JP2018203850A - Method of producing rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a tire rubber composition.
近年、タイヤに用いられるゴム組成物には良好な低燃費性能を得るために、カーボンブラックよりもシリカを用いることが多くなっており、その配合量も増加してきている（例えば、特許文献１）。しかし、シリカはゴムとの親和性が低いため、シリカの配合量が多くなるほどゴム中での分散性が悪化し、シリカ配合による本来の性能が得られず、従来の技術では、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善するという点では改善の余地があった。 In recent years, silica has been used more frequently than carbon black in rubber compositions used for tires in order to obtain good fuel efficiency, and the amount of the rubber composition has increased (for example, Patent Document 1). . However, since silica has a low affinity with rubber, as the amount of silica increases, the dispersibility in rubber deteriorates, and the original performance due to silica formulation cannot be obtained. There was room for improvement in terms of improving wear resistance in a well-balanced manner.
本発明は、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the rubber composition for tires in which low-fuel-consumption performance and abrasion-resistant performance were improved with good balance.
本発明は、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
上記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
上記第１工程において、上記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
The present invention comprises a rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0,
A tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0;
A hydrocarbon compound having an SP value of 7.0 to 15.0 and a weight average molecular weight of 300 to 9000,
A first step of kneading carbon black;
Including the second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica,
In the said 1st process, it is related with the manufacturing method of the rubber composition for tires by which 1-50 mass parts of carbon black is kneaded with respect to 100 mass parts of rubber components kneaded in the said 1st process.
上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物であることが好ましい。
上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物であることが好ましい。
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
The tetrazine-based compound is preferably a compound represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3), or (1-4).
[In formula (1-2), R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom. R 12 may form a salt. ]
[In Formula (1-3), R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may form a salt. ]
[In the formula (1-4), R 15 and R 16 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group), a nitrogen atom, an oxygen atom, A functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom is shown. R 15 and R 16 may form a salt. ]
上記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物であることが好ましい。
本発明は、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。
The present invention comprises a rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0,
A tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0;
A hydrocarbon compound having an SP value of 7.0 to 15.0 and a weight average molecular weight of 300 to 9000,
A first step of kneading carbon black;
A second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica,
In the first step, since it is a method for producing a tire rubber composition in which 1 to 50 parts by mass of carbon black is kneaded with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step, low fuel consumption performance, A rubber composition for tires having improved wear resistance in a well-balanced manner can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
上記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
上記第１工程において、上記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練される。
The method for producing the tire rubber composition of the present invention comprises:
A rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0;
A tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0;
A hydrocarbon compound having an SP value of 7.0 to 15.0 and a weight average molecular weight of 300 to 9000,
A first step of kneading carbon black;
Including the second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica,
In the first step, 1 to 50 parts by mass of carbon black is kneaded with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step.
本発明では、以下の作用効果により、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されるものと推察される。
タイヤ用途に使用されるゴム成分は、シリカとの親和性が低く、シリカを充分に分散できないという問題があった。
一方、これに対して、本発明者は、ゴム成分と、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ゴム成分の２重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ゴム成分の側鎖が増え、この側鎖とシリカとの作用により、元々はシリカとの親和性が低いゴム成分であっても、シリカとの親和性が向上し、ゴム成分近傍にもシリカを分散させることが可能となり、ゴム組成物中において、シリカをより均一に分散させることが可能となり、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善でき、この効果は、シリカの配合量が多い場合に更に顕著に得られることが明らかとなった。
更に、本発明者が鋭意検討した結果、単にゴム成分とテトラジン系化合物を混練しただけでは、ゴム組成物中においてテトラジン系化合物が均一に分散されないため、テトラジン系化合物を配合したことによる効果が充分に得られていないことが明らかとなった。本発明者がこの原因について検討した結果、テトラジン系化合物はゴム成分との親和性が低いこと、すなわち、テトラジン系化合物のＳＰ値は比較的高く、ゴム成分のＳＰ値は比較的低く、その結果、両者の親和性が低いことが原因であることが明らかとなった。そこで、両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物をゴム成分、テトラジン系化合物と共に混練することにより、テトラジン系化合物のゴム組成物中における分散性を改善することに成功した。
更に、本発明者が鋭意検討した結果、両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物をゴム成分、テトラジン系化合物と共に混練する際に、特定量のカーボンブラックを共に混練することにより、ゴムのまとまりがより良好となり、また、ゴム成分の２重結合と、テトラジン系化合物との反応性を向上させることに成功した。
このように、ゴム成分、テトラジン系化合物を混練する際に、両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物も混練することにより、テトラジン系化合物のゴム組成物中における分散性を改善でき、特定量のカーボンブラックを共に混練することにより、ゴム成分の２重結合と、テトラジン系化合物との反応性を向上させることができ、両効果が相乗的に作用し、得られた混練物とシリカとを混練することにより、シリカの分散性を改善でき、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるものと予想される。
このように、本発明では、ゴム成分とテトラジン系化合物と両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物とカーボンブラックの相互作用により、低燃費性能、耐摩耗性能の性能バランスを相乗的に改善できる。
In the present invention, it is presumed that the low fuel consumption performance and the wear resistance performance are improved in a well-balanced manner by the following effects.
The rubber component used for tire use has a problem that the affinity with silica is low and silica cannot be sufficiently dispersed.
On the other hand, the present inventor, by reacting the rubber component and the tetrazine compound, specifically, reacting the tetrazine compound with a double bond of the rubber component allows the rubber component to react. Due to the action of this side chain and silica, even if the rubber component originally has a low affinity with silica, the affinity with silica is improved and silica is dispersed in the vicinity of the rubber component. It becomes possible to disperse silica more uniformly in the rubber composition, and the fuel efficiency and wear resistance can be improved in a well-balanced manner, and this effect is more remarkable when the amount of silica is large. It was revealed that
Furthermore, as a result of intensive studies by the inventor, the tetrazine compound is not uniformly dispersed in the rubber composition simply by kneading the rubber component and the tetrazine compound. It became clear that it was not obtained. As a result of the study of the cause by the present inventors, the tetrazine compound has a low affinity with the rubber component, that is, the SP value of the tetrazine compound is relatively high, and the SP value of the rubber component is relatively low. It was clarified that the cause was the low affinity between the two. Therefore, the dispersibility of the tetrazine compound in the rubber composition was successfully improved by kneading a low molecular weight hydrocarbon compound having an SP value between the two together with the rubber component and the tetrazine compound.
Furthermore, as a result of intensive studies by the inventor, when kneading a low molecular weight hydrocarbon compound having an SP value between the two together with a rubber component and a tetrazine compound, by kneading together a specific amount of carbon black, The grouping of rubber became better, and the reactivity between the double bond of the rubber component and the tetrazine compound was successfully improved.
Thus, when the rubber component and the tetrazine compound are kneaded, the dispersibility of the tetrazine compound in the rubber composition can be improved by kneading the low molecular weight hydrocarbon compound having an SP value between the two. By kneading together a specific amount of carbon black, the reactivity between the double bond of the rubber component and the tetrazine compound can be improved, and both effects act synergistically. By kneading with silica, it is expected that the dispersibility of silica can be improved, and the fuel efficiency and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
As described above, in the present invention, the interaction between the rubber component, the tetrazine-based compound, the low molecular weight hydrocarbon compound having an SP value intermediate between the two and the carbon black synergistically balances the performance balance between the low fuel consumption performance and the wear resistance performance. Can be improved.
なお、本明細書において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。 In the present specification, the SP value means a solubility parameter calculated by the Hoy method based on the structure of the compound. The Hoy method is, for example, K.K. L. Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp. (1985).
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練される。
The method for producing the tire rubber composition of the present invention comprises:
A rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0;
A tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0;
A hydrocarbon compound having an SP value of 7.0 to 15.0 and a weight average molecular weight of 300 to 9000,
A first step of kneading carbon black;
A second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica,
In the first step, 1 to 50 parts by mass of carbon black is kneaded with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step.
＜第１工程＞
第１工程では、例えば、混練機を用いて、上記ゴム成分と、上記テトラジン系化合物と、上記炭化水素化合物と、上記カーボンブラック等とを混練する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。
<First step>
In the first step, for example, the rubber component, the tetrazine-based compound, the hydrocarbon compound, the carbon black, and the like are kneaded using a kneader. As the kneader, a conventionally known one can be used, and examples thereof include closed type equipment such as a Banbury mixer and a kneader. A similar kneader can also be used in the kneading step described below.
第１工程の混練条件としては、混練温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１９０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜３０分、更に好ましくは２分〜２０分である。 As kneading conditions in the first step, the kneading temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 190 ° C, still more preferably 110 to 160 ° C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 ° C. Minutes, more preferably 1 minute to 30 minutes, still more preferably 2 minutes to 20 minutes.
使用できるゴム成分としては、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分であれば特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチル系ゴムなどが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。 The rubber component that can be used is not particularly limited as long as it has a SP value of 6.0 to 12.0, and isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber ( In addition to diene rubbers such as SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber and the like can be mentioned. Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used. As IR, it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, SBR and BR are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
なお、第１工程において複数のゴム成分を使用する場合、ゴム成分のＳＰ値とは、最も多く配合されるゴム成分のＳＰ値を意味する。すなわち、第１工程において複数のゴム成分を使用する場合、最も多く配合されるゴム成分のＳＰ値が上記範囲内であればよい。 In addition, when using a some rubber component in a 1st process, SP value of a rubber component means SP value of the rubber component mix | blended most. That is, when a plurality of rubber components are used in the first step, the SP value of the rubber component blended most often suffices to be within the above range.
ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上（好ましくは３５万以上）のゴムを意味する。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
Here, in the present invention, the rubber component means a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or more (preferably 350,000 or more). The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 1.5 million or less, more preferably 1 million or less.
In this specification, Mw is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corp.) Can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value of
タイヤ用途に汎用されるゴム成分である天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムのＳＰ値はそれぞれ、７．９〜８．４、７．９〜８．４、８．１〜８．６、８．１〜８．７である。そのため、ゴム成分のＳＰ値は６．０〜１２．０であるが、下限値は好ましくは６．５以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．９以上であり、上限値は好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．０以下、特に好ましくは８．７以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The SP values of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber, which are rubber components widely used for tire applications, are 7.9 to 8.4, 7.9 to 8.4, 8.1 to 8. 6, 8.1-8.7. Therefore, although the SP value of the rubber component is 6.0 to 12.0, the lower limit value is preferably 6.5 or more, more preferably 7.0 or more, still more preferably 7.9 or more, and the upper limit value is Preferably it is 11.0 or less, More preferably, it is 10.0 or less, More preferably, it is 9.0 or less, Most preferably, it is 8.7 or less. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as SBR, For example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記ビニル量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The vinyl content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit content) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上、更に好ましくは８０万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more, and still more preferably 800,000 or more. The Mw is preferably 1.5 million or less, more preferably 1.3 million or less. The effect of this invention is acquired more suitably as the said Mw is in the said range.
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
The SBR may be non-modified SBR or modified SBR.
The modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, at least one terminal of SBR is modified with a compound having a functional group (modifier). SBR (terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group at the terminal), main-chain-modified SBR having the above-mentioned functional group at the main chain, and main-chain end-modified SBR having the above-mentioned functional group at the main chain and the terminal (for example, in the main chain) A hydroxyl group modified (coupled) with a polyfunctional compound having the above functional group and having at least one terminal modified with the above modifier with a main chain terminal modified SBR) or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule. And terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . These functional groups may have a substituent. Among these, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably, because the effects of the present invention can be obtained more suitably. C1-C6 alkoxy group) and alkoxysilyl groups (preferably C1-C6 alkoxysilyl groups) are preferred.
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As SBR, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９７質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, BR150B and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd. VCR412, VCR617, etc. BR containing tactic polybutadiene crystals, BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the BR cis content is preferably 97% by mass or more because the wear resistance performance is improved.
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは５５万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more. The Mw is preferably 550,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less. The effect of this invention is acquired more suitably as the said Mw is in the said range.
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。 The BR may be non-modified BR or modified BR. Examples of the modified BR include modified BR in which the same functional group as that of the modified SBR is introduced.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As BR, for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.
使用できるテトラジン系化合物としては、ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物（環構造中に４つの窒素原子を含む六員環を有する化合物）であれば特に限定されない。 The tetrazine compound that can be used is not particularly limited as long as it is a tetrazine compound having a SP value of 7.0 to 30.0 (a compound having a six-membered ring containing four nitrogen atoms in the ring structure).
テトラジン系化合物のＳＰ値は７．０〜３０．０であり、好ましくは７．５〜２４．０、より好ましくは８．０〜２１．０、更に好ましくは８．０〜１８．０、特に好ましくは８．０〜１５．０である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The SP value of the tetrazine-based compound is 7.0 to 30.0, preferably 7.5 to 24.0, more preferably 8.0 to 21.0, still more preferably 8.0 to 18.0, particularly Preferably it is 8.0-15.0. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
上記テトラジン系化合物としては、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物が好ましい。
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１〜１１であり、好ましくは２〜９、より好ましくは４〜７である。
Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is 1 to 11, preferably 2 to 9, more preferably 4 to 7.
Ｒ１及びＲ２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。 As R 1 and R 2, it is considered that interaction with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) is likely to occur, and from the reason that better fuel efficiency and wear resistance can be obtained, -COOR A hydrocarbon group having 3 or a hetero atom is preferable, and R 1 and R 2 are more preferably a hydrocarbon group having a hetero atom.
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
The hydrocarbon group of R 1 and R 2, is not particularly limited, the reinforcing filler (particularly, carbon black, silica) interaction with is considered to easily occur, better fuel economy, abrasion resistance Is preferably a monocyclic group or a heterocyclic group, more preferably at least one is a heterocyclic group, and still more preferably both are heterocyclic groups.
In this specification, the monocyclic group means a group whose ring structure is composed only of carbon atoms, and the heterocyclic group is composed of two or more elements whose ring structure contains carbon atoms. Means a group.
単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。 Examples of the monocyclic group include an aryl group and a cycloalkyl group. Of these, an aryl group is preferable.
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。 As the heterocyclic group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring is preferred, and a nitrogen-containing heterocyclic group containing only a nitrogen atom as the hetero atom constituting the ring is more preferred.
含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include aziridinyl group, azetidinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, hexamethyleneimino group, imidazolidyl group, piperazinyl group, pyrazolidyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyridazyl group. Group, pyrimidyl group, pyrazyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, cinnolinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group and the like. Of these, a pyridyl group and a pyrimidyl group are preferable, and a pyridyl group is more preferable.
上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。 The hydrogen atom which the said monocyclic group and the said heterocyclic group have may be substituted by the substituent. It is considered that an interaction with a reinforcing filler (especially carbon black, silica) is likely to occur, and is preferably substituted with a substituent because it can provide better fuel efficiency and wear resistance. .
置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記−ＣＯＯＲ３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。 In addition, the substituent may form a salt like the groups represented by the above formulas (A) and (B). Examples of forming a salt include, for example, a salt of an amino group and a halogen atom, a salt of a carboxyl group and a monovalent metal such as Na or K, a salt of a sulfonic acid group and the above monovalent metal, or the like. It is done.
上記−ＣＯＯＲ３のＲ３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
R 3 in —COOR 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Carbon number of this alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-3.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
R 3 is preferably an alkyl group.
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物（特に、下記一般式（１−１）又は（１−４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物（特に、下記式（１−１−１）又は（１−４−１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
As the tetrazine-based compound represented by the general formula (1), a commercially available product may be used, or it may be synthesized by a known method.
[In formula (1-2), R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom. R 12 may form a salt. ]
[In formula (1-3), R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group. R 13 and R 14 may form a salt. ]
[In Formula (1-4), R 15 and R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom (—H) or —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group). Or a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom. R 15 and R 16 may form a salt. ]
Ｒ１１のヘテロ原子としては、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
Examples of the hetero atom of R 11 include the same atoms as the hetero atoms of R 1 and R 2 .
The carbon number of the hydrocarbon group of R 11 is the same as that of the hydrocarbon group of R 1 and R 2 , and the preferred embodiment is also the same.
Ｒ１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。 As R 11, it is considered that interaction with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) is likely to occur, and from the reason that better fuel efficiency and wear resistance can be obtained, -COOR 17 or hetero A hydrocarbon group having an atom is preferred.
Ｒ１１の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。 Examples of the hydrocarbon group for R 11 include the same groups as the hydrocarbon groups for R 1 and R 2 , and the preferred embodiments are also the same.
上記−ＣＯＯＲ１７のＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
R 17 in —COOR 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include the same groups as the alkyl group for R 3 , and preferred embodiments are also the same.
R 17 is preferably an alkyl group.
Ｒ１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。 Examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom of R 12 include the same groups as the above-described substituents, and preferred embodiments Is the same.
Ｒ１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。 R 12 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group for R 13 and R 14 include the same groups as the alkyl group for R 3 , and the preferred embodiments are also the same. R 13 and R 14 are preferably alkyl groups.
Ｒ１５及びＲ１６としては、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。 R 15 and R 16 are selected from the group consisting of a hydrogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom because better fuel efficiency and wear resistance can be obtained. Functional groups containing at least one atom are preferred.
−ＣＯＯＲ１８のＲ１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
R 18 of —COOR 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include the same groups as the alkyl group for R 3 , and preferred embodiments are also the same.
R 18 is preferably an alkyl group.
Ｒ１５及びＲ１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。 Examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom of R 15 and R 16 include the same groups as the above substituents, The preferred embodiment is also the same.
Ｒ１５及びＲ１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ１５及びＲ１６共にパラ位がより好ましい。 R 15 and R 16 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably. R 15 and R 16 In both cases, the para position is more preferred.
なお、第１工程において複数のテトラジン系化合物を使用する場合、テトラジン系化合物のＳＰ値とは、最も多く配合されるテトラジン系化合物のＳＰ値を意味する。すなわち、第１工程において複数のテトラジン系化合物を使用する場合、最も多く配合されるテトラジン系化合物のＳＰ値が上記範囲内であればよい。 In addition, when using a some tetrazine type compound in a 1st process, SP value of a tetrazine type compound means SP value of the tetrazine type compound mix | blended most. That is, when a plurality of tetrazine compounds are used in the first step, the SP value of the most frequently added tetrazine compound may be within the above range.
使用できる炭化水素化合物としては、ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜９０００の炭化水素化合物であれば特に限定されない。本発明では、上記作用機構から明らかなように、特定のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす炭化水素化合物を使用することが重要であり、炭化水素化合物自体の組成、化学構造に関わらず、特定のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす炭化水素化合物を使用すれば、上記作用機構が発揮される。 The hydrocarbon compound that can be used is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an SP value of 7.0 to 15.0 and a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 9000. In the present invention, it is important to use a hydrocarbon compound that satisfies a specific SP value and weight average molecular weight (Mw), as is clear from the above mechanism of action, regardless of the composition and chemical structure of the hydrocarbon compound itself. If a hydrocarbon compound satisfying a specific SP value and weight average molecular weight (Mw) is used, the above action mechanism is exhibited.
本明細書において、炭化水素化合物とは、炭化水素を主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）とする化合物を意味する。 In the present specification, the hydrocarbon compound means a compound containing hydrocarbon as a main component (50 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more).
炭化水素化合物のＳＰ値は７．０〜１５．０であり、好ましくは７．５〜１３．０、より好ましくは８．０〜１２．０、更に好ましくは８．４〜１１．０である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The SP value of the hydrocarbon compound is 7.0 to 15.0, preferably 7.5 to 13.0, more preferably 8.0 to 12.0, and still more preferably 8.4 to 11.0. . Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
炭化水素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜９０００であり、好ましくは４００〜８０００、より好ましくは５００〜７０００、更に好ましくは６００〜６０００である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of a hydrocarbon compound is 300-9000, Preferably it is 400-8000, More preferably, it is 500-7000, More preferably, it is 600-6000. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
上記炭化水素化合物としては、オイル、液状ポリマー、樹脂が挙げられる。当業者であれば、公知のオイル、液状ポリマー、樹脂から、上記ＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を満たすオイル、液状ポリマー、樹脂を容易に選択可能である。 Examples of the hydrocarbon compound include oils, liquid polymers, and resins. A person skilled in the art can easily select an oil, a liquid polymer, or a resin that satisfies the SP value and the weight average molecular weight (Mw) from known oils, liquid polymers, and resins.
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more.
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.
液状ポリマーとしては、常温（２５℃）で液体状態のポリマーであれば特に限定されないが、低分子量ジエン系ポリマーが好ましい。 The liquid polymer is not particularly limited as long as it is a polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.), but a low molecular weight diene polymer is preferable.
低分子量ジエン系ポリマーを構成するモノマー成分としては、ジエン系モノマーであれば特に限定されず、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物、ミルセン、ファルネセンなどの分枝共役ジエン化合物が挙げられる。また、ジエン系モノマーと共に、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンなどのビニル化合物がモノマー成分として使用されてもよい。 The monomer component constituting the low molecular weight diene polymer is not particularly limited as long as it is a diene monomer, and is 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Examples thereof include conjugated diene compounds such as 1,3-hexadiene and branched conjugated diene compounds such as myrcene and farnesene. In addition to the diene monomer, vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene, and β-vinylnaphthalene may be used as the monomer component.
低分子量ジエン系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体が好ましい。
また、低分子量ジエン系ポリマーの共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。
Examples of the low molecular weight diene polymer include styrene butadiene copolymer, butadiene polymer, isoprene polymer, acrylonitrile butadiene copolymer, myrcene polymer, farnesene polymer, myrcene butadiene copolymer, myrcene styrene copolymer. Examples thereof include a compound, a farnesene butadiene copolymer, and a farnesene styrene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the styrene-butadiene copolymer, butadiene polymer, isoprene polymer, myrcene polymer, farnesene polymer, myrcene butadiene copolymer, myrcene styrene copolymer are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably. A polymer, farnesene butadiene copolymer, and farnesene styrene copolymer are preferred.
Moreover, the double bond of the conjugated diene part of the low molecular weight diene polymer may be hydrogenated.
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The resin is not particularly limited as long as it is generally used in the tire industry. For example, coumarone resin, styrene resin, terpene resin, dicyclopentadiene resin (DCPD resin), C5 resin, and the like. Examples include petroleum resins, C9 petroleum resins, C5C9 petroleum resins, phenolic resins, acrylic resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of the resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd. Products such as Nippon Shokubai, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
なお、第１工程において複数の炭化水素化合物を使用する場合、炭化水素化合物のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、最も多く配合される炭化水素化合物のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。すなわち、第１工程において複数の炭化水素化合物を使用する場合、最も多く配合される炭化水素化合物のＳＰ値及び重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であればよい。 When a plurality of hydrocarbon compounds are used in the first step, the SP value and weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon compound are the SP value and weight average molecular weight (Mw) of the most compounded hydrocarbon compound. Means. That is, in the case where a plurality of hydrocarbon compounds are used in the first step, the SP value and the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon compound blended most often are within the above range.
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.
第１工程において混練される成分として、上記ゴム成分と、上記テトラジン系化合物と、上記炭化水素化合物と、上記カーボンブラックの他に、本発明の効果が妨げられない範囲で、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス等を混練してもよい。 In addition to the rubber component, the tetrazine-based compound, the hydrocarbon compound, and the carbon black, the components kneaded in the first step are conventionally used in the rubber industry as long as the effects of the present invention are not hindered. For example, reinforcing fillers such as silica and clay, silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, processing aids, various anti-aging agents, waxes and the like may be kneaded.
ゴム組成物に配合されるゴム成分１００質量％中、第１工程において混練されるゴム成分の割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。 The ratio of the rubber component kneaded in the first step in 100% by mass of the rubber component blended in the rubber composition is preferably 80% by mass or more, more preferably, because the effect of the present invention can be obtained more suitably. Is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass (total amount).
第１工程においてＳＢＲを使用する場合、第１工程において混練されるゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When SBR is used in the first step, the SBR content in 100% by mass of the rubber component kneaded in the first step is preferably 10% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass. % Or more. The SBR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
第１工程においてＢＲを使用する場合、第１工程において混練されるゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When BR is used in the first step, the content of BR in 100% by mass of the rubber component kneaded in the first step is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass. % Or more. The BR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
第１工程におけるＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The total content of SBR and BR in the first step is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in 100% by mass of the rubber component kneaded in the first step. Also good. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
ゴム組成物に配合される上記テトラジン系化合物１００質量％中、第１工程において混練される上記テトラジン系化合物の割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。 The proportion of the tetrazine compound kneaded in the first step in 100% by mass of the tetrazine compound to be blended in the rubber composition is preferably 80% by mass because the effects of the present invention can be obtained more suitably. Above, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass (total amount).
第１工程において混練される上記テトラジン系化合物の含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the tetrazine compound kneaded in the first step is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step. More preferably, it is 0.8 parts by mass or more. The content is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and still more preferably 1.5 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
ゴム組成物に配合される上記炭化水素化合物１００質量％中、第１工程において混練される上記炭化水素化合物の割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。 The proportion of the hydrocarbon compound kneaded in the first step in 100% by mass of the hydrocarbon compound blended in the rubber composition is preferably 80% by mass because the effects of the present invention can be obtained more suitably. Above, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass (total amount).
第１工程において混練される上記炭化水素化合物の含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the hydrocarbon compound kneaded in the first step is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step. The content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
ゴム組成物に配合されるカーボンブラック１００質量％中、第１工程において混練されるカーボンブラックの割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。 The proportion of carbon black kneaded in the first step in 100% by mass of carbon black to be blended in the rubber composition is preferably 80% by mass or more, more preferably, because the effect of the present invention can be obtained more suitably. Is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass (total amount).
第１工程において混練されるカーボンブラックの含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of carbon black kneaded in the first step is 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step. The content is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
＜第２工程＞
第２工程では、例えば、混練機を用いて、上記第１工程で得られた混練物と、シリカとを混練する。
<Second step>
In the second step, for example, the kneaded product obtained in the first step is kneaded with silica using a kneader.
第２工程の混練条件としては、混練温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１９０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜３０分、更に好ましくは２分〜２０分である。 As the kneading conditions in the second step, the kneading temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 190 ° C, still more preferably 110 to 160 ° C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 ° C. Minutes, more preferably 1 minute to 30 minutes, still more preferably 2 minutes to 20 minutes.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more. By setting the lower limit or more, better wear resistance and wet grip performance can be obtained. The N 2 SA is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and still more preferably 180 m 2 / g or less. By making it below the upper limit, better fuel efficiency can be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 Examples of silica that can be used include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.
第２工程ではシリカ以外の他の薬品も混練することが好ましい。他の薬品としては、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレーなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸を配合する場合には、これらの薬品は、第２工程において、混練されることが好ましい。 In the second step, it is preferable to knead chemicals other than silica. Other chemicals include compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as reinforcing fillers such as clay, silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, processing aids, various anti-aging agents, waxes and the like. It is done. Among these, when a silane coupling agent, an antiaging agent, a wax, zinc oxide, and stearic acid are blended, these chemicals are preferably kneaded in the second step.
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilyl ester) 3) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3 -Sulphides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, Momentive NXT, NXT-Z, etc. mercapto, vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl type such as trimethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy such as cyclopropyltrimethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfide system or a mercapto system is preferable because the effects of the present invention can be obtained more favorably.
シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
式（２）において、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１〜５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。
In the formula (2), p is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable. When p is 3 or less, the coupling reaction tends to be fast.
Although q is an integer of 1-5, 2-4 are preferable and 3 is more preferable. When q is 1 to 5, the synthesis tends to be easy.
k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent represented by the formula (2) include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。 Examples of the silane coupling agent that can be used include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used.
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。 Examples of the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 More preferred is a polymer of 1,2-dihydroquinoline.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。 A conventionally well-known thing can be used as a stearic acid, For example, products, such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba fatty acid company, can be used.
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。 Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
ゴム組成物に配合されるシリカ１００質量％中、第２工程において混練されるシリカの割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。 The proportion of silica kneaded in the second step in 100% by mass of silica compounded in the rubber composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90%, because the effect of the present invention can be obtained more suitably. It is at least 95% by mass, more preferably at least 95% by mass, most preferably 100% by mass (total amount).
第２工程において混練されるシリカの含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica kneaded in the second step is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the second step. Above, especially preferably 80 parts by mass or more. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
第２工程においてシランカップリング剤を使用する場合、シランカップリング剤の含有量は、第２工程において混練されるシリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When a silane coupling agent is used in the second step, the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica kneaded in the second step. preferable. The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
第２工程においてワックスを使用する場合、ワックスの含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 When wax is used in the second step, the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the second step. . Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
第２工程において老化防止剤を使用する場合、老化防止剤の含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 When using an anti-aging agent in the second step, the content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the second step. It is. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
第２工程においてステアリン酸を使用する場合、ステアリン酸の含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 When stearic acid is used in the second step, the stearic acid content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the second step. It is. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
第２工程において酸化亜鉛を使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When zinc oxide is used in the second step, the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the second step. It is. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記第２工程の後、得られた混練物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行う。 After the second step, the obtained kneaded product is subjected to a final kneading step in which components such as a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded using, for example, a kneader.
仕上げ練り工程の混練条件としては、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。 As kneading conditions for the final kneading step, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. A composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfena De-based vulcanization accelerator; diphenylguanidine, it may be mentioned di-ortho-tolyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
上記製法により得られるゴム組成物は、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition obtained by the above production method contains SBR, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass. That's it. The SBR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition obtained by the above production method contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass. That's it. The BR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、ＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition obtained by the above-described production method, the total content of SBR and BR is 100% by mass of the rubber component, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even 100% by mass. Good. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition obtained by the above production method, the content of the tetrazine-based compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of the rubber component. 0.8 parts by mass or more. The content is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and still more preferably 1.5 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、上記炭化水素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition obtained by the above production method, the content of the hydrocarbon compound is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition obtained by the above production method, the content of carbon black is 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition obtained by the above production method, the content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass of the rubber component. Is 80 parts by mass or more. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、補強性充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。 In the rubber composition obtained by the above production method, the content of silica in 100% by mass of the reinforcing filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably. Is 90 mass% or more, and the upper limit is not particularly limited.
上記製法により得られるゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部、より好ましくは７０〜１８０質量部、更に好ましくは８０〜１６０質量部である。 The rubber composition obtained by the above-mentioned production method is preferably 60 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component because the total content of carbon black and silica can obtain the effects of the present invention more favorably. More preferably, it is 70-180 mass parts, More preferably, it is 80-160 mass parts.
上記製法により得られるゴム組成物は、シランカップリング剤を使用する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition obtained by the above production method uses a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. . The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. By making it within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
上記製法により得られるゴム組成物は、タイヤ部材、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いることができる。 The rubber composition obtained by the above production method is a tire member, for example, tread (cap tread), sidewall, base tread, under tread, clinch apex, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, installation It can be used for chafers, inner liners, etc., and side reinforcement layers of run-flat tires.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤに好適に使用可能である。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger car tires, large passenger cars, large SUV tires, heavy duty tires such as trucks and buses, light truck tires, motorcycle tires, and run-flat tires. .
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ（１）：スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：４０質量％、ビニル量：１５質量％、Ｍｗ：１２０万、ＳＰ値：８．４）
ＳＢＲ（２）：スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：３０質量％、ビニル量：５０質量％、Ｍｗ：９０万、ＳＰ値：８．１）
ＳＢＲ（３）：スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：４０質量％、ビニル量：４０質量％、Ｍｗ：１００万、ＳＰ値：８．７）
ＢＲ：ハイシスＢＲ（シス含量：９７質量％、Ｍｗ：４０万、ＳＰ値：８．１）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１−１−１）で表される化合物（ＳＰ値：８．１）
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１−２−１）で表される化合物（ＳＰ値：１４．６）
テトラジン系化合物Ｃ：上記式（１−３−１）で表される化合物（ＳＰ値：１１．４）
テトラジン系化合物Ｄ：上記式（１−４−１）で表される化合物（ＳＰ値：８．５）
低分子量炭化水素（１）：出光興産株式会社製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（プロセスオイル、ＳＰ値：８．４、Ｍｗ：６００）
低分子量炭化水素（２）：住友ベークライト株式会社製のＤｕｒｅｚ １９９００（フェノール系樹脂、ＳＰ値：１０．１、Ｍｗ：２０００）
低分子量炭化水素（３）：東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ−ＵＦ５０４１（アクリル系樹脂、ＳＰ値：１１．０、Ｍｗ：８０００）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR (1): Styrene butadiene rubber (styrene content: 40% by mass, vinyl content: 15% by mass, Mw: 1,200,000, SP value: 8.4)
SBR (2): Styrene butadiene rubber (styrene content: 30% by mass, vinyl content: 50% by mass, Mw: 900,000, SP value: 8.1)
SBR (3): Styrene butadiene rubber (styrene content: 40% by mass, vinyl content: 40% by mass, Mw: 1,000,000, SP value: 8.7)
BR: High cis BR (cis content: 97% by mass, Mw: 400,000, SP value: 8.1)
Carbon Black: Show Black N220 (N220, N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Tetrazine compound A: compound represented by the above formula (1-1-1) (SP value: 8.1)
Tetrazine compound B: compound represented by the above formula (1-2-1) (SP value: 14.6)
Tetrazine compound C: compound represented by the above formula (1-3-1) (SP value: 11.4)
Tetrazine compound D: compound represented by the above formula (1-4-1) (SP value: 8.5)
Low molecular weight hydrocarbon (1): Diana process NH-70S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (process oil, SP value: 8.4, Mw: 600)
Low molecular weight hydrocarbon (2): Durez 19900 (phenol resin, SP value: 10.1, Mw: 2000) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Low molecular weight hydrocarbon (3): ARUFON-UF5041 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. (acrylic resin, SP value: 11.0, Mw: 8000)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc Hua 1 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Ozonone 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、工程Ｉに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１３０℃の条件下で３分間混練した。次に、工程Ｉにより得られた混練物及び工程ＩＩに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１３０℃の条件下で５分間混練した。そして、工程ＩＩにより得られた混練物及び工程ＩＩＩに示す各種薬品を、オープンロールを用いて８０℃の条件下で３分間混練りし（仕上げ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、比較例１では、工程ＩＩより実施した。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, the various chemicals shown in Step I were kneaded for 3 minutes at 130 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer. Next, the kneaded material obtained in Step I and the various chemicals shown in Step II were kneaded for 5 minutes at 130 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer. Then, the kneaded product obtained in Step II and various chemicals shown in Step III were kneaded for 3 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll (finish kneading step) to obtain an unvulcanized rubber composition. . The obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, subjected to pressure heating, and a test tire (size: 195 / 65R15) Manufactured. The following evaluation was performed using the obtained test tire, and the results are shown in Table 1.
In Comparative Example 1, the process was performed from Step II.
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例２を１００とした時の指数で表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
(Low fuel consumption performance)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. It was displayed as an index when Example 2 was set to 100 (low fuel consumption performance index). A larger index indicates better fuel efficiency.
（耐摩耗性能）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例２を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。
(Abrasion resistance)
Each test tire was mounted on a domestic FF vehicle, the groove depth of the tire tread portion after a mileage of 8000 km was measured, and the mileage when the tire groove depth decreased by 1 mm was calculated. Expressed in hourly index (wear resistance performance index). The larger the index, the longer the travel distance when the tire groove depth is reduced by 1 mm, and the better the wear resistance.
表１から、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、カーボンブラックとを混練する第１工程と、前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されて製造された実施例の空気入りタイヤは、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されていた。 From Table 1, a rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0, a tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0, an SP value of 7.0 to 15.0, and a weight average molecular weight. Including a first step of kneading 300 to 9000 hydrocarbon compound and carbon black, and a second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica, in the first step, In the pneumatic tire of the example manufactured by kneading 1 to 50 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the first step, the fuel economy performance and the wear resistance are improved in a balanced manner. It was.
実施例１、比較例２〜４の比較により、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、特定量のカーボンブラックとを混練する第１工程と、上記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを行うことにより、低燃費性能、耐摩耗性能を相乗的に改善できることが明らかとなった。 A comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 to 4 shows that a rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0, a tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0, and an SP value of 7.0. A first step of kneading a hydrocarbon compound having a weight average molecular weight of 300 to 9000 and a specific amount of carbon black, and a second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica. It has become clear that low fuel consumption and wear resistance can be synergistically improved by performing the process.
Claims (4)
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 A rubber component having an SP value of 6.0 to 12.0;
A tetrazine compound having an SP value of 7.0 to 30.0;
A hydrocarbon compound having an SP value of 7.0 to 15.0 and a weight average molecular weight of 300 to 9000,
A first step of kneading carbon black;
A second step of kneading the kneaded material obtained in the first step and silica,
The manufacturing method of the rubber composition for tires by which 1-50 mass parts of carbon black is knead | mixed with respect to 100 mass parts of rubber components kneaded in the said 1st process in the said 1st process.
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］ The tire rubber composition according to claim 1, wherein the tetrazine-based compound is a compound represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3), or (1-4). Manufacturing method.
[In formula (1-2), R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom. R 12 may form a salt. ]
[In Formula (1-3), R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may form a salt. ]
[In the formula (1-4), R 15 and R 16 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group), a nitrogen atom, an oxygen atom, A functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom is shown. R 15 and R 16 may form a salt. ]
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