, but in such a case, wet grip performance is deteriorated in exchange.
一方、低燃費性、ウェットグリップ性能等をバランス良く改善する方法としては、特定軟化点を持つ固体樹脂と特定の軟化剤との溶融混合物を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の共役ジエン系重合体とシリカとをそれぞれ特定量配合したゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。 On the other hand, as a method for improving fuel economy, wet grip performance and the like in a well-balanced manner, a rubber composition containing a molten mixture of a solid resin having a specific softening point and a specific softening agent is disclosed (for example, a patent Reference 1). Further, a rubber composition in which a specific amount of a specific conjugated diene polymer and silica are blended is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
このように、低燃費性、ウェットグリップ性能等をバランス良く改善する方法が種々検討されている。しかしながら、例えば、特許文献１は、固体樹脂と液状樹脂とを組み合わせることにより、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性を改善できることを提案しているが、具体的に用いられているジエン系ゴムは従来の変性基を用いた変性ＳＢＲであり、このようなゴム組成物は低燃費性が低い傾向があり、改善の余地のある方法である。また、特許文献２は、特定の変性基で変性されたジエン系ゴムを配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランスよく改善されることを提案しており、特許文献３は、ガラス転移温度の低い固体樹脂配合系において、特定の変性剤と特定のシランカップリング剤を組合せることで、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を満足させることを提案している。しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤ用としては氷上や雪上でのグリップ性能が充分ではなかった。
上述のように、冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤにおいて、低燃費性と氷上や雪上でのグリップ性能とを両立させることには改善の余地があった。
Thus, various methods for improving fuel economy, wet grip performance and the like in a well-balanced manner have been studied. However, for example, Patent Document 1 proposes that low fuel consumption, grip performance (particularly wet grip performance), and wear resistance can be improved by combining a solid resin and a liquid resin. The diene rubber that has been used is a modified SBR using a conventional modifying group, and such a rubber composition tends to have a low fuel consumption and is a method with room for improvement. Patent Document 2 proposes that fuel efficiency, wet grip performance, wear resistance and processability are improved in a well-balanced manner by blending a diene rubber modified with a specific modifying group. Patent Document 3 satisfies low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance and workability by combining a specific modifier and a specific silane coupling agent in a solid resin compounding system having a low glass transition temperature. Propose to let you. However, in the methods described in Patent Documents 2 and 3, the grip performance on ice or snow is not sufficient for winter pneumatic tires, particularly studless tires.
As described above, there is room for improvement in achieving both low fuel consumption and grip performance on ice and snow in winter pneumatic tires, particularly studless tires.
本発明は、前記課題を解決し、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れた、高性能な冬用空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, maintains both the hardness and workability of rubber, achieves both good braking force on snow and ice (performance on snow and ice) and rolling resistance (low fuel consumption), and rigidity (control stability) ), Wet grip performance, and wear resistance, and a high-performance winter pneumatic tire.
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、下記式（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して得られることを特徴とする冬用空気入りタイヤに関する。 The present invention is a winter pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition, the rubber composition comprising a rubber component, silica, a polysulfide silane coupling agent, and the following formula (II): The present invention relates to a winter pneumatic tire comprising the polysulfide compound shown and obtained by kneading the polysulfide compound in a step prior to the kneading step of the vulcanized chemical.
式中、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表す。ｐは、２〜６の整数を表す。 In the formula, R 2 is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group. p represents an integer of 2 to 6.
前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムの含有量が４０〜８０質量％であり、ポリイソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％であることが好ましい。 In 100% by mass of the rubber component, the content of diene rubber is preferably 40 to 80% by mass, and the content of polyisoprene rubber is preferably 20 to 60% by mass.
前記ポリスルフィド系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。 The polysulfide silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (I).
式中、Ｒ１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。 In the formula, R 1, same or different, a polyether group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. m represents an integer of 2 to 6.
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the said silica with respect to 100 mass parts of said rubber components is 10-80 mass parts.
前記シリカが、窒素吸着比表面積１５５ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ）及び窒素吸着比表面積１２５ｍ２／ｇ以下であるシリカ（Ｂ）を含むことが好ましい。 The silica preferably contains silica (A) having a nitrogen adsorption specific surface area of 155 m 2 / g or more and silica (B) having a nitrogen adsorption specific surface area of 125 m 2 / g or less.
前記ゴム組成物が、更に、軟化点が６０〜１２０℃の固体樹脂を、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下含むことが好ましい。 The rubber composition preferably further contains 30 parts by mass or less of a solid resin having a softening point of 60 to 120 ° C. with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
また、前記冬用空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。 The winter pneumatic tire is preferably a studless tire.
本発明によれば、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むゴム組成物であって、当該特定のポリスルフィド化合物を加硫薬品の混練工程より前の工程において混練して得られるゴム組成物を用いて作製されるトレッドを有する冬用空気入りタイヤであるので、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れた、高性能な冬用空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a rubber composition containing a rubber component, silica, a polysulfide-based silane coupling agent, and a specific polysulfide compound, the specific polysulfide compound in a step prior to the kneading step of the vulcanizing chemical Since it is a winter pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition obtained by kneading, the braking force on snow and ice (performance on snow and ice) is maintained while maintaining the hardness and processability of rubber. It is possible to provide a high-performance winter pneumatic tire that achieves both rolling resistance (low fuel consumption), excellent rigidity (steering stability), wet grip performance, and wear resistance.
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むものである。
またゴム組成物は、通常、硫黄、加硫促進剤などの加硫薬品（加硫剤及び加硫促進剤）以外の薬品を混練するベース練り工程と、該工程で得られた混練物に加硫薬品を添加して混練する仕上げ練り工程とをこの順に行って製造されるが、ここで本発明においては、前記ポリスルフィド化合物を仕上げ練り工程より前に行われるベース練り工程で混練するものである。
本発明の冬用空気入りタイヤは、このようにして得られるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものであるので、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れたものとなる。
The rubber composition in the present invention contains a rubber component, silica, a polysulfide-based silane coupling agent, and a specific polysulfide compound.
In addition, the rubber composition is usually added to the kneaded product obtained in the base kneading step obtained by kneading chemicals other than vulcanizing chemicals (vulcanizing agent and vulcanization accelerator) such as sulfur and vulcanization accelerator. In this invention, the polysulfide compound is kneaded in a base kneading step that is performed before the finishing kneading step. .
Since the winter pneumatic tire of the present invention has a tread produced using the rubber composition thus obtained, it can be controlled on good snow and ice while maintaining the hardness and workability of the rubber. It achieves both power (performance on snow and ice) and rolling resistance (low fuel consumption), and has excellent rigidity (steering stability), wet grip performance, and wear resistance.
上記ゴム成分は、ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを４０〜８０質量％、ポリイソプレン系ゴムを２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、更にジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴム以外のその他のゴム成分を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ジエン系ゴムとは、ポリイソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムを意味する。
The rubber component preferably contains 40 to 80% by mass of diene rubber and 20 to 60% by mass of polyisoprene rubber in 100% by mass of the rubber component. Furthermore, other rubber components other than the diene rubber and the polyisoprene rubber may be included.
In the present specification, the diene rubber means a diene rubber other than the polyisoprene rubber.
上記ジエン系ゴムの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。４０質量％未満であると雪氷上性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。８０質量％を超えると加工性を担保できない傾向がある。 The content of the diene rubber is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. If it is less than 40% by mass, the performance on snow and ice and the wear resistance tend to decrease. Moreover, 80 mass% or less is preferable, 75 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is still more preferable. When it exceeds 80% by mass, there is a tendency that processability cannot be secured.
上記ポリイソプレン系ゴムの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。２０質量％未満である場合、ゴムの硬度や強度が低くなったり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなり加工性が悪化したりする傾向がある。一方、６０質量％を越える場合、充分な雪氷上性能が得られない傾向にある。 The content of the polyisoprene rubber is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, in 100% by mass of the rubber component. Moreover, 60 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is more preferable. When the amount is less than 20% by mass, the hardness and strength of the rubber tend to be low, or the rubber is not easily bundled during kneading and the processability tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, sufficient performance on snow and ice tends not to be obtained.
本発明においては、前記効果が充分に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴムの合計含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。 In the present invention, the total content of the diene rubber and the polyisoprene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, and 90% by mass from the viewpoint that the above effects can be sufficiently obtained. More preferably, it may be 100% by mass.
上記ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、耐摩耗性、雪氷上性能、低燃費性、操縦安定性、ウェットグリップ性能の観点から、ＢＲがより好ましい。 Examples of the diene rubber include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and butadiene-isoprene rubber. Among these, BR and SBR are preferable, and BR is more preferable from the viewpoints of wear resistance, performance on snow and ice, fuel efficiency, handling stability, and wet grip performance.
上記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０等の高シス含有量のＢＲ（高シスＢＲ）や、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ヒステリシスロスを低減して低燃費性を改善でき、また力学強度、操縦安定性の観点から高シスＢＲが好ましい。ここで、高シスＢＲのシス含有量は、９５質量％以上が好ましい。また、上記ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。 The BR is not particularly limited, and for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B, BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR51, T700, BR730 manufactured by JSR Co., Ltd. (High cis BR), BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR 412 and VCR 617 manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. Among them, high cis BR is preferable from the viewpoints of reduction in hysteresis loss and improvement in fuel efficiency, and dynamic strength and handling stability. Here, the cis content of the high cis BR is preferably 95% by mass or more. Moreover, as said SBR, emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), etc. are mentioned.
上記ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やポリイソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴムの硬度や強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、加工性を改善できる。上記ポリイソプレン系ゴムとしては、なかでも、ＮＲが好ましい。 Examples of the polyisoprene rubber include natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR). NR is not particularly limited. For example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), epoxidized natural rubber (ENR), etc., which are common in the tire industry Can be used. Similarly, IR that is common in the tire industry can be used. By blending the polyisoprene-based rubber, the hardness and strength of the rubber are improved, and the rubber is better packed at the time of kneading, so that the workability can be improved. Among these polyisoprene rubbers, NR is preferable.
上記その他のゴム成分としては、例えば、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。 Examples of the other rubber components include butyl rubber, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-octene copolymer.
本発明におけるゴム成分としては、上述したもののうち、雪氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、硬度、加工性及び操縦安定性をバランス良く改善できるという点から、ＮＲとＢＲとからなる形態、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる形態が好ましい。 As the rubber component in the present invention, among those described above, NR and BR can be improved in a well-balanced manner on snow and ice performance, fuel efficiency, wet grip performance, wear resistance, hardness, workability and handling stability. A form consisting of NR, BR and SBR is preferred.
本発明におけるゴム組成物はシリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition in the present invention contains silica. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like, and wet method silica is preferable because of its large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。また、操縦安定性やウェットグリップ性能も低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 60 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, a reinforcement effect is small and there exists a tendency for abrasion resistance and fracture strength to fall. In addition, steering stability and wet grip performance tend to decrease. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, and still more preferably 300 m 2 / g or less. When it exceeds 400 m < 2 > / g, it will become difficult to disperse | distribute a silica and there exists a tendency for low-fuel-consumption property and workability to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましい。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。１５０質量部を超えると、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, the effect of blending silica cannot be sufficiently obtained, and the fuel economy, wear resistance, steering stability, and wet grip performance tend to deteriorate. Moreover, it is preferable that content of a silica is 150 mass parts or less, 100 mass parts or less are more preferable, and 80 mass parts or less are still more preferable. If it exceeds 150 parts by mass, processability, fuel efficiency and wear resistance tend to deteriorate.
本発明では、シリカとして、下記条件を満たすシリカ（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を併用してもよい。シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）とを併用することにより、加工性を更に向上させることができ、低燃費性、雪氷上性能も更に良好なものとなる。 In the present invention, silica (A) and silica (B) satisfying the following conditions may be used in combination as silica. By using silica (A) and silica (B) in combination, processability can be further improved, and fuel efficiency and performance on snow and ice can be further improved.
シリカ（Ａ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１５５ｍ２／ｇ未満では、シリカ（Ｂ）とブレンドすることによる加工性、低燃費性の向上が充分とはならないおそれがある。また、シリカ（Ａ）のＮ２ＳＡは好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も充分に低減させられない傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica (A) is preferably 155 m 2 / g or more, more preferably 160 m 2 / g or more, and further preferably 165 m 2 / g or more. If it is less than 155 m < 2 > / g, there exists a possibility that the improvement of workability and low-fuel-consumption property by blending with a silica (B) may not become enough. Further, N 2 SA of silica (A) is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, further preferably 300 m 2 / g or less, particularly preferably 250 m 2 / g or less, and most preferably 200 m. 2 / g or less. When it exceeds 400 m 2 / g, not only the workability is deteriorated, but also the rolling resistance tends not to be sufficiently reduced.
シリカ（Ａ）としては特に限定されず、たとえば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇなどとして入手できる。 The silica (A) is not particularly limited, and for example, it can be obtained as Rhosil Zeosyl 1205MP, Degussa Ultrasil VN3-G, or the like.
シリカ（Ａ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As silica (A), only 1 type may be used, but 2 or more types may be used in combination.
シリカ（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカ（Ａ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、ゴム強度は向上しても、加工性が悪化する傾向がある。 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of a silica (A), 10 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient rubber strength tends not to be obtained. Moreover, 70 mass parts or less are preferable and, as for content of a silica (A), 65 mass parts or less are more preferable. If it exceeds 70 parts by mass, the workability tends to deteriorate even if the rubber strength is improved.
シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１２５ｍ２／ｇを超えると、シリカ（Ａ）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、得られるゴム組成物のゴムの硬度や強度が低下する傾向がある。 N 2 SA of silica (B) is preferably 125 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g or less. When it exceeds 125 m 2 / g, the effect of blending with silica (A) is small. Further, N 2 SA of silica (B) is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, still more preferably 60 m 2 / g or more, and particularly preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a tendency for the hardness and intensity | strength of the rubber | gum of the rubber composition obtained to fall.
シリカ（Ｂ）としては特に限定されず、たとえば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０（Ｚｅｏｓｉｌ １０８５ＧＲ）、ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＧＲなどとして入手できる。 Silica (B) is not particularly limited, and for example, Ultrazil 360 manufactured by Degussa, Z40 manufactured by Rhodia, RP80 manufactured by Rhodia (Zeosil 1085GR), Zeosil 115GR manufactured by Rhodia, and the like can be obtained.
シリカ（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As silica (B), only 1 type may be used, but you may use in combination of 2 or more type.
シリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない傾向がある。また、シリカ（Ｂ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、転がり抵抗を低減させることはできても、加工性、ゴムの硬度や強度が低下する傾向がある。 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of a silica (B), 10 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 5 parts by mass, the rolling resistance tends not to be sufficiently reduced. Moreover, 70 mass parts or less are preferable and, as for content of a silica (B), 65 mass parts or less are more preferable. If it exceeds 70 parts by mass, the rolling resistance can be reduced, but the workability, the hardness and strength of the rubber tend to decrease.
シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満では、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られないおそれがある。また、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も増大するおそれがある。 The total content of silica (A) and silica (B) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 mass parts, there exists a possibility that the sufficient reinforcement effect by blending a silica (A) and a silica (B) may not be acquired. The total content of silica (A) and silica (B) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, it will be difficult for silica to be uniformly dispersed in the rubber composition, and not only the processability of the rubber composition will deteriorate, but also the rolling resistance may increase.
シリカ（Ａ）の含有量及びシリカ（Ｂ）の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。なお、ここで、シリカの含有量とは、ゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）を意味する。
〔シリカ（Ｂ）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（Ａ）の含有量〕≦〔シリカ（Ｂ）の含有量〕×６．５
シリカ（Ａ）の含有量は、シリカ（Ｂ）の含有量の０．２倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましい。０．２倍未満では、ゴム強度が低下するおそれがある。また、シリカ（Ａ）の含有量は、シリカ（Ｂ）の含有量の６．５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、２倍以下が更に好ましい。６．５倍を超えると、転がり抵抗が増大するおそれがある。
The content of silica (A) and the content of silica (B) preferably satisfy the following formula. In addition, content of a silica means content (mass part) with respect to 100 mass parts of rubber components here.
[Silica (B) content] × 0.2 ≦ [Silica (A) content] ≦ [Silica (B) content] × 6.5
The content of silica (A) is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.5 times or more of the content of silica (B). If it is less than 0.2 times, the rubber strength may decrease. The content of silica (A) is preferably 6.5 times or less, more preferably 4 times or less, and still more preferably 2 times or less of the content of silica (B). If it exceeds 6.5 times, rolling resistance may increase.
本発明におけるゴム組成物は、ポリスルフィド系シランカップリング剤を含有する。ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。 The rubber composition in the present invention contains a polysulfide silane coupling agent. As the polysulfide-based silane coupling agent, a compound represented by the following formula (I) can be preferably used.
式中、Ｒ１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。 In the formula, R 1, same or different, a polyether group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. m represents an integer of 2 to 6.
上記式（Ｉ）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られ、雪氷上性能、低燃費性を顕著に改善できる。 By using the compound represented by the above formula (I), silica is well dispersed, the effects of the present invention can be obtained well, and performance on snow and ice and fuel efficiency can be remarkably improved.
上記式（Ｉ）中のＲ１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１は、少なくとも１つが、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。 R 1 in the above formula (I) is the same or different and represents a polyether group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. At least one R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記Ｒ１の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group of 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like can be mentioned.
上記式（Ｉ）中のＸの炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of X in the formula (I) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene. Group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group and the like.
上記式（Ｉ）中のｍは、２〜６（好ましくは２〜４）の整数を表す。 M in the above formula (I) represents an integer of 2 to 6 (preferably 2 to 4).
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられ、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Examples thereof include bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide and the like, and in particular, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリスルフィド系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。また耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、ポリスルフィド系シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the polysulfide-based silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is high, and the processability tends to deteriorate. Also, the wear resistance tends to decrease. On the other hand, the content of the polysulfide-based silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明においては、ゴム組成物は、ポリスルフィド系シランカップリング剤に加えて更にその他のシランカップリング剤を含有していてもよい。
上記その他のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
In the present invention, the rubber composition may further contain another silane coupling agent in addition to the polysulfide silane coupling agent.
Examples of the other silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and 3-trimethoxysilylpropyl. -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilyl Propylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, etc. Is mentioned.
本発明におけるゴム組成物は、下記式（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含有する。 The rubber composition in the present invention contains a polysulfide compound represented by the following formula (II).
式中、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表す。ｐは、２〜６の整数を表す。 In the formula, R 2 is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group. p represents an integer of 2 to 6.
上記式（ＩＩ）中のＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表すが、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基である。）が好ましい。 R 2 in the above formula (II) is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, benzothiazolyl Group, amino group, morpholino group, or dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl group is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
上記炭素数１〜１０のアルキル基、及び、上記ジアルキルチオカルバモイル基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the dialkylthiocarbamoyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.
上記式（ＩＩ）中のＲ２としてより好ましくは、同一又は異なって、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。更に好ましくは、同一又は異なって、ベンゾチアゾリル基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。 More preferably, R 2 in the formula (II) is the same or different and is a benzothiazolyl group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl groups are the same or different and are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. ). More preferably, they are the same or different, and are a benzothiazolyl group or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl group is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
上記式（ＩＩ）中のｐは、２〜６（好ましくは２〜４）の整数を表す。 P in the above formula (II) represents an integer of 2 to 6 (preferably 2 to 4).
上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、特に、ジベンゾチアゾリルジスルフィドを好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the above formula (II) include tetramethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, 2- (morpholinodithio) benzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide, and particularly dibenzothiazolyl. Disulfides can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリスルフィド化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。０．５質量部未満では良好な加工性を確保できず、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記ポリスルフィド化合物の含有量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。 The content of the polysulfide compound is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 0.5 parts by mass, good processability cannot be ensured, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. Further, the content of the polysulfide compound is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. If it exceeds 10 parts by mass, the workability may be reduced.
また、上記ポリスルフィド化合物の含有量は、ポリスルフィド系シランカップリング剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。下限未満である場合、上限を超える場合、前記と同様の傾向がある。 In addition, the content of the polysulfide compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polysulfide-based silane coupling agent. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 250 mass parts or less, More preferably, it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less. When it is less than the lower limit, when it exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the above.
本発明におけるゴム組成物は、補強用充填剤としてシリカの他に、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ、ＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition in the present invention preferably contains carbon black as a reinforcing filler in addition to silica. Carbon black that can be used is not particularly limited. Furnace black (furnace carbon black) such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF, ECF; Acetylene black (acetylene carbon) Black); thermal black (thermal carbon black) such as FT and MT; channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; graphite and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ２／ｇであり、下限は５０ｍ２／ｇが好ましく、８０ｍ２／ｇがより好ましい。一方、上限は１５０ｍ２／ｇが好ましく、１２０ｍ２／ｇがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。一方、上限は１８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。また、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、三菱化学社製商品名ダイアブラックＮ３３９等を用いることができる。 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is usually 5 to 200 m 2 / g, the lower limit is preferably 50m 2 / g, 80m 2 / g is more preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 150 meters 2 / g, more preferably 120 m 2 / g. Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of usually 5 to 300 ml / 100 g, and preferably has a lower limit of 80 ml / 100 g, more preferably 100 ml / 100 g. On the other hand, the upper limit is preferably 180 ml / 100 g, more preferably 140 ml / 100 g. If the amount of N 2 SA or DBP absorbed by the carbon black is less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect tends to be small and the wear resistance tends to decrease, and sufficient steering stability may not be obtained. Moreover, when the upper limit of the above range is exceeded, dispersibility is poor, hysteresis loss increases, and fuel efficiency tends to decrease. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93. As commercial products, Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “Sheet 6”, “Seast 7HM”, “Seast KH”, Degussa's trade name “CK3”, Special Black 4A, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name “Diablack N339” can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、充分な操縦安定性も得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. In addition, sufficient steering stability may not be obtained. The content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明におけるゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the total content of silica and carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. The total content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, sufficient fuel economy and processability may not be obtained.
本発明におけるゴム組成物は、更に、軟化点が６０〜１２０℃の固体樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下含むことが好ましい。このような固体樹脂を所定量配合することにより、ウェットグリップ性能を更に向上させることが可能となる。これにより、フィラー量を減じた場合であっても良好なウェットグリップ性能が得られ、良好な雪氷上性能とウェットグリップ性能を高次元で両立できる。また、操縦安定性、耐摩耗性も改善できる。本発明におけるゴム組成物が上記固体樹脂を含む場合の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。本発明におけるゴム組成物が上記固体樹脂を含まない場合、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）が得られない場合がある。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。３０質量部を超えると、低温領域におけるゴム組成物の弾性率が大幅に上昇し、雪上路面でのグリップ性能や寒冷地域でのウェットグリップ性能が悪化する傾向にある。 The rubber composition in the present invention preferably further contains 30 parts by mass or less of a solid resin having a softening point of 60 to 120 ° C. with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By blending a predetermined amount of such a solid resin, the wet grip performance can be further improved. Thereby, even if it is a case where the amount of fillers is reduced, favorable wet grip performance is obtained, and favorable snow and ice performance and wet grip performance can be achieved at a high level. In addition, steering stability and wear resistance can be improved. When the rubber composition in the present invention contains the solid resin, the content is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the rubber composition in the present invention does not contain the solid resin, sufficient wet grip performance, steering stability, and wear resistance (particularly wet grip performance) may not be obtained. Further, the content is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 30 parts by mass, the elastic modulus of the rubber composition in the low temperature region is significantly increased, and the grip performance on the snowy road surface and the wet grip performance in the cold region tend to be deteriorated.
上記固体樹脂の軟化点としては、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。６０℃未満では、充分なウェットグリップ性能改善効果が得られない場合がある。また、上記固体樹脂の軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると、高温領域での損失弾性率が大幅に上昇し、低燃費性能が悪化する傾向にある。
なお、固体樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
As a softening point of the said solid resin, 60 degreeC or more is preferable and 75 degreeC or more is more preferable. If it is less than 60 degreeC, the sufficient wet grip performance improvement effect may not be acquired. The softening point of the solid resin is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. When the temperature exceeds 120 ° C., the loss elastic modulus in the high temperature region significantly increases, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
The softening point of the solid resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
上記固体樹脂としては、軟化点が６０〜１２０℃の範囲であれば特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られるα−メチルスチレン系樹脂等の芳香族ビニル重合体；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてクマロン及びインデンを含む樹脂であるクマロンインデン樹脂等のクマロン系樹脂；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてインデンを含む樹脂であるインデン樹脂等のインデン系樹脂；テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂などが挙げられる。上記固体樹脂としては、中でも、未加硫時の粘着性や、低燃費性能が良好となることから、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び、これらの樹脂の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、芳香族ビニル重合体がより好ましい。 The solid resin is not particularly limited as long as the softening point is in the range of 60 to 120 ° C., for example, aromatic vinyl such as α-methylstyrene and / or α-methylstyrene resin obtained by polymerizing styrene. Polymer: Coumarone-based resin such as coumarone indene resin, which is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the main chain skeleton of the resin; Inden, a resin containing indene as the monomer component constituting the main chain skeleton of the resin Indene resins such as resins; polyterpene resins obtained by polymerizing terpene compounds; terpene resins such as aromatic modified terpene resins obtained by polymerizing terpene compounds and aromatic compounds; rosin resins and the like. As the above-mentioned solid resin, among others, the adhesiveness at the time of unvulcanization and the low fuel consumption performance are good, so the aromatic vinyl polymer, the coumarone indene resin, the terpene resin, the rosin resin, and these It is preferably at least one selected from the group consisting of resin derivatives, and aromatic vinyl polymers are more preferred.
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。 In the aromatic vinyl polymer, styrene and α-methylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer (unit), and either a homopolymer of each monomer or a copolymer of both monomers is used. Good. The aromatic vinyl polymer is economical, easy to process, and excellent in wet grip performance. Therefore, α-methylstyrene or a homopolymer of styrene or a copolymer of α-methylstyrene and styrene is used. A copolymer of α-methylstyrene and styrene is more preferable.
上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばアリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、イーストマンケミカル社製のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。 As the aromatic vinyl polymer, for example, commercially available products such as SYLVARES SA85, SA100, SA120, SA140 manufactured by Arizona Chemical Co., and R2336 manufactured by Eastman Chemical Co. can be suitably used.
本発明におけるゴム組成物は、通常、仕上げ練り工程で添加、混練される加硫薬品を含む。加硫薬品としては、加硫剤、加硫促進剤が挙げられる。 The rubber composition in the present invention usually contains a vulcanized chemical that is added and kneaded in the final kneading step. Examples of vulcanizing chemicals include vulcanizing agents and vulcanization accelerators.
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
本発明におけるゴム組成物が硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、架橋が少なく、各種ゴム物性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。 When the rubber composition in the present invention contains sulfur, the content thereof is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.5 mass part, there is little bridge | crosslinking and there exists a possibility that various rubber physical properties may deteriorate. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 6.0 mass parts or less, More preferably, it is 4.0 mass parts or less. If it exceeds 6.0 parts by mass, the rubber strength tends to decrease.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, and xanthate vulcanization accelerators. Among them, sulfenamide-based and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint of excellent vulcanization characteristics.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide), N-oxyethylene-2- Examples thereof include benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide and the like. Examples of thiazole vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide and the like. Examples of thiuram vulcanization accelerators include tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide. Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenyl guanidine (DPG), diortolyl guanidine, orthotolyl biguanidine and the like.
本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫開始時間が遅くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、加硫速度が早く、加工中に焼け（スコーチ）が発生するおそれがある。 When the rubber composition of the present invention contains a vulcanization accelerator, the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, further with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 0.7 mass part or more, Most preferably, it is 1.2 mass part or more. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization start time tends to be delayed. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 5.0 mass parts or less, More preferably, it is 4.0 mass parts or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, the vulcanization speed is high, and there is a possibility that scorch occurs during processing.
本発明におけるゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、そのような添加剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油（オイル）、滑剤、ワックスなどの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。 In addition to the above components, the rubber composition according to the present invention can contain additives generally used in the tire industry. Examples of such additives include vulcanized products such as stearic acid and zinc oxide. Activators; organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica; processing aids such as extender oils, lubricants, waxes; exemplify anti-aging agents Can do.
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。 Examples of the extending oil include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. These extending oils may be used in combination of two or more.
本発明におけるゴム組成物の製造方法としては、通常採用される製造方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。ただし、本発明においては、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練する。このようにすることによって、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上性能、低燃費性、耐摩耗性が得られるが、加硫薬品の混練工程時に前記ポリスルフィド化合物を混練すると、上記性能も低下し、特に充分な硬度が得られない。本発明におけるゴム組成物は、例えば、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤及び上記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により好適に製造できる。 As a method for producing the rubber composition in the present invention, a production method that is usually employed can be used. For example, the respective components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized ( It can be produced by a method of crosslinking). However, in the present invention, the polysulfide compound is kneaded in a step before the vulcanizing chemical kneading step. In this way, good snow and ice performance, low fuel consumption, and wear resistance can be obtained while maintaining processability. However, when the polysulfide compound is kneaded during the vulcanizing chemical kneading step, the above performance is also reduced. In particular, sufficient hardness cannot be obtained. The rubber composition in the present invention includes, for example, a step 1 for kneading a rubber component, silica, a polysulfide-based silane coupling agent and the polysulfide compound, and a step 2 for kneading the kneaded product and the vulcanized chemical obtained in the step 1. It can manufacture suitably by the manufacturing method containing these.
（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、前記ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤及び上記ポリスルフィド化合物を混練する。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。なお、ベース練り工程は１回でもよいが、添加剤を分割したり、練り増ししたりするなど、練り回数は特に限定されない。
(Process 1 (base kneading process 1))
In step 1, the rubber component, silica, polysulfide silane coupling agent and the polysulfide compound are kneaded. The kneading method is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer or an open roll can be used. The base kneading step may be performed once, but the number of kneading is not particularly limited, such as dividing the additive or increasing the kneading.
工程１の混練温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。また、混練時間は特に限定されないが、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１〜３０分間である。下限未満であると、シランカップリング剤とシリカの反応が充分に進まず、シリカを良好に分散させることができなくなり、ゴム物性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上限を超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。 The kneading temperature in step 1 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower. The kneading time is not particularly limited, but is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 30 minutes. If it is less than the lower limit, the reaction between the silane coupling agent and silica does not proceed sufficiently, silica cannot be dispersed well, and the effect of improving rubber properties tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the Mooney viscosity increases and the processability tends to deteriorate.
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練するゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 The rubber component kneaded in step 1 is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 100% when the total amount is 100% by mass from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. % By mass.
（工程２（仕上げ練り工程））
工程１を行った後、工程１で得られた混練物を必要に応じて冷却して、更に加硫剤、加硫促進剤の加硫薬品を添加して混練し、未加硫ゴム組成物を得る。
(Process 2 (finishing process))
After performing Step 1, the kneaded product obtained in Step 1 is cooled as necessary, and further vulcanized chemicals such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added and kneaded, and an unvulcanized rubber composition Get.
工程２の混練温度は、通常１００℃以下であり、室温（２０℃）〜８０℃が好ましい。１００℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。工程２の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。 The kneading temperature in step 2 is usually 100 ° C. or lower, and preferably room temperature (20 ° C.) to 80 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C., rubber scorch may occur. The kneading time in step 2 is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes.
（工程３（加硫工程））
工程２で得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫など公知の方法で加硫することにより、本発明におけるゴム組成物が得られる。工程３の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
(Process 3 (vulcanization process))
By vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained in step 2 by a known method such as press vulcanization, the rubber composition in the present invention is obtained. The vulcanization temperature in step 3 is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. It is.
なお、適宜添加される配合材料（カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、伸展油、滑剤、ワックス、老化防止剤など）を混練する時期は特に限定されないが、工程１で混練することが好ましい。 In addition, the timing of kneading the appropriately added compounding materials (carbon black, stearic acid, zinc oxide, extender oil, lubricant, wax, anti-aging agent, etc.) is not particularly limited, but kneading is preferably performed in step 1.
本発明におけるゴム組成物は、ゴムの硬度や強度、加工性、雪氷上性能、低燃費性、操縦安定性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。 The rubber composition of the present invention is excellent in the hardness and strength of rubber, processability, performance on snow and ice, fuel efficiency, handling stability, wet grip performance, and wear resistance, and has a remarkable improvement effect on these performances. Can be obtained.
本発明におけるゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition in the present invention can be suitably used for each member of a tire, and can be particularly suitably used for a tread.
本発明の冬用空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の冬用空気入りタイヤを製造できる。これにより、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤが得られる。 The winter pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tread of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine. Bonding together with the tire member forms an unvulcanized tire. The unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the winter pneumatic tire of the present invention. Thereby, the winter pneumatic tire which has the tread produced using the above-mentioned rubber composition is obtained.
本発明の冬用空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（特に、乗用車用）として好適に用いることができる。 The winter pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a studless tire (particularly for passenger cars).
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：天然ゴムＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（高シスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
ポリスルフィド化合物：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
α−メチルスチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（軟化点：９０℃）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: Natural rubber TSR20
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (high cis BR, cis content: 97% by mass)
Silica 1: Ultrazil VN3-G (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silica 2: Zeosil 115GR (N 2 SA: 115 m 2 / g) manufactured by Rhodia
Carbon black: Dia Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 96 m 2 / g, DBP absorption: 124 ml / 100 g)
Polysulfide compound: Noxeller DM (dibenzothiazolyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Oil: X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
α-methylstyrene resin: SYLVARES SA85 manufactured by Arizona Chemical Co. (softening point: 90 ° C.)
Silane coupling agent 1: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Silane coupling agent 2: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 3C (N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Beads Tsubaki stearate manufactured by NOF Co., Ltd .: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Sumitomo Chemical ( Soxinol CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Soxinol D (diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用冬用空気入りタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ−２パターン）を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
Using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., the materials described in the item of base kneading in Table 1 were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product (base kneading Process). Next, the materials described in the item of finish kneading in Table 1 are added to the kneaded material obtained, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. Obtained (finishing and kneading step). The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, which is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, and tested. A winter pneumatic tire (size: 195 / 65R15, DS-2 pattern) was manufactured.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用冬用空気入りタイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition, and a test winter pneumatic tire. The evaluation results are shown in Table 1.
（加工性（ムーニー粘度））
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度１３０℃で測定した。比較例２のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。なお、指数１００以上であれば、実用的に問題ない加工性といえる。
（加工性指数）＝（比較例２のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
(Processability (Mooney viscosity))
The obtained unvulcanized rubber composition was measured at a Mooney viscosity of 130 ° C. according to JIS K6300. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of Comparative Example 2 was set to 100, and indexed by the following formula (workability index). The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability. In addition, if the index is 100 or more, it can be said that the workability has no practical problem.
(Processability index) = (ML 1 + 4 of Comparative Example 2) / (ML 1 + 4 of each formulation) × 100
（硬度（Ｈｓ））
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２５℃における加硫ゴム組成物の硬度（ショアＡ）を測定した。硬度の値について比較例２を１００として指数化し、比較例２からの差を求め、変化代とした。そして、変化代が±２以内であれば比較例２と同等であり、硬度が維持されているとして「○」と判定し、変化代が±２を超える場合には比較例２と同等とはいえず、硬度が維持されていないとして「×」と判定した。
(Hardness (Hs))
The hardness (Shore A) of the vulcanized rubber composition at 25 ° C. was measured with a type A durometer according to JIS K6253 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain hardness”. The hardness value was indexed with Comparative Example 2 as 100, and the difference from Comparative Example 2 was determined and used as the change allowance. And if the change allowance is within ± 2, it is equivalent to Comparative Example 2, and it is judged as “◯” because the hardness is maintained, and if the change allowance exceeds ± 2, it is equivalent to Comparative Example 2 No, it was determined as “x” because the hardness was not maintained.
（剛性、低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊の値について比較例２を１００として指数表示した（剛性指数）。数値が大きいほどゴム剛性が高く、操縦安定性に優れることを示している。また、ｔａｎδの逆数の値について比較例２を１００として指数表示した（低燃費性指数）。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
なお、剛性指数は１０５以上であれば、良好な剛性（操縦安定性）を示しているといえる。また、低燃費性指数は１４０以上であれば、低燃費性に特に優れているといえる。
(Rigidity, low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, the complex elastic modulus (E * ) and loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition were measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The value of E * was expressed as an index with the comparative example 2 being 100 (stiffness index). The larger the value, the higher the rubber rigidity and the better the steering stability. Further, the reciprocal value of tan δ was displayed as an index with Comparative Example 2 being 100 (low fuel consumption index). Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
If the stiffness index is 105 or more, it can be said that good stiffness (steering stability) is exhibited. Further, if the fuel efficiency index is 140 or more, it can be said that the fuel efficiency is particularly excellent.
（雪氷上性能）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、下記条件下で雪氷上を実車走行し、雪氷上性能を評価した。
（氷上） （雪上）
試験場所 ： 北海道名寄テストコ−ス 北海道名寄テストコース
気温 ： −１〜−６℃ −２℃〜−１０℃
(Performance on snow and ice)
The test winter pneumatic tire was mounted on a domestic 2000cc FF vehicle, and the vehicle was run on snow and ice under the following conditions to evaluate the performance on snow and ice.
(On ice) (on snow)
Test place: Hokkaido Nayoro Test Course Hokkaido Nayoro Test Course Temperature: -1 to -6 ° C -2 ° C to -10 ° C
雪氷上性能評価としては、上記車両を用いて雪氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した雪氷上の停止距離（制動停止距離）を測定した。そして、比較例２をリファレンスとして、下記式から計算し、指数表示した（雪氷上性能指数）。指数が大きいほど、雪氷上でのグリップ性能が良好である。なお、雪氷上性能指数は、１２０よりも大きければ、雪氷上性能に特に優れているといえる。
（雪氷上性能指数）＝（比較例２の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
For the performance evaluation on snow and ice, the vehicle traveled on snow and ice, and the stop distance on the snow and ice (braking stop distance) required to stop the vehicle by stepping on the lock brake at a speed of 30 km / h was measured. Then, using Comparative Example 2 as a reference, calculation was performed from the following formula and displayed as an index (performance index on snow and ice). The larger the index, the better the grip performance on snow and ice. If the performance index on snow and ice is larger than 120, it can be said that the performance on snow and ice is particularly excellent.
(Performance index on snow and ice) = (braking stop distance of Comparative Example 2) / (braking stop distance of each formulation) × 100
（ウェットグリップ性能）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例２の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
(Wet grip performance)
The test winter pneumatic tire was mounted on all wheels of a domestic 2000cc FF vehicle, and the braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index. The larger the value, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
(Wet grip performance index) = (Brake distance of Comparative Example 2) / (Brake distance of each formulation) × 100
（耐摩耗性）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産ＦＦ車に装着し、８０００ｋｍ走行した後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。なお、耐摩耗性指数は、１００以上であれば、実用的に問題ない耐摩耗性といえる。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例２のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
(Abrasion resistance)
Mount the above test winter pneumatic tire on a domestic FF vehicle, measure the groove depth of the tire tread after running 8000 km, calculate the running distance when the tire groove depth decreases by 1 mm, and use the following formula Indexed (wear resistance index). The higher the index, the better the wear resistance. In addition, if the abrasion resistance index is 100 or more, it can be said that the abrasion resistance has no practical problem.
(Abrasion resistance index) = (travel distance when 1 mm groove depth decreases) / (travel distance when tire groove of Comparative Example 2 decreases by 1 mm) × 100
表１の結果より、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むゴム組成物であって、当該特定のポリスルフィド化合物を加硫薬品の混練工程より前の工程において混練して作製されるゴム組成物を用いた実施例では、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れたものとすることができることが明らかとなった。
From the results of Table 1, it is a rubber composition containing a rubber component, silica, a polysulfide-based silane coupling agent, and a specific polysulfide compound, and the specific polysulfide compound is used in a step prior to the kneading step of the vulcanizing chemical. In the examples using the rubber composition prepared by kneading, both the braking force on snow and ice (performance on snow and ice) and rolling resistance (low fuel consumption) are achieved while maintaining the hardness and workability of rubber. As a result, it has been clarified that rigidity (steering stability), wet grip performance, and wear resistance can be improved.
Claims (6)
該ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、下記式（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、
前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴム（ポリイソプレン系ゴムを除く）の含有量が４０〜８０質量％であり、ポリイソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％であり、
該製造方法は、加硫薬品の混練工程より前の工程において、該ポリスルフィド化合物を混練することを特徴とする冬用空気入りタイヤの製造方法。
The rubber composition includes a rubber component, silica, a polysulfide-based silane coupling agent, and a polysulfide compound represented by the following formula (II):
In 100% by mass of the rubber component, the content of diene rubber (excluding polyisoprene rubber) is 40 to 80% by mass, the content of polyisoprene rubber is 20 to 60% by mass,
The method for producing a winter pneumatic tire is characterized in that the polysulfide compound is kneaded in a step prior to the kneading step of the vulcanized chemical.
It is a studless tire, The manufacturing method of the winter pneumatic tire in any one of Claims 1-5.
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