JP5213369B2 - Rubber composition for cap tread of studless tire and studless tire - Google Patents
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Description
本発明は、脱蛋白天然ゴムを用いたスタッドレスタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、および該ゴム組成物をキャップトレッドに用いたスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a cap tread of a studless tire using a deproteinized natural rubber, and a studless tire using the rubber composition for a cap tread.
氷雪路面走行用としてスタッドレスタイヤが普及している。このスタッドレスタイヤでは氷雪路面へのグリップ性を高めるため、キャップトレッド部分に低温特性に優れたジエン系ゴム、特に天然ゴムを多く配合するなどの材料面での工夫がなされている。 Studless tires are widely used for running on icy and snowy roads. In this studless tire, in order to improve the grip property on the snowy and snowy road surface, the cap tread portion has been devised in terms of material such as blending a large amount of diene rubber, particularly natural rubber, having excellent low temperature characteristics.
近年、さらなる氷雪上性能の向上が求められる中、キャップトレッドのゴム硬度は低い方が氷雪上性能が良好なことから、ゴム硬度を低く抑える傾向にある。そのほか、氷雪上性能を向上させるため、カーボンブラックの配合量を少なくするなどの他の成分の調整も行われているが、いずれの手段でも、耐摩耗性の低下というキャップトレッドの要求性能においての背反事象が生じている。 In recent years, while further improvement in performance on ice and snow is demanded, the lower the rubber hardness of the cap tread, the better the performance on ice and snow. Therefore, the rubber hardness tends to be kept low. In addition, in order to improve the performance on ice and snow, other components such as reducing the amount of carbon black are also adjusted, but in any method, the required performance of the cap tread that reduces wear resistance is achieved. A contradictory event has occurred.
ところで天然ゴムは、天然ゴム中に存在している蛋白質や脂質などの非ゴム成分が起因となって分子同士が絡み合い、ゲル化がおこるとされている。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引き起こす。一方、ゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が、ゲル化を抑制する方法として提案されている。たとえば、ラテックスの遠心分離等により蛋白質などの非ゴム成分を除去する方法が記載されている。 By the way, natural rubber is considered to be gelled due to entanglement of molecules due to non-rubber components such as proteins and lipids present in natural rubber. When gelation occurs, there is a drawback that the viscosity of the rubber increases and the processability deteriorates. In general, in order to improve the processability of natural rubber, a method of kneading with a kneading roll machine or a closed mixer and lowering the molecular weight is used. Since it cuts at random, it causes deterioration of fuel consumption characteristics. On the other hand, a method for removing a protein that is cited as one of the factors of gelation has been proposed as a method for suppressing gelation. For example, a method for removing non-rubber components such as proteins by latex centrifugation or the like is described.
そして、この脱蛋白天然ゴムをタイヤのゴム成分として使用することが特許文献１に提案され、さらにスタッドレスタイヤのキャップトレッドとして使用することが特許文献２に提案されている。 And it is proposed by patent document 1 to use this deproteinized natural rubber as a rubber component of a tire, and it is further proposed by patent document 2 to use it as a cap tread of a studless tire.
しかし、これらの文献ではいずれも脱蛋白天然ゴム単独でキャップトレッドを形成しており、その場合、摩耗への効果は期待できても氷上性能の面では期待ができないため、耐摩耗性と氷上性能の両立の面でのさらなる改善が望まれている。 However, in all of these documents, the deproteinized natural rubber alone forms a cap tread, and in this case, although it can be expected to have an effect on wear, it cannot be expected in terms of on-ice performance. Further improvement in terms of both is desired.
本発明は、氷雪上性能を低下させることなく、耐摩耗性を向上させ得るスタッドレスタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、およびスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a cap tread of a studless tire that can improve wear resistance without deteriorating performance on ice and snow, and a studless tire.
本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムとブタジエンゴムとを重量比で３０／７０〜７０／３０の割合で含むゴム成分を含むスタッドレスタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a rubber component containing a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as a protein index and a butadiene rubber at a weight ratio of 30/70 to 70/30. The present invention relates to a rubber composition for a cap tread of a studless tire.
前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．１重量％以下であることが好ましい。 The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is preferably 0.1% by weight or less.
また、前記ゴム成分は、脱蛋白天然ゴムとブタジエンゴムのみからなっていてもよいし、天然ゴムを５０重量％以下含んでいてもよい。 The rubber component may be composed of only deproteinized natural rubber and butadiene rubber, or may contain 50% by weight or less of natural rubber.
前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの割合は１０重量％以上、さらには４０重量％以上であることが好ましい。 The proportion of the deproteinized natural rubber in the rubber component is preferably 10% by weight or more, more preferably 40% by weight or more.
本発明はまた、前記キャップトレッド用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤにも関する。 The present invention also relates to a studless tire having a cap tread made of the rubber composition for a cap tread.
本発明によれば、氷雪上性能を低下させることなく、耐摩耗性を向上させ得るスタッドレスタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、およびスタッドレスタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for cap treads of a studless tire which can improve abrasion resistance, without reducing the performance on ice and snow, and a studless tire can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のスタッドレスタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とをゴム成分中に含む。 The rubber composition for cap treads of the studless tire of the present invention contains deproteinized natural rubber (DPNR) and butadiene rubber (BR) having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less in the rubber component.
本発明で使用する脱蛋白天然ゴムは、天然ゴム中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にした脱蛋白天然ゴムをゴム成分の一部として配合することで、氷上性能を低下させることなく、耐摩耗性を改善している。なお、天然ゴムを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。 The deproteinized natural rubber used in the present invention is contained in the natural rubber in an amount of about 5 to 10% by weight, removes proteins that cause gelation, and has a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as a protein indicator. By blending the deproteinized natural rubber as a part of the rubber component, the wear resistance is improved without deteriorating the performance on ice. In addition, as a process which deproteinizes natural rubber, the conventionally well-known method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-329838, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-47993 etc. is employable.
本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いる。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、耐摩耗性の向上効果が低くなる。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０１重量％である。 In the present invention, the total nitrogen content is used as an index of the protein content of the deproteinized natural rubber. The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less. When the total nitrogen content exceeds 0.3% by weight, it becomes a factor causing gelation and the effect of improving wear resistance is lowered. The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is preferably low, and it is desirable not to contain nitrogen if possible. However, the lower limit is usually 0.01% by weight due to the limitation of the production method and the like.
脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、加硫後も破壊強度などの特性に優れる点から、１４０万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、加工性に優れる点から、通常２００万以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the deproteinized natural rubber is preferably 1,400,000 or more, more preferably 1,500,000 or more from the viewpoint of high raw rubber strength and excellent properties such as fracture strength after vulcanization. The upper limit of the weight average molecular weight of the deproteinized natural rubber is not particularly limited, but is usually preferably 2 million or less from the viewpoint of excellent processability.
また、脱蛋白天然ゴムはゲル分が減少した天然ゴムであり、トルエン不溶分として測定される脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常１重量％である。 In addition, the deproteinized natural rubber is a natural rubber with a reduced gel content, and the gel content of the deproteinized natural rubber measured as a toluene insoluble component can suppress an increase in the viscosity of the unvulcanized rubber and is excellent in processability. From the viewpoint, 10% by weight or less is preferable. In addition, it is preferable that the gel content of the deproteinized natural rubber is low, and it is desirable that the gel content is not contained if possible. However, the lower limit is usually 1% by weight due to limitations such as the production method.
本発明においてゴム成分として使用される脱蛋白天然ゴム以外のゴム成分は天然ゴムである。 The rubber component other than the deproteinized natural rubber used as the rubber component in the present invention is natural rubber.
ゴム成分中における脱蛋白天然ゴムの割合は好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上である。脱蛋白天然ゴムの割合が１０量％を下回ると脱蛋白天然ゴムを配合することによる効果が発揮できない傾向にある。一方、上限は７０重量％、好ましくは６０重量％である。７０重量％をこえると氷上性能が大幅に低下する。 The proportion of the deproteinized natural rubber in the rubber component is preferably 10% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. If the proportion of the deproteinized natural rubber is less than 10% by weight, the effect of blending the deproteinized natural rubber tends to be unable to be exhibited. On the other hand, the upper limit is 70% by weight, preferably 60% by weight. If it exceeds 70% by weight, the performance on ice will be significantly reduced.
本発明のゴム組成物にはカーボンブラックを含むことが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
本発明に用いられるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが前記の範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。 Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black used in the present invention (N 2 SA) is preferably 70m 2 / g or more, more preferably 80~180m 2 / g. When N 2 SA of carbon black is in the above range, it is preferable because a good reinforcing effect can be obtained.
前記カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が前記範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。 The carbon black has a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. When the DBP oil absorption is in the above range, it is preferable because a good reinforcing effect can be obtained.
前記カーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等があげられるが、とくに制限されるものではない。 Specific examples of the carbon black include HAF, ISAF, SAF and the like, but are not particularly limited.
前記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。カーボンブラックの配合量が前記の範囲にあるとき、より一層充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。 The blending amount of the carbon black is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of the carbon black is within the above range, more sufficient low heat generation property and wet grip performance can be obtained, and good workability and workability can be achieved.
本発明のゴム組成物はシリカを含んでいてもよい。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。 The rubber composition of the present invention may contain silica. Silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
本発明に用いられるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２８０ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡがこの範囲にあるとき、良好な補強効果と良好な分散性が得られ、ゴム組成物の発熱性をさらに抑えることができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica used in the present invention is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 120 to 280 m 2 / g. When N 2 SA of silica is in this range, a good reinforcing effect and good dispersibility can be obtained, and the heat buildup of the rubber composition can be further suppressed.
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が前記の範囲にあるとき、より一層充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。 The amount of silica is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of silica is in the above-mentioned range, it is possible to obtain a more sufficient low heat generation property and wet grip performance, and to achieve good workability and workability.
本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent that can be suitably used in the present invention can be any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3- Riethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide Bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy Silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolylte Sulfides such as rasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrisulfide Mercapto series such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino series such as methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Glycidoxy systems such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Nitro-based compounds such as 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro-based compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane and 2-chloroethyltriethoxysilane It is done. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used because of the effect of adding a coupling agent and cost. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が前記範囲にあるとき、適正なコストでカップリング効果が得られ、より一層良好な補強性や耐摩耗性が達成できる。分散効果、カップリング効果がさらに向上することから、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して２〜１５重量部であることがより好ましい。 As for the compounding quantity of the said silane coupling agent, 0-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said silica. When the amount of the silane coupling agent is in the above range, a coupling effect can be obtained at an appropriate cost, and even better reinforcement and wear resistance can be achieved. Since the dispersion effect and the coupling effect are further improved, the blending amount of the silane coupling agent is more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
なお、本発明のゴム組成物には、前記のブタジエンゴム、脱蛋白天然ゴム、さらに要すればカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、オイル、ワックス、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等のスタッドレスタイヤのキャップトレッドの製造に通常用いられる配合剤を適宜配合することができる。 The rubber composition of the present invention includes, in addition to the above butadiene rubber, deproteinized natural rubber and, if necessary, carbon black, silica, silane coupling agent, oil, wax, softener, aging as necessary. Additives usually used in the production of studless tire cap treads such as an inhibitor, stearic acid, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization accelerating aid can be appropriately mixed.
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のキャップトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でスタッドレスタイヤのキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。 The studless tire of this invention is manufactured by a normal method using the rubber composition for cap treads of this invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above-mentioned compounding agent is extruded in accordance with the shape of the cap tread of the studless tire at an unvulcanized stage and is processed on a tire molding machine by a usual method. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressed in a vulcanizer to produce a tire.
なお、本明細書で規定する総チッ素含有率、ゲル含有率および重量平均分子量の測定法はつぎのとおりである。 In addition, the measuring method of the total nitrogen content rate, gel content rate, and weight average molecular weight which are prescribed | regulated by this specification is as follows.
（総チッ素含有率）
ケルダール試験法（特開平６−３２９８３８号公報に詳しく記載されている方法）により総チッ素含有率を測定する。
(Total nitrogen content)
The total nitrogen content is measured by the Kjeldahl test method (the method described in detail in JP-A-6-329838).
（ゲル含有率）
生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０ｍｇを計り取り、これに３５ｍｌのトルエンを加え１週間冷暗所に静置する。ついで、遠心分離してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで洗浄した後、乾燥し重量（ｍｇ）を測定し、つぎの式によりゲル含有率（％）を求める。
ゲル含有率（％）＝（乾燥後の重量）／（最初のサンプル重量）×１００
(Gel content)
A 70 mg sample of raw rubber cut to 1 mm × 1 mm is weighed, 35 ml of toluene is added thereto, and the mixture is allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Next, the gel is centrifuged to precipitate an insoluble gel content in toluene and the soluble content of the supernatant is removed. After washing only the gel content with methanol, it is dried and the weight (mg) is measured. Calculate the rate (%).
Gel content (%) = (weight after drying) / (initial sample weight) × 100
（重量平均分子量測定）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し（溶媒：テトラヒドロフラン）、重量平均分子量を求める。
(Weight average molecular weight measurement)
Measured by gel permeation chromatography (solvent: tetrahydrofuran) to determine the weight average molecular weight.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
各種薬品の説明
天然ゴム：ＲＳＳ＃３（テックビーハング社製、総チッ素含有率０．６重量％）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１００ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Description of various chemicals Natural rubber: RSS # 3 (Tech Bee Hang, total nitrogen content 0.6% by weight)
Butadiene rubber (BR): UBEPOL-BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black: N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 114 m 2 / g, DBP oil absorption: 100 ml / 100 g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 210 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: Diana Process Oil PS323 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Wax: Sannoc Wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-product manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) Phenylenediamine stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
下記に示す調製例１〜３により脱蛋白天然ゴムＡ〜Ｃを調製した。 Deproteinized natural rubbers A to C were prepared according to Preparation Examples 1 to 3 shown below.
調製例１（脱蛋白天然ゴムＡ）
特開２００５−４７９９３号公報の実施例に記載された天然ゴムの脱蛋白処理方法に準じて、総チッ素含有率が０．０８重量％の脱蛋白天然ゴムＡ（ＤＰＮＲ−Ａ）を得た。
Preparation Example 1 (Deproteinized natural rubber A)
Deproteinized natural rubber A (DPNR-A) having a total nitrogen content of 0.08% by weight was obtained in accordance with the method for deproteinizing natural rubber described in the examples of JP-A-2005-47993. .
調製例２（脱蛋白天然ゴムＢ）
調製例１と同様にして総チッ素含有率が０．２重量％の脱蛋白天然ゴムＢ（ＤＰＮＲ−Ｂ）を得た。
Preparation Example 2 (Deproteinized natural rubber B)
In the same manner as in Preparation Example 1, deproteinized natural rubber B (DPNR-B) having a total nitrogen content of 0.2% by weight was obtained.
調製例３（脱蛋白天然ゴムＣ）
調製例１と同様にして総チッ素含有率が０．５重量％の脱蛋白天然ゴムＣ（ＤＰＮＲ−Ｃ）を得た。
Preparation Example 3 (Deproteinized natural rubber C)
In the same manner as in Preparation Example 1, deproteinized natural rubber C (DPNR-C) having a total nitrogen content of 0.5% by weight was obtained.
実施例１〜５、参考例６および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を３〜５分間混練りし、温度が１５０℃に達した時点で取り出しベース練りゴムを得た。次に、得られたベース練りゴムに硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。この得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、キャップトレッド用ゴム組成物を得た。
Examples 1 to 5, Reference Example 6 and Comparative Examples 1 to 4
In accordance with the formulation shown in Table 1, using a 1.7 L closed Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 to 5 minutes, and when the temperature reached 150 ° C., the base was taken out. A kneaded rubber was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained base kneaded rubber and kneaded using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a cap tread rubber composition.
これらの加硫ゴム組成物について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。 The following characteristics were examined for these vulcanized rubber compositions. The results are shown in Table 1.
（低温時のゴム硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて作製した各試験片の−１０℃における硬度をタイプＡ硬度計を用いて測定する。
(Rubber hardness at low temperature)
The hardness at −10 ° C. of each test piece prepared according to JIS K6253 is measured using a type A hardness meter.
（ガラス転移温度）
上記加硫ゴム組成物を粘弾性試験用サンプルに加工し、試験片を得た。
(Glass-transition temperature)
The vulcanized rubber composition was processed into a viscoelastic test sample to obtain a test piece.
得られた試験片を粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、試験片について、１０Ｈｚ、歪み０．５％の条件下で−６０℃〜＋７０℃の範囲で温度分散を測定し、ｔａｎδのピークにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。Ｔｇが低い方が低温特性に優れている。 Using the viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the obtained test piece was subjected to temperature dispersion in the range of −60 ° C. to + 70 ° C. under conditions of 10 Hz and a strain of 0.5%. The temperature at the peak of tan δ is defined as the glass transition temperature (Tg). The lower the Tg, the better the low temperature characteristics.
（氷上制動試験）
上記加硫ゴム組成物を氷上試験用のサンプルに加工し、試験用のサンプルを得た。
(Ice braking test)
The vulcanized rubber composition was processed into a test sample on ice to obtain a test sample.
−５℃および−２℃に温度制御された恒温室内に設置された氷面（−５℃）上に試験片を荷重２ｋｇ／ｃｍ2で押し付け、速度２０ｋｍ／ｈｒで滑らせたときの抵抗（摩擦力）を測定する。結果は、実施例１の摩擦力を１００としたときの指数で表す。数値が大きいほど摩擦力（制動力）が大きい。 Resistance when a test piece was pressed at a load of 2 kg / cm 2 on an ice surface (−5 ° C.) placed in a temperature-controlled room controlled at −5 ° C. and −2 ° C. and slid at a speed of 20 km / hr ( Friction force) is measured. The results are expressed as an index when the frictional force of Example 1 is taken as 100. The larger the value, the greater the frictional force (braking force).
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼りあわせ、１８０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。 The unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape, pasted with other tire members on a tire molding machine, and press vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a pneumatic tire (size: 195 / 65R15).
（耐摩耗性試験）
製造したタイヤを国産ＦＦ車の全輪に装着し、８０００ｋｍ走行した後のタイヤのキャップトレッド部の溝深さを測定し、タイヤの溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出した。実施例１のタイヤの溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を１００としたときの指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(Abrasion resistance test)
The manufactured tire was mounted on all the wheels of a domestic FF vehicle, the groove depth of the cap tread portion of the tire after traveling 8000 km was measured, and the travel distance when the tire groove depth was reduced by 1 mm was calculated. It shows as an index when the travel distance when the groove depth of the tire of Example 1 is reduced by 1 mm is 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
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