JP6358967B2 - Manufacturing method of tire rubber composition and tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing a tire rubber composition and a tire having a tire member made of the tire rubber composition produced by the production method.
現在、タイヤの低燃費化の要求から、トレッドだけでなく様々なタイヤ部材でシリカ配合ゴム組成物が使用されている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比べ、ゴム成分（特に、タイヤ部材によく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）が劣るという問題がある。 Currently, silica-containing rubber compositions are used not only for treads but also for various tire members because of demands for reducing fuel consumption of tires. However, since silica has a hydrophilic silanol group on its surface, it has lower affinity with rubber components (especially natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, etc., which are often used for tire members) and wear resistance compared to carbon black. There exists a problem that property and mechanical strength (tensile strength and elongation at break) are inferior.
このような問題を改善する方法として、カップリング剤を用いてゴム成分とシリカとの反応を強める方法が知られている。しかし、通常のカップリング剤は、シリカと反応する前に自身の官能基同士が反応して凝集してしまうという問題があり、シリカの分散効果には限界があった。また、ゴム成分にシリカと反応する変性基を導入し、ゴム成分とシリカの反応性を高める方法が知られている。しかし、これらの方法には、加工性と低燃費性の両立にまだ改善の余地がある。 As a method of improving such a problem, a method of enhancing the reaction between a rubber component and silica using a coupling agent is known. However, ordinary coupling agents have a problem that their own functional groups react and aggregate before reacting with silica, and there is a limit to the dispersion effect of silica. Further, a method is known in which a modifying group that reacts with silica is introduced into a rubber component to increase the reactivity between the rubber component and silica. However, these methods still have room for improvement in both workability and fuel efficiency.
さらに近年は、資源保護の観点から、低燃費性だけでなく耐摩耗性の要求も強くなっている。耐摩耗性を向上させる方法としては、補強性の高い微粒子シリカを用いる方法などが知られている。しかし、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、十分に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度を十分に改善できない、また場合によってはこれらの特性をさらに悪化させてしまうという問題がある。 Furthermore, in recent years, not only low fuel consumption but also wear resistance has been demanded from the viewpoint of resource protection. As a method for improving the wear resistance, a method using fine silica with high reinforcing properties is known. However, fine-particle silica is generally very difficult to disperse in a rubber composition, and it cannot sufficiently disperse, leaving an agglomerate, which cannot sufficiently improve wear resistance and mechanical strength. There is a problem of making it worse.
特許文献１には、所定のシランカップリング剤１およびシランカップリング剤２を併用することで、ゴム組成物の低燃費性、ウェットグリップ性能、および加工性をバランスよく改善する技術が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能と低燃費性の両立にはまだ改善の余地がある。また、耐摩耗性の改善については考慮されていない。 Patent Document 1 discloses a technique for improving the fuel economy, wet grip performance, and processability of a rubber composition in a well-balanced manner by using a predetermined silane coupling agent 1 and silane coupling agent 2 together. Yes. However, there is still room for improvement in achieving both wet grip performance and low fuel consumption. In addition, improvement of wear resistance is not considered.
さらに、低燃費性向上のためにシリカが多量に配合された場合、タイヤの電気抵抗が高くなるため、例えば車両の燃料補給時に静電気によるスパークが発生して燃料に引火する恐れがあり、使用時の安全性に問題がある。 Furthermore, when silica is blended in a large amount to improve fuel efficiency, the electrical resistance of the tire increases, so there is a risk of sparking due to static electricity when fueling the vehicle, for example, which may ignite the fuel. There is a problem with safety.
特許文献２には、トレッド部およびサイドウォール部に導電性薄膜を敷設することで、タイヤの導電性を低下させることなく転がり抵抗を低減したタイヤが記載されている。しかし、該技術ではタイヤ製造の工程が複雑になり、コストに問題があるため、簡便に低燃費性および導電性をバランスよく改善できるゴム組成物が求められている。 Patent Document 2 describes a tire in which rolling resistance is reduced without lowering the conductivity of the tire by laying a conductive thin film on a tread portion and a sidewall portion. However, this technique complicates the tire manufacturing process and has a problem in cost, and therefore, a rubber composition that can easily improve fuel economy and conductivity in a well-balanced manner is required.
本発明は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。 The present invention comprises a method for producing a tire rubber composition having improved fuel economy, wear resistance, wet grip performance and conductivity in a well-balanced manner, and a tire rubber composition produced by the production method. It aims at providing the tire which has a tire member.
本発明者らは、鋭意検討の結果、加硫系薬剤以外の成分を一度に混練りするベース練り工程Ｘ、および工程Ｘで得られた混練物に加硫系薬剤を添加して混練りする仕上げ練り工程Ｆを行う従来の混練方法ではなく、所定の充填剤および２種のカップリング剤を分割して添加し、混練りする工程Ｘ１および工程Ｘ２、ならびに工程Ｆを行う混練方法とすることにより、カップリング剤の凝集が防止され、シリカとの反応が促進されること、また、導電性が改善されることで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention kneaded the components other than the vulcanizing agent at the same time, the base kneading step X, and the kneaded product obtained in step X by adding the vulcanizing agent and kneading. Rather than the conventional kneading method for performing the final kneading step F, the step X1 and the step X2 in which a predetermined filler and two kinds of coupling agents are added and kneaded are divided, and the kneading method for performing the step F is adopted. Thus, the aggregation of the coupling agent is prevented, the reaction with silica is promoted, and the conductivity is improved, so that the above-mentioned problems can be solved, and further studies are completed to complete the present invention. Succeeded.
すなわち、本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック１（Ｃ１）、窒素吸着比表面積が９００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック２（Ｃ２）、下記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
（工程Ｘ１）Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、
（工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、ならびに
（工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆ
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
化学式（１） （ＣpＨ2p+1Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）q−Ｓ−ＣＯ−ＣkＨ2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）
That is, the present invention relates to a rubber component (A) containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, silica (B), carbon black 1 having a nitrogen adsorption specific surface area of 200 m 2 / g or less ( C1), carbon black 2 (C2) having a nitrogen adsorption specific surface area of 900 m 2 / g or more, a coupling agent (D1) represented by the following chemical formula (1), a coupling agent (D2) having a sulfide group, and vulcanization A method for producing a tire rubber composition containing a vulcanizing agent (E) containing an agent and a vulcanization accelerator,
(Step X1) Step X1 of kneading part or all of A and B, C1, D1, and optionally part of E,
(Step X2) The kneaded product of Step X1, the remaining amount of B, C2, D2, and optionally the step X2 of kneading a part of E, and (Step F) the kneaded product of Step X2, and the remaining amount of E Kneading process F
The manufacturing method of the rubber composition for tires containing this.
Formula (1) (C p H 2p + 1 O) 3 -Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In chemical formula (1), p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 5 to 12.)
ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The rubber component preferably contains styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber having a functional group that reacts with silica.
カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。 The DBP oil absorption of carbon black 2 (C2) is preferably 300 ml / 100 g or more.
前記ゴム組成物の体積固有抵抗率が１．０×１０7Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。 The rubber composition preferably has a volume resistivity of less than 1.0 × 10 7 Ω · cm.
工程Ｘ１におけるシリカの添加量が、シリカの全添加量の５０〜９５質量％であることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of silica in the step X1 is 50 to 95% by mass of the total addition amount of silica.
さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練りすることが好ましい。 Furthermore, it is a manufacturing method of the rubber composition containing a plasticizer, It is preferable to knead | mix 50 mass% or more of the total addition amount of a plasticizer in process X1.
工程Ｘ１における最高温度が、１４０℃〜２００℃であることが好ましい。 The maximum temperature in the step X1 is preferably 140 ° C to 200 ° C.
工程Ｘ１における混練が終了した後、混練物を１５０〜１９０℃で１０〜１２０秒間保持する工程を含むことが好ましい。 It is preferable to include the process of hold | maintaining a kneaded material at 150-190 degreeC for 10 to 120 second after the kneading | mixing in process X1 is complete | finished.
工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において加硫促進剤の一部または全量を混練りすることが好ましい。 In step X1 and / or step X2, it is preferable to knead part or all of the vulcanization accelerator.
さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ２において老化防止剤を混練りすることが好ましい。 Furthermore, it is a manufacturing method of the rubber composition containing an anti-aging agent, and it is preferable to knead the anti-aging agent in the step X2.
さらに、界面活性剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において界面活性剤を混練りすることが好ましい。 Furthermore, it is a manufacturing method of the rubber composition containing a surfactant, and it is preferable to knead the surfactant in the step X1 and / or the step X2.
また本発明は、上記の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 Moreover, this invention relates to the tire which has a tire member comprised with the rubber composition for tires manufactured with said manufacturing method.
本発明の、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック（Ｃ１）および（Ｃ２）、所定のカップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であり、所定の工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆを含む製造方法によれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。 The predetermined rubber component (A), silica (B), carbon blacks (C1) and (C2) having a predetermined nitrogen adsorption specific surface area, predetermined coupling agents (D1) and (D2), and additive A method for producing a rubber composition for a tire containing a vulcanizing agent (E) containing a vulcanization agent and a vulcanization accelerator, and according to the production method including the predetermined step X1, step X2 and step F, is low fuel consumption A method for producing a tire rubber composition with improved balance, wear resistance, wet grip performance and electrical conductivity, and a tire having a tire member composed of the tire rubber composition produced by the production method Can be provided.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック（Ｃ１）および（Ｃ２）、カップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有することを特徴とする。 The tire rubber composition according to the present invention comprises a predetermined rubber component (A), silica (B), carbon blacks (C1) and (C2) having a predetermined nitrogen adsorption specific surface area, coupling agents (D1) and ( D2) and a vulcanizing agent (E) containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
ゴム成分（Ａ）
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とし、２種以上を含むことが好ましい。複数のジエン系ゴムをブレンドすることにより、特定のゴムの欠点を補い、物性をバランスよく向上することができる。これらのゴム成分は、ゴムの主鎖および末端が変性剤により変性されたものであることが好ましい。また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴム成分種や配合量については、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。
Rubber component (A)
The rubber component (A) includes at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber, and preferably includes two or more. By blending a plurality of diene rubbers, defects of a specific rubber can be compensated and physical properties can be improved in a balanced manner. These rubber components are preferably those in which the main chain and terminals of the rubber are modified with a modifying agent. Further, some of them may have a branched structure by using a polyfunctional type, for example, a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. In addition, what is necessary is just to select suitably according to an application member etc. about a rubber component kind and compounding quantity.
前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。 Examples of the natural rubber include natural rubber (NR), modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), and high-purity natural rubber (HPNR). Etc. are also included.
前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。 The NR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ＮＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ゴム組成物の耐破壊性が向上するという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、低燃費性と耐摩耗性に優れるという理由から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。 The content in the rubber component (A) in the case of containing NR is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, because the fracture resistance of the rubber composition is improved. Further, the content of NR is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less, because it is excellent in fuel efficiency and wear resistance.
前記ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。 Examples of the diene-based synthetic rubber include isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR).
ジエン系合成ゴムのなかでも、加工性およびドライグリップ性およびウェットグリップ性に優れるという理由からＳＢＲを含むことが好ましい。前記ＳＢＲとしては特に限定されないが、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＳＢＲのなかでも、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく向上できるという理由から、Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましく、シリカとの反応の点で、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。これらのＳＢＲは、単独で用いても構わないが、用途に応じてスチレン含有量などの物性が異なるＳＢＲを併用しても良い。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。 Among diene-based synthetic rubbers, SBR is preferably included because it is excellent in processability, dry grip properties, and wet grip properties. Although it does not specifically limit as said SBR, Undenatured solution polymerization SBR (S-SBR), Undenatured emulsion polymerization SBR (E-SBR), These modified SBR (Modified S-SBR, Modified E-SBR), etc. Is mentioned. Examples of the modified SBR include modified SBR having a terminal and / or main chain modified, modified SBR coupled with tin, a silicon compound, or the like (condensate, one having a branched structure, or the like). Among these SBRs, S-SBR and modified S-SBR are preferable because the grip performance and wear resistance can be improved in a well-balanced manner. From the viewpoint of reaction with silica, a silyl group, amino group, amide group, Particularly preferred is a modified S-SBR having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and an epoxy group. These SBRs may be used singly, but SBRs having different physical properties such as styrene content may be used in combination depending on applications. In addition, what is necessary is just to select suitably according to an application member.
ＳＢＲのスチレン含有量は、グリップ性能やゴム強度の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。 The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more from the viewpoint of grip performance and rubber strength. Further, the styrene content of SBR is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less from the viewpoint of low fuel consumption. In addition, the styrene content of SBR in the present specification is a value calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル結合量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能やゴム強度の観点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、低燃費性の観点から６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル結合量とは、ブタジエン部のビニル結合量のことを示し、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能測定により算出される値である。 The vinyl bond amount of SBR is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more from the viewpoints of dry grip performance, wet grip performance and rubber strength. The vinyl bond amount of SBR is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less from the viewpoint of low fuel consumption. In addition, the vinyl bond amount of SBR in this specification shows the vinyl bond amount of a butadiene part, and is a value calculated by dry grip performance and wet grip performance measurement.
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。 In the case of containing SBR, the content in the rubber component (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more from the viewpoint of dry grip performance and wet grip performance. Moreover, 90 mass% or less is preferable from a wear-resistant viewpoint, and, as for content of SBR, 80 mass% or less is more preferable.
また、耐摩耗性に優れるという理由からＢＲを含むことが好ましい。ＢＲにシリカ（Ｂ）のような白色充填剤を配合したゴム組成物は、一般的に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいという問題がある。しかし本発明では、所定のカップリング剤を分割して混練りすることにより、充填剤とゴム成分との反応が高められる。従って、充填剤の分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性を改善できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。 Moreover, it is preferable that BR is included from the reason of being excellent in abrasion resistance. A rubber composition in which a white filler such as silica (B) is blended with BR generally has a problem that it is difficult to obtain desired performance because the dispersibility of the filler is low. However, in the present invention, the reaction between the filler and the rubber component is enhanced by dividing and kneading the predetermined coupling agent. Therefore, the dispersibility of the filler can be improved, fuel efficiency and wear resistance can be improved, and good processability can be obtained, and the balance of these performances can be improved synergistically.
前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、優れた耐摩耗性が得られるという点からはハイシスＢＲが好ましく、シリカとの反応の点では、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲが好ましい。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。 Examples of the BR include a high cis BR having a cis content of 90% or more, a modified BR having a terminal and / or main chain modified, a modified BR coupled with tin, a silicon compound, or the like (condensate having a branched structure) Etc.). Among these BRs, high-cis BR is preferable from the viewpoint that excellent wear resistance can be obtained, and in terms of reaction with silica, modified BR having a modified terminal and / or main chain, particularly a silyl group, A modified BR having at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a hydroxyl group, and an epoxy group is preferable. In addition, what is necessary is just to select suitably according to an application member.
ＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、耐摩耗性の観点から５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。 In the case of containing BR, the content in the rubber component (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more from the viewpoint of wear resistance. Further, the BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less from the viewpoint of workability.
特に前記変性ＳＢＲや変性ＢＲは通常、官能基の強い反応のため、ゴム成分自体が凝集して充填剤の分散がかえって困難になる場合が多いが、本発明では、所定のカップリング剤を分割して混練りすることにより、ゴム成分の凝集が防止され、シリカとの反応が促進される。 In particular, the modified SBR and the modified BR usually have a strong functional group reaction, and the rubber component itself is often agglomerated to make it difficult to disperse the filler. However, in the present invention, the predetermined coupling agent is divided. By kneading, the aggregation of the rubber component is prevented and the reaction with silica is promoted.
シリカ（Ｂ）
前記シリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
Silica (B)
The silica (B) is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. For example, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like can be mentioned, but wet process silica is preferred because of the large number of silanol groups.
シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破壊強度の観点から４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましく、１６０ｍ2／ｇ以上が最も好ましい。また、シリカ（Ｂ）のＮ2ＳＡは、低燃費性や加工性の観点から５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２００ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。なお、本明細書におけるシリカ（Ｂ）のＮ2ＳＡは、ＡＴＳＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 Silica nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of (B) is in view 40 m 2 / g or more is preferred from the breaking strength, more preferably at least 50 m 2 / g, more preferably at least 100m 2 / g, 130m 2 / g or more is particularly preferable, and 160 m 2 / g or more is most preferable. Also, N 2 SA of the silica (B), from the viewpoint of fuel economy and workability 500 meters 2 / g or less, more preferably not more than 300 meters 2 / g, more preferably from 250 meters 2 / g or less, 200 meters 2 / Particularly preferred is g or less. Incidentally, N 2 SA of the silica (B) in the present specification is a value measured by the BET method in accordance with ATSM D3037-81.
シリカ（Ｂ）の含有量（全添加量）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、低燃費性やウェットグリップ性能の観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、シリカ（Ｂ）の合計含有量は、充填剤のゴム成分への分散性や加工性の観点から２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。 The content (total addition amount) of silica (B) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, from the viewpoint of fuel efficiency and wet grip performance with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 30 parts by mass or more is more preferable, and 40 parts by mass or more is particularly preferable. The total content of silica (B) is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 120 parts by mass or less from the viewpoints of dispersibility of the filler in the rubber component and processability.
カーボンブラック
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックとして窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック１（Ｃ１）およびＮ2ＳＡが９００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック２（Ｃ２）を含有することを特徴とする。カーボンブラック１およびカーボンブラック２を併用することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性をバランスよく改善することができる。なお、カーボンブラック１（Ｃ１）およびカーボンブラック２（Ｃ２）以外のカーボンブラックと併用しても良い。
Carbon Black The tire rubber composition according to the present invention is a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 200 m 2 / g or less and a carbon black of N 2 SA of 900 m 2 / g or more. 2 (C2) is contained. By using carbon black 1 and carbon black 2 in combination, fuel economy, wear resistance, wet grip performance and conductivity can be improved in a well-balanced manner. In addition, you may use together with carbon black other than carbon black 1 (C1) and carbon black 2 (C2).
カーボンブラック１（Ｃ１）は、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であれば特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Carbon black 1 (C1) is not particularly limited as long as the nitrogen adsorption specific surface area is 200 m 2 / g or less, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc., which are common in the tire industry can be used alone. Even if it uses, 2 or more types may be used together.
カーボンブラック１（Ｃ１）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐候性および導電性の観点から８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック１（Ｃ１）のＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下であり、１５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。カーボンブラック１（Ｃ１）のＮ2ＳＡが２００ｍ2／ｇを超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black 1 (C1) is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more from the viewpoint of weather resistance and conductivity. Also, N 2 SA of the carbon black 1 (C1) is not more than 200 meters 2 / g, preferably not more than 150m 2 / g. When N 2 SA of carbon black 1 (C1) exceeds 200 m 2 / g, workability tends to deteriorate. In addition, N 2 SA of carbon black in this specification is a value measured according to A method of JIS K6217.
カーボンブラック１（Ｃ１）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、補強性および破壊特性の観点から、６０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック１（Ｃ１）のＤＢＰ吸油量は、引張破断時の伸び、破壊特性および耐久性の観点から、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる値である。 Carbon oil 1 (C1) has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 60 ml / 100 g or more, more preferably 70 ml / 100 g or more, from the viewpoints of reinforcement and fracture characteristics. Further, the DBP oil absorption amount of carbon black 1 (C1) is preferably 130 ml / 100 g or less, and more preferably 120 ml / 100 g or less, from the viewpoints of elongation at break at break, fracture characteristics, and durability. In addition, the DBP oil absorption of carbon black in the present specification is a value determined by the measuring method of JIS K6217-4.
カーボンブラック１（Ｃ１）の含有量は、カーボンブラックを含有することによる効果の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラック１（Ｃ１）の含有量は、低燃費性の観点から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。 The content of carbon black 1 (C1) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), from the viewpoint of the effect of containing carbon black. More preferred is part by mass or more. The content of carbon black 1 (C1) is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of low fuel consumption.
カーボンブラック２（Ｃ２）は所謂導電性カーボンブラックであり、カーボンブラック２（Ｃ２）を含有する本発明のゴム組成物の製造方法によれば、簡便に低燃費性および導電性をバランスよく改善させることが可能である。 Carbon black 2 (C2) is a so-called conductive carbon black, and according to the method for producing a rubber composition of the present invention containing carbon black 2 (C2), the fuel economy and conductivity are easily improved in a well-balanced manner. It is possible.
カーボンブラック２（Ｃ２）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、９００ｍ2／ｇ以上であり、１０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。Ｎ2ＳＡが９００ｍ2／ｇ未満の場合は、十分な導電性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック２（Ｃ２）のＮ2ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から、１２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１１００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black 2 (C2) is 900 m 2 / g or more, preferably 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1050 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 900 m 2 / g, sufficient conductivity tends not to be obtained. Also, N 2 SA of the carbon black 2 (C2), the fuel economy, dispersibility, in view of the fracture properties and durability, preferably 1200 m 2 / g or less, more preferably 1150m 2 / g, 1100m 2 / More preferably, it is g or less.
カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量は、導電性の観点から、３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量は、破壊特性、耐久性の観点から、６００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、５００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、４５０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。 The DBP oil absorption of carbon black 2 (C2) is preferably 300 ml / 100 g or more, more preferably 350 ml / 100 g or more, from the viewpoint of conductivity. Further, the DBP oil absorption of carbon black 2 (C2) is preferably 600 ml / 100 g or less, more preferably 500 ml / 100 g or less, and even more preferably 450 ml / 100 g or less, from the viewpoint of fracture characteristics and durability.
カーボンブラック２（Ｃ２）の好適な市販品の例としては、ライオン（株）製のライオナイト（Ｎ2ＳＡ：１０５２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：３７８ｍｌ／１００ｇ）、ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（Ｎ2ＳＡ：８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：３６５ｍｌ／１００ｇ）、エボニック社製のＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２Ｂ（Ｎ2ＳＡ：１０００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：４２０ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。 Examples of suitable commercial products of carbon black 2 (C2) include Lion Corporation's Lionite (N 2 SA: 1052 m 2 / g, DBP: 378 ml / 100 g), Lion Corporation's Ketjen Black EC300J (N 2 SA: 800 m 2 / g, DBP: 365 ml / 100 g), PRINTEX XE2B manufactured by Evonik (N 2 SA: 1000 m 2 / g, DBP: 420 ml / 100 g), and the like can be mentioned.
カーボンブラック２（Ｃ２）の含有量は、導電性の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラック２（Ｃ２）の含有量は、低燃費性とコストの観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 The content of carbon black 2 (C2) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), from the viewpoint of conductivity. More preferred is part by mass or more. Further, the content of carbon black 2 (C2) is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of low fuel consumption and cost.
カップリング剤
前記カップリング剤（Ｄ１）は、下記化学式（１）で示される化合物である。
化学式（１） （ＣpＨ2p+1Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ2）q−Ｓ−ＣＯ−ＣkＨ2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）
Coupling agent The coupling agent (D1) is a compound represented by the following chemical formula (1).
Formula (1) (C p H 2p + 1 O) 3-Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In chemical formula (1), p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 5 to 12.)
化学式（１）で示される化合物のｐは、シリカとの反応性の観点から、１〜３の整数であり、２が好ましい。 P of the compound represented by the chemical formula (1) is an integer of 1 to 3 and preferably 2 from the viewpoint of reactivity with silica.
化学式（１）で示される化合物のｑは、ゴム分子とシリカとを適度な長さで結合し、低発熱性が向上することから、１〜５の整数であり、２〜５の整数が好ましく、３がより好ましい。 Q of the compound represented by the chemical formula (1) is an integer of 1 to 5 and preferably an integer of 2 to 5 because rubber molecules and silica are bonded with an appropriate length and low heat build-up is improved. 3 is more preferable.
化学式（１）で示される化合物のｋは、ゴム分子との反応性および加工性が両立するという理由から、５〜１２の整数であり、６〜１０の整数が好ましく、７がより好ましい。 K of the compound represented by the chemical formula (1) is an integer of 5 to 12, preferably an integer of 6 to 10, and more preferably 7, because the reactivity with the rubber molecule and the processability are compatible.
化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易さとコストの点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。 Examples of the coupling agent (D1) represented by the chemical formula (1) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthio. Propyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyl Trimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octa Ylthio ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and the like can be illustrated 2- lauroyl thio ethyltrimethoxysilane, may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (NXT silane manufactured by Momentive) is particularly preferable in terms of availability and cost.
前記カップリング剤（Ｄ２）は、スルフィド基を有するカップリング剤であり、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。これらのカップリング剤としては、一般的に一定の分布を持った混合物として市販されている、エボニック社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）等が好適に挙げられる。 The coupling agent (D2) is a coupling agent having a sulfide group. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-tri Methoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilyl) Propyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetras 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3 -Triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide and the like. These coupling agents include Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) and Si69 (bis (3-triethoxy) manufactured by Evonik, which are generally commercially available as a mixture having a certain distribution. Preferable examples include silylpropyl) tetrasulfide) and the like.
カップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量は、シリカの合計含有量１００質量部に対して、充填剤との反応や加工性向上効果という観点から４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、カップリング剤の合計含有量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。 The total content of the coupling agents (D1) and (D2) is preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total silica content from the viewpoint of reaction with the filler and workability improvement effect, and 5 masses. Part or more is more preferable, and 6 parts by mass or more is more preferable. Further, the total content of the coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 9 parts by mass or less from the viewpoint of the silica dispersion effect commensurate with the increase in cost.
加硫系薬剤（Ｅ）
加硫系薬剤（Ｅ）は、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）を含む。さらに、加硫促進補助剤などのゴム工業で一般的に使用される加硫系薬剤を用いることもできる。
Vulcanizing chemical (E)
The vulcanizing agent (E) includes a vulcanizing agent (E1) and a vulcanization accelerator (E2). Further, vulcanizing chemicals generally used in the rubber industry such as vulcanization accelerating aids can also be used.
加硫剤（Ｅ１）
前記加硫剤（Ｅ１）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
Vulcanizing agent (E1)
The vulcanizing agent (E1) is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. From the point that the effect of the present invention can be obtained satisfactorily, sulfur is preferable, and powdered sulfur is more preferable. Sulfur may be used in combination with other vulcanizing agents. Other vulcanizing agents include, for example, Tachiroll V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., DURALINK HTS (1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate) manufactured by Flexis, and KA9188 manufactured by LANXESS. Examples thereof include vulcanizing agents containing sulfur atoms such as (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) and organic peroxides such as dicumyl peroxide.
加硫剤（Ｅ１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤（Ｅ１）の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。加硫剤（Ｅ１）の含有量が前記範囲内であると、良好な引張強度、耐摩耗性および耐熱性が得られる。 The content of the vulcanizing agent (E1) is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Moreover, 15 mass parts or less are preferable and, as for content of a vulcanizing agent (E1), 5 mass parts or less are more preferable. When the content of the vulcanizing agent (E1) is within the above range, good tensile strength, wear resistance and heat resistance can be obtained.
加硫促進剤（Ｅ２）
前記加硫促進剤（Ｅ２）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、ゴム弾性率と加工性との両立という観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、特に低燃費性と他のゴム物性とのバランスに優れるという理由からグアニジン系加硫促進剤が特に好ましい。
Vulcanization accelerator (E2)
The vulcanization accelerator (E2) is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. For example, thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; and thiuram additions such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide. Sulfur accelerator; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2- Sulfenamide vulcanization accelerators such as benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, and orthotolylbiguanidine Examples thereof include vulcanization accelerators. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint of achieving both rubber elastic modulus and processability, and the reason is particularly excellent in balance between low fuel consumption and other rubber properties. To guanidine vulcanization accelerators are particularly preferred.
グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジンなどが挙げられる。なかでも反応性が高いという理由から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンおよび１−ｏ−トリルビグアニドがより好ましい。 Examples of the guanidine vulcanization accelerator include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt, 1,3- Examples include di-o-cumenyl guanidine, 1,3-di-o-biphenyl guanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionyl guanidine, and the like. Among these, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, and 1-o-tolylbiguanide are more preferable because of high reactivity.
加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。加硫促進剤（Ｅ２）の含有量が前記範囲内であると、ゴム弾性率の低下や破壊特性の低下を抑制することができる。 The content of the vulcanization accelerator (E2) is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Further, the content of the vulcanization accelerator (E2) is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the vulcanization accelerator (E2) is within the above range, a decrease in rubber elastic modulus and a decrease in fracture characteristics can be suppressed.
その他の配合剤
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤（Ｆ）、シリカおよびカーボンブラック以外の補強用充填剤、老化防止剤（Ｇ）、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。
Other compounding agents In addition to the above components, the rubber composition for tires according to the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, for example, reinforcing fillers other than plasticizer (F), silica and carbon black. Antiaging agent (G), antioxidant, stearic acid, wax and the like can be appropriately blended.
可塑剤（Ｆ）
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができるという理由から、前記可塑剤（Ｆ）を含有することが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、オイル、液状ポリマー、液状樹脂などが挙げられる。なかでも、コストと加工性をバランスよく改善できるという理由から、オイルが好ましい。
Plasticizer (F)
The rubber composition for tires according to the present invention preferably contains the plasticizer (F) because the processability is improved and the strength of the rubber can be increased. It does not specifically limit as a plasticizer (F), A general thing can be used in a tire industry, For example, oil, a liquid polymer, a liquid resin etc. are mentioned. Among these, oil is preferable because it can improve cost and workability in a balanced manner.
オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などが挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。また、動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などが挙げられる。なかでも、加工性に有利であるという理由からプロセスオイルが好ましく、環境への負荷低減という理由からは、多環式芳香族化合物（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が好ましい。 Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, animal fat and the like. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, sesame oil, olive oil, sunflower Oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, tung oil and the like. Examples of animal fats include oleyl alcohol, fish oil, and beef tallow. Among them, a process oil is preferable because it is advantageous for processability, and a process oil (low PCA content) with a low content of polycyclic aromatic compound (PCA) is preferable because it reduces environmental burden. Process oil) is preferred.
低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ：ＭＥＳ）、重ナフテン系オイルなどが挙げられる。 Low PCA content process oils include: Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE), which is a re-extracted oil aromatic process oil, aroma substitute oil that is a mixed oil of asphalt and naphthenic oil, and mild extraction solvates (MES). ) And heavy naphthenic oils.
可塑剤（Ｆ）としてオイルを含有する場合のゴム成分（Ａ）１００質量部に対する含有量は、加工性改善効果の観点から２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、工程面での負荷の観点から６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるオイルの含有量は、ゴム成分が油展物である場合の該油展オイル量は含まない。 The content with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) when oil is contained as the plasticizer (F) is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of workability improvement effect. The oil content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of the load in the process. The oil content in this specification does not include the oil-extended oil amount when the rubber component is an oil-extended product.
老化防止剤（Ｇ）
前記老化防止剤（Ｇ）としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤などでゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミンなど）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなど）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど）などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。なかでも、耐オゾン性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が特に好ましい。
Anti-aging agent (G)
The anti-aging agent (G) is not particularly limited as long as it is a heat-resistant anti-aging agent, a weather-resistant anti-aging agent and the like and is usually used for rubber compositions. For example, naphthyl amine (phenyl-α-naphthyl amine) is used. Diphenylamine (octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine, etc.), p-phenylenediamine (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N Amine-based antioxidants such as-(1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine); 2,2,4 A quinoline anti-aging agent such as a polymer of trimethyl-1,2-dihydroquinoline; a monophenol (2,6-di-t-butyl-4- Phenols such as tilphenol and styrenated phenol), bis, tris, polyphenols (such as tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane) And anti-aging agents. Of these, amine-based anti-aging agents are preferable and p-phenylenediamine-based anti-aging agents are particularly preferable because they are excellent in ozone resistance.
老化防止剤（Ｇ）を含有する場合の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐オゾン性および耐亀裂性の観点から０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、変色防止の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 When the anti-aging agent (G) is contained, the content of 100 parts by weight of the rubber component (A) is preferably 0.5 parts by weight or more, and 1.0 part by weight or more from the viewpoint of ozone resistance and crack resistance. More preferred. Moreover, 10 mass parts or less are preferable from a viewpoint of discoloration prevention, and, as for content of anti-aging agent, 5 mass parts or less are more preferable.
界面活性剤
本発明の一実施形態では、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、前記のシリカおよびカーボンブラックを含む充填剤の分散性が向上し、かつ得られたタイヤ用ゴム組成物の経年劣化による変色を防ぐことができる。
Surfactant In one embodiment of the present invention, it is preferable to further contain a surfactant. By containing the surfactant, the dispersibility of the filler containing silica and carbon black can be improved, and discoloration due to aged deterioration of the obtained tire rubber composition can be prevented.
前記界面活性剤としては、有機酸の金属塩のような金属石鹸やポリオキシアルキレン誘導体のような非イオン系界面活性剤が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも複数を組み合わせて使用しても構わない。 Examples of the surfactant include metal soaps such as metal salts of organic acids and nonionic surfactants such as polyoxyalkylene derivatives, but are not particularly limited. These may be used alone or in combination.
前記有機酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩が好適に挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが低燃費性と他のゴム物性のバランスの面で特に好ましい。 Preferred examples of the metal salt of an organic acid include a metal salt of a carboxylic acid. Examples of polyoxyalkylene derivatives include ether types such as polyoxyalkylene alkyl ethers, ester types such as polyoxyalkylene fatty acid esters, ether ester types such as polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid amides, and polyoxyalkylene alkyls. Examples thereof include nitrogen-containing types such as amines. Of these, polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene fatty acid esters are particularly preferred in terms of the balance between low fuel consumption and other rubber properties.
界面活性剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカの分散性向上効果の観点から０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が最も好ましい。また、界面活性剤の含有量は、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性の観点から５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), from the viewpoint of improving the dispersibility of silica. 6 parts by mass or more is more preferable, and 1.0 part by mass or more is most preferable. Further, the content of the surfactant is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, from the viewpoints of handling stability, crack resistance, ozone resistance, and discoloration resistance, More preferred is less than or equal to parts by weight.
本発明に係るゴム組成物の体積固有抵抗率は、導電性が得られ静電気によるノイズやスパークを防ぐことができるという理由から、１．０×１０7Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１．０×１０6Ω・ｃｍ以下がより好ましい。なお、本明細書における体積固有抵抗率はＪＩＳ Ｋ６２７１の測定方法によって求められる値である。 The volume specific resistivity of the rubber composition according to the present invention is preferably less than 1.0 × 10 7 Ω · cm, because conductivity is obtained and noise and sparks due to static electricity can be prevented. 0.0 × 10 6 Ω · cm or less is more preferable. In addition, the volume specific resistivity in this specification is a value calculated | required by the measuring method of JISK6271.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、混練り工程を工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆとすることを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
Method for Producing Tire Rubber Composition The method for producing a tire rubber composition of the present invention is characterized in that the kneading step is made into step X1, step X2 and step F. For each step, a known kneader can be used, and examples thereof include a Banbury mixer, a kneader, and an open roll.
具体的には、Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、さらに、工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆを含む混練工程を行い、未加硫ゴム組成物を得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫（加硫工程）などを行い、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、可塑剤（Ｆ）、老化防止剤（Ｇ）、酸化亜鉛、ステアリン酸などその他の配合剤の添加および混練りするタイミングは特に限定されず、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。 Specifically, part or all of A, B, C1, D1, and optionally part of E, Step X1, Step X1, kneaded product, B remaining amount, C2, D2, and optionally For tires including a step of obtaining a non-vulcanized rubber composition by performing a kneading step including a step X2 of kneading a part of E, and further a kneaded product of step X2 and a step F of kneading the remaining amount of E It is a manufacturing method of a rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition can be further vulcanized (vulcanization step) to produce the tire rubber composition according to the present invention. The timing of adding and kneading other compounding agents such as plasticizer (F), anti-aging agent (G), zinc oxide, and stearic acid is not particularly limited, and any step of Step X1, Step X2, or Step F Or may be added in portions.
特に本発明の製造方法は、カップリング剤（Ｄ１）をスルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）よりも先の工程（工程Ｘ１）で混練りすることを特徴とする。カップリング剤（Ｄ１）は、アルコキシシリル基が分子中に複数存在しないため、カップリング剤同士の凝集が少なく、ポリマー部と好適に反応するメルカプト基が脂肪酸チオエステルとなることにより、急激な反応に伴う不均一化も防止される。よって、本発明のような先投入での混練においても活性を失わずに均一な充填剤とポリマーの化学結合を形成することが可能である。 In particular, the production method of the present invention is characterized in that the coupling agent (D1) is kneaded in a step (step X1) prior to the coupling agent (D2) having a sulfide group. Since the coupling agent (D1) does not have a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule, there is little aggregation between the coupling agents, and the mercapto group that reacts favorably with the polymer part becomes a fatty acid thioester, thereby causing a rapid reaction. The accompanying non-uniformity is also prevented. Therefore, it is possible to form a uniform chemical bond between the filler and the polymer without losing the activity even in the kneading with the first input as in the present invention.
工程Ｘ１
工程Ｘ１では、ゴム成分（Ａ）の全量、シリカ（Ｂ）の一部または全量、カーボンブラック１（Ｃ１）、カップリング剤（Ｄ１）および任意で加硫系薬剤（Ｅ）の一部を含む配合剤をバンバリーミキサーなどで混練りする。この工程により、充填剤がゴム成分、特に充填剤と親和性の高いゴム成分と強固な結合を形成しながら分散する。また、カップリング剤（Ｄ１）が化学式（１）の構造をとることにより、混練りに伴いチオエステル基が分解されて徐々に活性の高いメルカプト基を生成するため、加工性を保ちながら充填剤を分散させ、ポリマーとの結合を促進することが可能である。従来のポリスルフィドシラン（カップリング剤（Ｄ２））を工程Ｘ１で投入してしまうと、この段階でも硫黄を放出するため、加工性が低下し、充填剤の分散が阻害され、カップリング剤自体の活性も低下してしまうが、前記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）は、硫黄を放出しないため、本発明の製造方法によれば加工性を維持したまま混練りを継続することが可能である。
Process X1
Step X1 includes the total amount of rubber component (A), a part or all of silica (B), carbon black 1 (C1), coupling agent (D1) and optionally a part of vulcanizing agent (E). The compounding agent is kneaded with a Banbury mixer. By this step, the filler is dispersed while forming a strong bond with the rubber component, particularly with the rubber component having a high affinity with the filler. In addition, since the coupling agent (D1) has the structure represented by the chemical formula (1), the thioester group is decomposed with kneading to gradually produce a highly active mercapto group. It can be dispersed to promote bonding with the polymer. If conventional polysulfide silane (coupling agent (D2)) is introduced in step X1, sulfur is released even at this stage, so that workability is reduced, dispersion of the filler is hindered, and the coupling agent itself Although the activity is also reduced, the coupling agent (D1) represented by the chemical formula (1) does not release sulfur, and therefore, according to the production method of the present invention, kneading is continued while maintaining processability. Is possible.
工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量は、シリカ混練効果の向上、シリカの十分な分散、および耐摩耗性の観点からシリカ（Ｂ）の全添加量の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量は、後述する工程Ｘ２におけるシリカの分割投入の効果、低燃費性および耐摩耗性の観点からシリカ（Ｂ）の全添加量の９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。 The addition amount of silica (B) in the step X1 is preferably 50% by mass or more of the total addition amount of silica (B) from the viewpoint of improving the silica kneading effect, sufficient dispersion of silica, and wear resistance, and 60% by mass. The above is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable. Further, the addition amount of silica (B) in the step X1 is 95% by mass or less of the total addition amount of silica (B) from the viewpoint of the effect of divided introduction of silica in the step X2, which will be described later, fuel efficiency and wear resistance. Preferably, 90 mass% or less is more preferable.
工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ１）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。 The addition amount of the coupling agent (D1) represented by the chemical formula (1) in the step X1 makes the reaction with the filler sufficient, and can bring out the excellent workability improvement effect of the coupling agent (D1). Therefore, 4 parts by mass or more is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, and 6 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of silica (B) added in Step X1. Moreover, the addition amount of the coupling agent (D1) represented by the chemical formula (1) in the step X1 is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of the silica dispersion effect commensurate with the increase in cost. 9 parts by mass or less is more preferable.
前記可塑剤（Ｆ）を添加する工程は特に限定されないが、充填剤の分散が良好になるという理由から、工程Ｘ１において、可塑剤（Ｆ）全添加量の５０質量％以上を添加することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。なお、工程Ｘ１における可塑剤（Ｆ）添加量が１００質量％未満の場合は、残量は、工程Ｘ２で添加するシリカの分散性がより向上するという理由から工程Ｘ２で添加することが好ましい。 The step of adding the plasticizer (F) is not particularly limited, but for the reason that the dispersion of the filler becomes good, in the step X1, it is possible to add 50% by mass or more of the total added amount of the plasticizer (F). Preferably, 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is further more preferable. In addition, when the plasticizer (F) addition amount in process X1 is less than 100 mass%, it is preferable to add the remaining amount at process X2 because the dispersibility of the silica added at process X2 improves more.
前記界面活性剤は、シリカの分散効果を促進する観点から、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において添加することが好ましく、シリカの分散効果をより促進し、カップリング剤のゲル化を抑制することができるという理由から工程Ｘ１において添加することが好ましい。 The surfactant is preferably added in the step X1 and / or the step X2 from the viewpoint of promoting the silica dispersion effect, further promoting the silica dispersion effect and suppressing the gelation of the coupling agent. It is preferable to add in the step X1 because it is possible.
工程Ｘ１における混練の排出温度は特に限定されないが、１４２℃以上が好ましく、１４６℃以上がより好ましく、１４８℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。工程Ｘ１における混練の排出温度が前記範囲内であると、シリカ（Ｂ）が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。 The discharge temperature of kneading in the step X1 is not particularly limited, but is preferably 142 ° C. or higher, more preferably 146 ° C. or higher, and further preferably 148 ° C. or higher. The discharge temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 155 ° C. or lower. When the discharge temperature of kneading in the step X1 is within the above range, there is a tendency that a kneaded product in which silica (B) is well dispersed can be obtained efficiently.
また、工程Ｘ１における混練中の最高温度は特に限定されないが、カップリング剤が十分に反応し、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、ゴム焼けを防ぐため、混練中の最高温度は２００℃以下が好ましい。通常の混練工程では１５０℃を超えると、ゲル化等の不具合が起こる恐れがあるが、本発明に係る工程Ｘ１では加硫促進剤としてポリスルフィドシランが添加されていないため、混練温度が高温となっても不具合が起こらず、カップリング剤の反応を促進し、シリカの分散を促進することが可能である。 Further, the maximum temperature during the kneading in the step X1 is not particularly limited, but is preferably 140 ° C. or higher from the viewpoint that the coupling agent reacts sufficiently and a kneaded material in which silica is well dispersed can be obtained efficiently. The above is more preferable, and 150 ° C. or higher is more preferable. Moreover, in order to prevent rubber | gum burning, the maximum temperature during kneading | mixing has preferable 200 degrees C or less. If the temperature exceeds 150 ° C. in the normal kneading step, problems such as gelation may occur. However, in the step X1 according to the present invention, since the polysulfide silane is not added as a vulcanization accelerator, the kneading temperature becomes high. However, no problems occur, and the reaction of the coupling agent can be promoted and the dispersion of silica can be promoted.
工程Ｘ１における混練り時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、３．０分以上が好ましく、４．０分以上がより好ましく、４．５分以上がさらに好ましい。また、各混練時間は９分以下が好ましく、８分以下がより好ましく、７分以下がさらに好ましい。 The kneading time in the step X1 is not particularly limited, but is preferably 3.0 minutes or more, more preferably 4.0 minutes or more, and 4.5 minutes from the viewpoint of efficiently obtaining a kneaded material in which silica is well dispersed. The above is more preferable. Each kneading time is preferably 9 minutes or less, more preferably 8 minutes or less, and even more preferably 7 minutes or less.
本発明の一実施形態では、工程Ｘ１において前記の最高温度に到達し、混練が終了した後、混練物を１５０℃〜１９０℃で、１０〜１２０秒間保持することが、カップリング剤（Ｄ１）とシリカとの反応が完全に行われることから好ましい。 In one embodiment of the present invention, after reaching the maximum temperature in Step X1 and finishing kneading, holding the kneaded material at 150 ° C. to 190 ° C. for 10 to 120 seconds may be a coupling agent (D1). This is preferable because the reaction between silica and silica is completely carried out.
工程Ｘ２
工程Ｘ２では、シリカ（Ｂ）の残量、カーボンブラック２（Ｃ２）、カップリング剤（Ｄ２）および任意で加硫系薬剤（Ｅ）の一部を含む配合剤を、工程Ｘ１の混練物に加えて混練りする。もし、カーボンブラック１（Ｃ１）とカーボンブラック２（Ｃ２）とを同時に混練りした場合は、混練シェアがカーボンブラック２に過剰にかかり、導電性カーボンブラックのネットワークがくずれ、導電性、耐摩耗性が不十分となる傾向があるが、カーボンブラック２（Ｃ２）を、カーボンブラック１（Ｃ１）を添加した後、つまり工程Ｘ２で添加することにより、カーボンブラック２の分散が過剰にならず適度なネットワークを形成することができる。さらに、本発明の製造方法では、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）を工程Ｘ１で混練りするため、カップリング剤の活性の早期低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。
Process X2
In step X2, the compounding agent containing the remaining amount of silica (B), carbon black 2 (C2), coupling agent (D2) and optionally a part of the vulcanizing agent (E) is added to the kneaded product of step X1. In addition, knead. If carbon black 1 (C1) and carbon black 2 (C2) are kneaded at the same time, the kneading share is excessively applied to carbon black 2, the network of conductive carbon black is broken, and the conductivity and wear resistance are reduced. However, by adding carbon black 2 (C2) after adding carbon black 1 (C1), that is, in step X2, the dispersion of carbon black 2 is not excessive and is moderate. A network can be formed. Furthermore, in the production method of the present invention, since the coupling agent (D1) represented by the chemical formula (1) is kneaded in the step X1, the activity of the coupling agent is prevented from being lowered early, and the workability in the entire kneading operation is improved. Can keep.
また、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）を工程Ｘ２において混練りすることにより、該カップリング剤による活性の早期の低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。さらに、カップリング剤（Ｄ２）は加硫剤として作用する硫黄を放出可能なことから、均一架橋が促進され、ゴム物性の向上をはかることができる。 Moreover, kneading | mixing the coupling agent (D2) which has a sulfide group in process X2 can prevent the early fall of the activity by this coupling agent, and can maintain the workability in the whole kneading operation. Furthermore, since the coupling agent (D2) can release sulfur that acts as a vulcanizing agent, uniform crosslinking is promoted and the physical properties of rubber can be improved.
工程Ｘ２におけるカップリング剤（Ｄ２）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ２）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ２におけるシリカ（Ｂ）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ２における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ２）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。 The addition amount of the coupling agent (D2) in the step X2 makes the reaction with the filler sufficient, and the excellent processability improvement effect of the coupling agent (D2) can be derived. 4 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of addition amount of a silica (B), 5 mass parts or more are more preferable, and 6 mass parts or more are further more preferable. Moreover, the addition amount of the coupling agent (D2) represented by the chemical formula (1) in the step X2 is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of the silica dispersion effect commensurate with the increase in cost. 9 parts by mass or less is more preferable.
前記老化防止剤（Ｇ）を添加する工程は特に限定されないが、作業効率と混練中の老化防止剤の活性低下防止の観点から、工程Ｘ２において全量添加することが好ましい。 The step of adding the anti-aging agent (G) is not particularly limited, but it is preferable to add the whole amount in the step X2 from the viewpoint of work efficiency and prevention of the activity of the anti-aging agent during kneading.
工程Ｘ２における混練の排出温度は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。工程Ｘ２における混練の排出温度が前記範囲内であると、シリカ（Ｂ）が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。 The discharge temperature of the kneading in the step X2 is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher. The discharge temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. When the discharge temperature of kneading in the step X2 is within the above range, a kneaded product in which silica (B) is well dispersed tends to be obtained efficiently.
また、工程Ｘ２における混練中の最高温度は特に限定されないが、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）が十分に反応し、シリカが良好に分散した混練物が効率良く得られるという点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、ゴム焼けを防ぐため、混練中の最高温度は２５００以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。 Further, the maximum temperature during the kneading in the step X2 is not particularly limited. However, since the coupling agent (D2) having a sulfide group is sufficiently reacted, a kneaded material in which silica is well dispersed can be obtained efficiently. ° C or higher is preferable, 120 ° C or higher is more preferable, and 130 ° C or higher is more preferable. In order to prevent rubber burning, the maximum temperature during kneading is preferably 2500 or less, more preferably 170 ° C. or less, and even more preferably 160 ° C. or less.
工程Ｘ２における混練り時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、３．０分以上が好ましい。また、各混練時間は９分以下が好ましく、８分以下がより好ましく、７分以下がさらに好ましい。 The kneading time in the step X2 is not particularly limited, but is preferably 3.0 minutes or more from the viewpoint of efficiently obtaining a kneaded material in which silica is well dispersed. Each kneading time is preferably 9 minutes or less, more preferably 8 minutes or less, and even more preferably 7 minutes or less.
工程Ｆ
工程Ｆは、工程Ｘ２で得られた混練物を冷却した後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を添加してオープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。
Process F
In step F, after cooling the kneaded product obtained in step X2, a vulcanizing agent (E) containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is added and kneaded with an open roll or the like, and unvulcanized rubber It is a process of obtaining a composition.
前記加硫促進剤は、工程Ｆで一度に加えても構わないが、一部または全量を工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で加えたのち、工程Ｆで残量を加えることが好ましい。工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で一部または全量を加えることにより、シリカとゴム成分との分散をより促進することができる。特に前記グアニジン類加硫促進剤の一部または全量を工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で加えることが、シリカの分散性をより促進することができるという理由からより好ましい。 The vulcanization accelerator may be added all at once in the step F, but it is preferable to add a remaining amount in the step F after adding a part or the whole amount in the step X1 and / or the step X2. By adding a part or the whole amount in the step X1 and / or the step X2, the dispersion of the silica and the rubber component can be further promoted. In particular, it is more preferable to add part or all of the guanidine vulcanization accelerator in the step X1 and / or the step X2 because the dispersibility of silica can be further promoted.
工程Ｘ２で得られた混練物は、通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃となるまで冷却することが好ましい。 The kneaded product obtained in the step X2 is preferably cooled to 100 ° C. or lower, preferably 20 to 80 ° C.
工程Ｆにおける混練温度は、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。該排出温度が１１０℃を超える場合は、ゴム焼け（スコーチ）が生じやすくなる傾向がある。また、工程Ｆにおける混練の排出温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。 The kneading temperature in step F is preferably 110 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. When the discharge temperature exceeds 110 ° C., rubber burn (scorch) tends to occur easily. The lower limit of the kneading discharge temperature in the step F is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher.
工程Ｆにおける混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。 The kneading time in Step F is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes.
加硫工程
工程Ｆで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
Vulcanization Step A vulcanized rubber composition can be obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained in Step F by a known method. The vulcanization temperature of the unvulcanized rubber composition is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. The vulcanization temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. When the vulcanization temperature is within the above range, the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.
タイヤ用ゴム組成物
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物であることからトレッドやサイドウォールに好適に用いることができる。
Rubber composition for tire The rubber composition for tire according to the present invention can be used for each member of a tire, and in particular, processability, fuel efficiency, wear resistance, wet grip performance and conductivity are improved in a well-balanced manner. Since it is a rubber composition for tires, it can be suitably used for treads and sidewalls.
タイヤ
また、本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
Tire The tire of the present invention can be produced by an ordinary method using the tire rubber composition according to the present invention. That is, the rubber composition for tires manufactured by the manufacturing method of the present invention is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a tread of a tire at an unvulcanized stage and is combined with other tire members on a tire molding machine. The tire of the present invention can be manufactured by forming an unvulcanized tire by bonding and molding by a normal method, and heating and pressing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。空気入りタイヤとしては例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどが挙げられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。また、非空気入りタイヤとしては例えば、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ、トラックベルトなどが挙げられる。 The tire of the present invention may be a pneumatic tire or a non-pneumatic tire. Examples of pneumatic tires include passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, and high-performance tires. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle. Examples of non-pneumatic tires include solid tires, airless tires, and track belts.
本発明のタイヤの好適な１形態としては、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物で構成されたトレッドを有するエアレスタイヤが挙げられる。エアレスタイヤは、スチールコードのような導電部材が存在しなかったり、ホイールが樹脂製であったりすることからタイヤ全体の導電性に劣る傾向があるが、本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いたエアレスタイヤとすることにより、良好な導電性を得ることができる。 As a preferred embodiment of the tire of the present invention, an airless tire having a tread composed of the rubber composition for tire according to the present invention can be mentioned. Airless tires tend to be inferior in electrical conductivity of the whole tire because there is no conductive member such as a steel cord or the wheels are made of resin, but the rubber composition according to the present invention is used for the tread. By using a conventional airless tire, good conductivity can be obtained.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：ランクセス社製のＢｕｎａ ＳＬ４５２５−０（スチレン含有量：２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：下記変性ＳＢＲ製造例で作製したＳＢＲ（スチレン含有量：２５質量％、ビニル結合量：５５モル％、非油展、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
ＢＲ２：下記変性ＢＲ製造例で作製したＢＲ（シス含有量：９７質量％、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性ＢＲ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２：ライオン（株）製のライオナイト（導電性カーボンブラック）（Ｎ2ＳＡ：１０５２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：３７８ｍｌ／１００ｇ、鉄含有量：１３３０ｐｐｍ）
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
カップリング剤１：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、化学式（１）中のｐ：２、ｑ：３、ｋ：７）
カップリング剤２：エボニック社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２３Ｐ（非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are shown together.
NR: TSR20
SBR1: Lancaess Buna SL4525-0 (styrene content: 25% by mass, non-oil extended, non-modified S-SBR)
SBR2: SBR produced in the following modified SBR production example (styrene content: 25 mass%, vinyl bond content: 55 mol%, non-oil-extended, terminal-modified S-SBR having an amino group and an alkoxysilyl group)
BR1: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (High cis BR, cis content: 97% by mass)
BR2: BR prepared in the following modified BR production example (cis content: 97% by mass, terminal-modified BR having an amino group and an alkoxysilyl group)
Carbon black 1: Diamond black N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g)
Carbon black 2: Lionite (conductive carbon black) manufactured by Lion Corporation (N 2 SA: 1052 m 2 / g, DBP oil absorption: 378 ml / 100 g, iron content: 1330 ppm)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Coupling agent 1: NXT manufactured by Momentive (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, p: 2, q: 3, k: 7 in chemical formula (1))
Coupling agent 2: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik
Oil: VIVETEC 500 manufactured by H & R
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Surfactant: Emulgen 123P manufactured by Kao Corporation (nonionic surfactant, polyoxyethylene lauryl ether)
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate Zinc oxide: Zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Ouchi Shinsei Chemical Industry ( Noxeller NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
変性ＳＢＲおよび変性ＢＲの製造例、ならびに分析方法を示す。
変性ＳＢＲ製造例（ＳＢＲ２）
十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇおよびブタジエン３７５ｇを仕込み、反応器内の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加し、５０℃〜８０℃で重合反応を３時間行った。その後、得られたポリマー溶液に、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。その後、得られたポリマー溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを添加し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨを９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことによって脱溶媒処理した後、１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥処理することにより、ＳＢＲ２を得た。分析の結果、Ｍｗは５６万、スチレン含有量は２５質量％、ビニル結合量は５５モル％であった。
Production examples of modified SBR and modified BR, and analysis methods are shown.
Modified SBR production example (SBR2)
A 5 L autoclave reactor fully purged with nitrogen was charged with 2750 g of cyclohexane, 50 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene and 375 g of butadiene, the temperature in the reactor was adjusted to 10 ° C., and a cyclohexane solution containing 5.8 mmol of n-butyllithium. And a polymerization reaction was carried out at 50 to 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, a cyclohexane solution containing 4.96 mmol of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine was added to the obtained polymer solution. In addition, the reaction was performed for 15 minutes. Thereafter, 2 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the obtained polymer solution, and further steam stripping was performed by using hot water whose pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide. After the solvent treatment, SBR2 was obtained by drying treatment with a hot roll adjusted to 110 ° C. As a result of analysis, Mw was 560,000, styrene content was 25 mass%, and vinyl bond content was 55 mol%.
変性ＢＲ製造例（ＢＲ２）
十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込み、バーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて予め調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で重合反応を４５分間行った。次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、第一の共役ジエン系重合体の活性末端と第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、さらに水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥させて、ＢＲ２を得た。分析の結果、Ｍｗは３５万、シス含有量は９７％、ビニル結合量は１．１モル％であった。
Modified BR production example (BR2)
A 5 L autoclave reactor with sufficient nitrogen substitution was charged with 2400 g of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene, a cyclohexane solution of neodymium versatate (0.09 mmol), a toluene solution of methylalumoxane (1.0 mmol), and hydrogenation. A catalyst prepared in advance by reacting and aging a toluene solution of diisobutylaluminum (3.5 mmol) and diethylaluminum chloride (0.18 mmol) and 1,3-butadiene (4.5 mmol) at 50 ° C. for 30 minutes. The polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 45 minutes. Next, while maintaining the reaction temperature at 60 ° C., a toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (4.5 mmol) is added, and the reaction is performed for 30 minutes, and the active terminal of the first conjugated diene polymer and The active ends of the two conjugated diene polymers were modified. Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol was added, and the modified polymer solution was added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide. After removing the solvent for 2 hours, it was dried on a roll at 110 ° C. to obtain BR2. As a result of analysis, Mw was 350,000, cis content was 97%, and vinyl bond content was 1.1 mol%.
重量平均分子量Ｍｗの測定
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー（株）製のＨＭ−Ｈ（２本直列）、測定温度：４０℃、キャリア：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍｌ／分、注入量：５μｌ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めた。
Measurement of weight average molecular weight Mw The weight average molecular weight Mw is a gel permeation chromatograph (GPC) (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corp., column: HM-H manufactured by Tosoh Corp. (two in series), measurement temperature. : 40 ° C., carrier: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 ml / min, injection amount: 5 μl), and calculated by standard polystyrene conversion.
スチレン含有量、ビニル結合量およびシス含有量の測定
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて、構造同定を行い、スチレン含有量、ビニル結合量およびシス含有量を算出した。
Measurement of styrene content, vinyl bond content, and cis content Using a JNM-ECA series NMR device manufactured by JEOL Ltd., structure identification was performed, and styrene content, vinyl bond content, and cis content were calculated. .
比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）以外の各種薬品を１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５分間混練りした（工程Ｘ）。その後、工程Ｘの混練物、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）をオープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。その後、実施例と同様に試験用タイヤを製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-3
In accordance with the formulation shown in Table 1, various chemicals other than the vulcanizing agent (E1) and the vulcanization accelerator (E2) were kneaded in a 1.7 L Banbury mixer at a discharge temperature of 150 ° C. for 5 minutes (step X). Thereafter, the kneaded product of Step X, the vulcanizing agent (E1) and the vulcanization accelerator (E2) are kneaded at about 80 ° C. for 3 minutes using an open roll (Step F) to obtain an unvulcanized rubber composition. It was. Thereafter, test tires were produced in the same manner as in the Examples, and the following evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
実施例１〜６および比較例４
表１に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ１）。その後、混練物をミキサー内で排出温度が１６０℃となるように１分間保持した。次に、工程Ｘ１の混練物および工程Ｘ２に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練りし、さらに排出温度１４５℃で３分間混練りした（工程Ｘ２）。そして、工程Ｘ２の混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃、２５ｋｇｆの条件で３５分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 1 to 6 and Comparative Example 4
According to the formulation shown in Table 1, the various chemicals shown in Step X1 were kneaded for 5.0 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer (Step X1). Thereafter, the kneaded product was kept in the mixer for 1 minute so that the discharge temperature was 160 ° C. Next, the kneaded product of step X1 and the various chemicals shown in step X2 were kneaded for 30 seconds at 140 ° C. or higher in a 1.7 L Banbury mixer, and further kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 145 ° C. (step X2). . And the kneaded material of process X2 and the various chemicals shown in process F were kneaded for 3 minutes at about 80 ° C. using an open roll (process F) to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, vulcanized for 35 minutes at 150 ° C. and 25 kgf, and a test tire (tire size: 195 / 65R15). The following evaluation was performed about the obtained tire for a test. The results are shown in Table 1.
＜低燃費性試験＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れていることを示す。
<Low fuel consumption test>
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. Example 1 was shown as an index with 100 as the index. A larger index indicates better fuel efficiency.
＜耐摩耗性試験＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）
／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
<Abrasion resistance test>
Each test tire is mounted on all wheels of a real test vehicle (domestic FF vehicle, displacement: 2000cc), traveled on a dry asphalt road surface for 8000 km, the groove depth of the tire tread portion is measured, and the groove in the tire tread portion is measured. The travel distance when the depth decreased by 1 mm was calculated. By the following formula, the comparative example 1 was set to 100 and indicated as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
(Abrasion resistance index) = (travel distance when the tire groove of each test tire is reduced by 1 mm)
/ (Travel distance when tire groove of Comparative Example 1 is reduced by 1 mm) × 100
＜ウェットグリップ性能試験＞
湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝
（比較例１の制動距離）／（各実施例の制動距離）×１００
<Wet grip performance test>
The braking distance from the initial speed of 100 km / h was measured on the wet road surface. By the following formula, the comparative example 1 was set to 100 and indicated as an index. It shows that it is excellent in wet grip performance, so that an index | exponent is large.
(Wet grip performance index) =
(Braking distance of comparative example 1) / (braking distance of each example) × 100
＜導電性能試験＞
各試験用タイヤより、厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を切り出し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の電気抵抗測定Ｒ８３４０Ａを用いて電圧５００Ｖ、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で体積固有抵抗率を測定した。評価結果は下記の基準に従い記号で示す。
○：体積固有抵抗率が１．０×１０7Ω・ｃｍ未満
×：体積固有抵抗率が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上
<Conductive performance test>
A test piece having a thickness of 2 mm and a size of 15 cm × 15 cm was cut out from each test tire, and the volume resistivity was measured under conditions of a voltage of 500 V, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 50% using an electrical resistance measurement R8340A manufactured by ADVANTEST. did. The evaluation results are indicated by symbols according to the following criteria.
○: Volume resistivity is less than 1.0 × 10 7 Ω · cm ×: Volume resistivity is 1.0 × 10 7 Ω · cm or more
表１の結果より、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック１（Ｃ１）、カーボンブラック２（Ｃ２）、所定のカップリング剤（Ｄ１）、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）、加硫剤（Ｅ１）、および加硫促進剤（Ｅ２）を含有するタイヤ用ゴム組成物を、所定の製造方法で製造することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性をバランス良く改善できることが分かる。 From the results in Table 1, a predetermined rubber component (A), silica (B), carbon black 1 (C1), carbon black 2 (C2), a predetermined coupling agent (D1), a coupling agent having a sulfide group ( D2), by producing a tire rubber composition containing a vulcanizing agent (E1) and a vulcanization accelerator (E2) by a predetermined production method, low fuel consumption, wear resistance, wet grip performance and It can be seen that the conductivity can be improved in a well-balanced manner.
Claims (12)
（工程Ｘ１）Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、
（工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、ならびに
（工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆ
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
化学式（１） （ＣpＨ2p+1Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）q−Ｓ−ＣＯ−ＣkＨ2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。） Rubber component (A) containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber, silica (B), carbon black 1 (C1) having a nitrogen adsorption specific surface area of 200 m 2 / g or less, nitrogen adsorption ratio Carbon black 2 (C2) having a surface area of 900 m 2 / g or more, a coupling agent (D1) represented by the following chemical formula (1), a coupling agent (D2) having a sulfide group, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator A method for producing a rubber composition for tires containing a vulcanizing agent (E) containing
(Step X1) Step X1 of kneading part or all of A and B, C1, D1, and optionally part of E,
(Step X2) The kneaded product of Step X1, the remaining amount of B, C2, D2, and optionally the step X2 of kneading a part of E, and (Step F) the kneaded product of Step X2, and the remaining amount of E Kneading process F
The manufacturing method of the rubber composition for tires containing this.
Formula (1) (C p H 2p + 1 O) 3 -Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In chemical formula (1), p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 5 to 12.)
工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練りする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 Furthermore, it is a method for producing a rubber composition containing a plasticizer,
The manufacturing method of any one of Claims 1-5 which knead | mixes 50 mass% or more of the total addition amount of a plasticizer in process X1.
工程Ｘ２において老化防止剤を混練りする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 Furthermore, it is a method for producing a rubber composition containing an anti-aging agent,
The manufacturing method of any one of Claims 1-9 which knead | mix an anti-aging agent in process X2.
工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において界面活性剤を混練りする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。 Furthermore, it is a method for producing a rubber composition containing a surfactant,
The manufacturing method of any one of Claims 1-10 which knead | mix a surfactant in process X1 and / or process X2.
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