JP7400419B2 - Rubber compositions and pneumatic tires - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire.
タイヤ用ゴム組成物には、ジエン系ゴム、フィラー等を含むものが使用されており、種々の材料を用いて、走行中の操縦安定性能、耐摩耗性能、低燃費性能等のタイヤ性能の改善が行なわれている（特許文献１参照）。 Rubber compositions for tires include those containing diene rubber, fillers, etc., and various materials are used to improve tire performance such as handling stability during driving, wear resistance, and fuel efficiency. (See Patent Document 1).
このようなジエン系ゴムは、通常、他の材料との共有結合等の非可逆的な結合によりゴム組成物が形成されており、劣化により破壊等が起きる。 Such diene rubbers usually form rubber compositions through irreversible bonds such as covalent bonds with other materials, and breakage occurs due to deterioration.
本発明は、前記課題を解決し、自己修復性を有するゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition and a pneumatic tire that have self-healing properties.
本発明は、イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムと、前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２を有し、かつＳＰ値が９．０～１３．０であるイオン性化合物とを含むゴム組成物に関する。 The present invention provides a diene rubber modified with an ionic functional group 1, an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1, and an SP value of 9.0 to 13.0. The present invention relates to a rubber composition containing a certain ionic compound.
前記ジエン系ゴム及び／又は前記イオン性化合物は、窒素原子及び複素環からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 It is preferable that the diene rubber and/or the ionic compound contain at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom and a heterocycle.
前記ジエン系ゴム及び／又は前記イオン性化合物は、窒素原子及び複素環を含むことが好ましい。 It is preferable that the diene rubber and/or the ionic compound contain a nitrogen atom and a heterocycle.
前記ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、タイヤ用であることが好ましい。
The diene rubber is preferably at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and isoprene rubber.
The rubber composition is preferably for use in tires.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムと、前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２を有し、かつＳＰ値が９．０～１３．０であるイオン性化合物とを含むゴム組成物であるので、自己修復性を有するゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a diene rubber modified with an ionic functional group 1, an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1, and an SP value of 9.0 to 13. Since it is a rubber composition containing an ionic compound that is zero, it is possible to provide a rubber composition and a pneumatic tire that have self-healing properties.
本発明のゴム組成物は、イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムと、前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２（イオン性官能基が陰イオン性官能基の場合、イオン性官能基２は陽イオン性官能基であり、イオン性官能基が陽イオン性官能基の場合、イオン性官能基２は陰イオン性官能基である。）を有し、かつＳＰ値が９．０～１３．０であるイオン性化合物とを含む。これにより、自己修復性を付与でき、クラック耐性等の耐久性や、種々のタイヤ物性を長期間維持できる。 The rubber composition of the present invention comprises a diene rubber modified with an ionic functional group 1 and an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1 (where the ionic functional group is an anionic functional group). In this case, the ionic functional group 2 is a cationic functional group, and when the ionic functional group is a cationic functional group, the ionic functional group 2 is an anionic functional group. and ionic compounds having a value of 9.0 to 13.0. As a result, self-healing properties can be imparted, and durability such as crack resistance and various tire physical properties can be maintained for a long period of time.
このような自己修復性が発揮される理由は明らかではないが、以下のように推察される。
互いに逆の電気的特性を有する、イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムと、反対電荷のイオン官能基２を有するイオン性化合物とを組み合わせた場合、ジエン系ゴム中に存在する陰イオン性（又は陽イオン性）官能基と、陽イオン性（又は陰イオン性）化合物とがイオン結合を生成することで、ゴム中に可逆的なイオン結合が多数形成される。共有結合の場合、一度破壊が生じると元には戻らないが、イオン架橋（結合）の場合は、可逆結合性のため破壊が生じても再結合し、破壊が修復する。このような可逆的な結合がポリマー架橋に組み込まれ、切断しても再結合することにより、自己修復性が生じるものと推察される。
Although the reason why such self-repairing properties are exhibited is not clear, it is inferred as follows.
When a diene rubber modified with an ionic functional group 1 having opposite electrical properties and an ionic compound having an oppositely charged ionic functional group 2 are combined, the anions present in the diene rubber When the cationic (or cationic) functional group and the cationic (or anionic) compound form ionic bonds, many reversible ionic bonds are formed in the rubber. In the case of a covalent bond, once it is broken, it cannot be restored, but in the case of an ionic crosslink (bond), it is a reversible bond, so even if it is broken, it will recombine and be repaired. It is presumed that such reversible bonds are incorporated into the polymer crosslinks and recombine even after being broken, resulting in self-healing properties.
イオン性官能基（ジエン系ゴムのイオン性官能基１、イオン性化合物のイオン性官能基２）としては、陰イオン性官能基、陽イオン性官能基が挙げられ、例えば、イオン性官能基１が陰イオン性官能基の場合、イオン性官能基２はこれと反対電荷を有する陽イオン性官能基であり、イオン性官能基１が陽イオン性官能基の場合、イオン性官能基２はこれと反対電荷を有する陰イオン性官能基である。ジエン系ゴムやイオン性化合物内のイオン性官能基１、２は、それぞれ１個でも、複数個でもよい。 Ionic functional groups (ionic functional group 1 of diene rubber, ionic functional group 2 of ionic compounds) include anionic functional groups and cationic functional groups, for example, ionic functional group 1 When is an anionic functional group, ionic functional group 2 is a cationic functional group having an opposite charge, and when ionic functional group 1 is a cationic functional group, ionic functional group 2 is this It is an anionic functional group with an opposite charge. The number of ionic functional groups 1 and 2 in the diene rubber or ionic compound may be one or more.
陰イオン性官能基としては、ハロゲン基、酸性官能基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、マレイン酸基、酸無水物基（無水マレイン酸基等）、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、自己修復性の観点から、ハロゲン基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。 Examples of anionic functional groups include halogen groups and acidic functional groups. Examples of the halogen group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group. Examples of acidic functional groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfuric acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphinic acid groups, maleic acid groups, acid anhydride groups (maleic anhydride, etc.), fumaric acid groups, and itacon. Examples include acid groups, acrylic acid groups, methacrylic acid groups, and mercapto groups. Among these, from the viewpoint of self-healing properties, halogen groups and carboxylic acid groups are preferred, and carboxylic acid groups are more preferred.
陽イオン性官能基としては、塩基性官能基等が挙げられる。塩基性官能基としては、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基等が例示される。アミノ基は、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、第２級アミノ基（－ＮＨＲ）、第３級アミノ基（－ＮＲＲ’）のいずれでもよい。前記ＲとＲ’は、アルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは１～８である。アンモニウム塩基としては、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。塩基性窒素原子を有する複素環基としては、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾール基、チオールを含むイミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。複素環基の場合、二重結合を有することで、ゴム中に分散しやすい。なかでも、自己修復性の観点から、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基、アミノ基（アミン基）が好ましい。 Examples of the cationic functional group include basic functional groups. Examples of the basic functional group include an amino group, an imino group (=NH), an ammonium base, and a heterocyclic group having a basic nitrogen atom. The amino group may be a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (-NHR), or a tertiary amino group (-NRR'). The R and R' are an alkyl group, a phenyl group, an aralkyl group, etc., and preferably have 1 to 8 carbon atoms. Examples of ammonium bases include tertiary ammonium bases and quaternary ammonium bases. Examples of the heterocyclic group having a basic nitrogen atom include nitrogen-containing heterocyclic groups such as a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, an imidazole group, an imidazole group containing a thiol, a triazole group, and a thiazole group. In the case of a heterocyclic group, having a double bond makes it easier to disperse in rubber. Among these, from the viewpoint of self-healing properties, pyridine groups, imidazole groups, thiazole groups, and amino groups (amine groups) are preferred.
イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴム、及び／又は、前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２を有しかつ所定のＳＰ値を有するイオン性化合物は、自己修復性の観点から、窒素原子及び複素環からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、窒素原子及び複素環の両方を含むことがより好ましい。ここで、複素環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられるが、窒素原子が好ましい。 A diene rubber modified with an ionic functional group 1 and/or an ionic compound having an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1 and having a predetermined SP value can self-repair. From the viewpoint of properties, it is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom and a heterocycle, and more preferably to contain both a nitrogen atom and a heterocycle. Here, examples of the heteroatom of the heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., and a nitrogen atom is preferable.
前記ジエン系ゴムはイオン性官能基１で変性されたものであるが、該ジエン系ゴム１００質量％中の該イオン性官能基１の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。下限以上にすることで、十分なイオン結合部が形成され、期待する自己修復性が得られる傾向がある。上限は特に限定されないが、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
なお、イオン性官能基１の含有量は、ＮＭＲ測定を行い、イオン性官能基１に該当するピークに基いて含有量（質量％）を算出することにより、測定できる。
The diene rubber is modified with an ionic functional group 1, and the content of the ionic functional group 1 in 100% by mass of the diene rubber is preferably 0.5% by mass or more, and 0.5% by mass or more. The content is more preferably 8% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more. By setting it above the lower limit, sufficient ionic bonding parts are formed and the expected self-healing properties tend to be obtained. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
Note that the content of the ionic functional group 1 can be measured by performing NMR measurement and calculating the content (mass %) based on the peak corresponding to the ionic functional group 1.
イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムを構成するジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤ物性の観点からは、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましい。 Examples of the diene rubber constituting the diene rubber modified with the ionic functional group 1 include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and the like. Isoprene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR, and the like. The rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of tire physical properties, SBR, BR, and isoprene rubber are preferred, and SBR and BR are more preferred.
前記ジエン系ゴムにおけるイオン性官能基１に関し、良好な自己修復性が付与され、クラック耐性等の耐久性や種々のタイヤ物性を長期間維持できるという観点から、陰イオン性官能基としては、酸性官能基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。また、陽イオン性官能基としては、アミノ基（アミン基）、イミノ基、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が好ましく、アミノ基（アミン基）、ピリジン基がより好ましい。 Regarding the ionic functional group 1 in the diene rubber, from the viewpoint of imparting good self-healing properties and maintaining durability such as crack resistance and various tire physical properties for a long period of time, the anionic functional group 1 is an acidic functional group. A functional group is preferred, and a carboxylic acid group is more preferred. Further, as the cationic functional group, an amino group (amine group), an imino group, an ammonium base, and a heterocyclic group having a basic nitrogen atom are preferable, and an amino group (amine group) and a pyridine group are more preferable.
なお、クラック耐性等の耐久性や種々のタイヤ物性を長期間維持できるという観点から、イオン性官能基１（イオン性化合物のイオン性官能基２と反対電荷）で変性されたジエン系ゴムを用いる際、該イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基で変性されたジエン系ゴムを更に含むことが好ましい。つまり、陰イオン性官能基で変性されたジエン系ゴム、陽イオン性官能基で変性されたジエン系ゴムの両ゴム成分を含むことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of maintaining durability such as crack resistance and various tire physical properties for a long period of time, a diene rubber modified with ionic functional group 1 (opposite charge to ionic functional group 2 of the ionic compound) is used. In this case, it is preferable to further include a diene rubber modified with an ionic functional group having an opposite charge to the ionic functional group 1. That is, it is preferable to include both rubber components: a diene rubber modified with an anionic functional group and a diene rubber modified with a cationic functional group.
イオン性官能基１で変性されたＳＢＲ（ジエン系ゴム）を用いる場合、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ（イオン性官能基１で変性されたＳＢＲ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好なクラック耐性（自己修復性）が得られる傾向がある。上限は特に限定されず、１００質量％でも良いが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。 When using SBR (diene rubber) modified with ionic functional group 1, the content of modified SBR (SBR modified with ionic functional group 1) in 100 mass% of the rubber component is 5% by mass or more. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. By setting it above the lower limit, good crack resistance (self-repairability) tends to be obtained. The upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass, but preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less. By setting it below the upper limit, good workability tends to be obtained.
イオン性官能基１で変性されたＢＲ（ジエン系ゴム）を用いる場合、ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲ（イオン性官能基１で変性されたＢＲ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好なクラック耐性（自己修復性）が得られる傾向がある。上限は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。 When using BR (diene rubber) modified with ionic functional group 1, the content of modified BR (BR modified with ionic functional group 1) in 100 mass% of the rubber component is 5% by mass or more. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. By setting it above the lower limit, good crack resistance (self-repairability) tends to be obtained. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. By setting it below the upper limit, good workability tends to be obtained.
イオン性官能基１で変性されたイソプレン系ゴム（ジエン系ゴム）を用いる場合、ゴム成分１００質量％中の該変性イソプレン系ゴム（イオン性官能基１で変性されたイソプレン系ゴム）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好なクラック耐性（自己修復性）が得られる傾向がある。上限は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。 When using isoprene-based rubber (diene-based rubber) modified with ionic functional group 1, the content of the modified isoprene-based rubber (isoprene-based rubber modified with ionic functional group 1) in 100% by mass of the rubber component. is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. By setting it above the lower limit, good crack resistance (self-repairability) tends to be obtained. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. By setting it below the upper limit, good workability tends to be obtained.
なお、前記イオン性化合物のイオン性官能基２が陽イオン性官能基の場合、イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムの含有量は陰イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムの含有量であり、イオン性官能基２が陰イオン性官能基の場合、イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムの含有量は陽イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムの含有量である。 In addition, when the ionic functional group 2 of the ionic compound is a cationic functional group, the content of the diene rubber modified with the ionic functional group 1 is the same as that of the diene rubber modified with the anionic functional group 1. If the ionic functional group 2 is an anionic functional group, the content of the diene rubber modified with the ionic functional group 1 is the content of the diene rubber modified with the cationic functional group 1. content.
イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２を有し、かつ所定ＳＰ値を有する前記イオン性化合物のＳＰ値は、９．０～１３．０であり、好ましくは９．１～１２．５、より好ましくは９．２～１２．０、更に好ましくは９．３～１１．８である。上記範囲内であると、イオン性官能基変性ジエンゴムとの相溶性が高くなり、期待する自己修復性が得られる傾向がある。 The ionic compound having an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1 and having a predetermined SP value has an SP value of from 9.0 to 13.0, preferably from 9.1 to 12.5, more preferably 9.2 to 12.0, even more preferably 9.3 to 11.8. If it is within the above range, the compatibility with the ionic functional group-modified diene rubber will be high, and the expected self-healing properties will tend to be obtained.
なお、本明細書において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。 Note that in this specification, the SP value means a solubility parameter calculated by the Hoy method based on the structure of the compound. The Hoy method is, for example, K. L. Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp. (1985).
前記イオン性化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。下限以上にすることで、十分なイオン結合部が形成され、期待する自己修復性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。上限以下にすることで、例えば、過剰量の複素環式化合物のゴムからのブリードが抑制され、イオン結合部の再結合を促進し、期待する自己修復性が得られる傾向がある。 The content of the ionic compound is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, still more preferably 2.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. By setting it above the lower limit, sufficient ionic bonding parts are formed and the expected self-healing properties tend to be obtained. The content is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, still more preferably 6.0 parts by mass or less. By setting it below the upper limit, for example, bleeding of an excessive amount of the heterocyclic compound from the rubber is suppressed, the recombination of ionic bonding parts is promoted, and the expected self-healing property tends to be obtained.
前記イオン性化合物は、陰イオン性化合物、陽イオン性化合物等があり、該陰イオン性化合物としては前述の陰イオン性官能基を有する化合物、該陽イオン性化合物としては前述の陽イオン性官能基を有する化合物が挙げられる。なかでも、良好な自己修復性が付与され、クラック耐性等の耐久性や種々のタイヤ物性を長期間維持できるという観点から、前記イオン性化合物の陰イオン性官能基は、酸性官能基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。また、陽イオン性官能基は、アミノ基（アミン基）、イミノ基、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が好ましく、アミノ基（アミン基）、塩基性窒素原子を有する複素環基がより好ましく、アミノ基（アミン基）、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基が更に好ましい。 The ionic compounds include anionic compounds, cationic compounds, etc. The anionic compounds include the aforementioned compounds having anionic functional groups, and the cationic compounds include the aforementioned cationic functional groups. Examples include compounds having groups. Among these, the anionic functional group of the ionic compound is preferably an acidic functional group, from the viewpoint of imparting good self-healing properties and maintaining durability such as crack resistance and various tire physical properties for a long period of time. A carboxylic acid group is more preferred. In addition, the cationic functional group is preferably an amino group (amine group), an imino group, an ammonium base, or a heterocyclic group having a basic nitrogen atom; are more preferred, and even more preferred are an amino group (amine group), a pyridine group, an imidazole group, and a thiazole group.
陰イオン性化合物としては、ジカルボン酸類が挙げられ、具体的には、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）；脂環族ジカルボン酸（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）；等が挙げられる。なかでも、良好なクラック耐性（自己修復性）等の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましい。 Examples of anionic compounds include dicarboxylic acids, specifically aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.); acids, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.); alicyclic dicarboxylic acids (1,4-cyclohexane dicarboxylic acids, etc.); and the like. Among these, from the viewpoint of good crack resistance (self-healing properties), aliphatic dicarboxylic acids are preferred, and suberic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are more preferred.
陽イオン性化合物の具体例としては、イミダゾール類（イミダゾール、Ｎ－イソブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、４－ニトロイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、２－メチル－４－フェニルイミダゾール、４，５－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２，４，５－トリメチルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等）；ピリジン類（ピリジン、２－イソブチルピリジン、３－イソブチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、２－ｎ－ヘキシルピリジン、３－ｎ－ヘキシルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２－ベンジルピリジン、４－ベンジルピリジン、２－フェニルピリジン、３－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２，６－ジフェニルピリジン、２－（３－フェニルプロピル）ピリジン、４－（３－フェニルプロピル）ピリジン等）；チアゾール類（チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－メトキシチアゾール、２－エトキシチアゾール、２－イソブチルチアゾール、２－トリメチルシリルチアゾール、５－トリメチルシリルチアゾール、４－メチルチアゾール、４，５－ジメチルチアゾール、２－エチルチアゾール、２，４－ジメチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－アミノ－４－メチルチアゾール、２，４，５－トリメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾールなど）；アルキレンジアミン類（メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなど）；ポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）；等が挙げられる。なかでも、良好なクラック耐性（自己修復性）等の観点から、メチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、ピリジン、エチレンジアミンが好ましい。 Specific examples of cationic compounds include imidazoles (imidazole, N-isobutylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-butyl Imidazole, 2-butylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 4-nitroimidazole, 4-phenylimidazole, 2-methyl-4-phenylimidazole, 4,5-dimethylimidazole, 1- isobutyl-2-methylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, etc.); Pyridines (pyridine, 2- Isobutylpyridine, 3-isobutylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 4-propylpyridine, 2-n-hexylpyridine, 3-n-hexyl Pyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 2-benzylpyridine, 4-benzylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenyl pyridine, 2,6-diphenylpyridine, 2-(3-phenylpropyl)pyridine, 4-(3-phenylpropyl)pyridine, etc.); thiazoles (thiazole, 2-aminothiazole, 2-methylthiazole, 2-methoxythiazole) , 2-ethoxythiazole, 2-isobutylthiazole, 2-trimethylsilylthiazole, 5-trimethylsilylthiazole, 4-methylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 2-ethylthiazole, 2,4-dimethylthiazole, 2-amino-5 -Methylthiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2,4,5-trimethylthiazole, benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, etc.); alkylene diamines (methylene diamine, ethylene diamine, Polyamines (diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.); and the like. Among these, methylimidazole, butylimidazole, pyridine, and ethylenediamine are preferred from the viewpoint of good crack resistance (self-healing properties).
ゴム組成物は、フィラーを含むことが好ましい。
フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどのゴム分野で公知のものが挙げられる。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
It is preferable that the rubber composition contains a filler.
Examples of fillers include those known in the rubber field, such as silica, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and mica. Among them, silica and carbon black are preferred.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrated silica), and the like. Among these, wet process silica is preferred because it has a large number of silanol groups.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐クラック性能（自己修復性）が得られる傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. By setting it above the lower limit, good wet grip performance tends to be obtained. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less. When the content is below the upper limit, good crack resistance (self-repairability) tends to be obtained.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２５ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能等のタイヤ物性が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, and still more preferably 125 m 2 /g or more. By setting it above the lower limit, there is a tendency for tire physical properties such as good wet grip performance to be obtained. Further, the N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, and even more preferably 200 m 2 /g or less. By setting the amount below the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.
Note that the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As the silica, for example, products manufactured by Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used.
トレッド用ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
It is preferable that the rubber composition for a tread contains a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfide, bis( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) ) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3- Sulfide types such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, mercapto types such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl types such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, and 3-amino Amino type such as propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy type such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Examples include nitro types such as 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro types such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. As commercially available products, for example, products manufactured by Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfide-based and mercapto-based silane coupling agents are preferred.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。 When containing a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. The amount is more preferably 15 parts by mass or less.
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。カーボンブラックを配合することにより、補強性が得られ、耐摩耗性等が顕著に改善される。 Examples of carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc., but are not particularly limited. Commercially available products include Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Nippon Kayaku Carbon Co., Ltd., and Columbia Carbon Co., Ltd. can. By blending carbon black, reinforcing properties can be obtained and wear resistance etc. can be significantly improved.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。下限以上にすることで、カーボンブラックを配合した効果が得られる傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content above the lower limit, the effect of incorporating carbon black tends to be obtained. Further, the content of the carbon black is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. By setting the amount below the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。下限以上であると、良好な補強性が得られる傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下である。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 80 m 2 /g or more, and still more preferably 100 m 2 /g or more. When it is at least the lower limit, good reinforcing properties tend to be obtained. The upper limit of N 2 SA of carbon black is not particularly limited, but is preferably 150 m 2 /g or less, more preferably 130 m 2 /g or less, even more preferably 125 m 2 /g or less.
Note that the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by method A of JIS K6217.
ゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルが特に好ましい。
Preferably, the rubber composition contains oil.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil, or a mixture thereof. As the process oil, for example, paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc. can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, process oils are preferred, and aromatic process oils are particularly preferred.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイル（伸展油）の量も含まれる。 The oil content is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 7 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. Note that the oil content also includes the amount of oil (extended oil) contained in the rubber (oil extended rubber).
ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α－メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain resin.
The resin is not particularly limited as long as it is commonly used in the tire industry, and examples include rosin resin, coumaron indene resin, α-methylstyrene resin, terpene resin, pt-butylphenolacetylene resin, and acrylic resin. resin, C5 resin, C9 resin, etc. Commercially available products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nippon Chemical Co., Ltd., and Japan Co., Ltd. Catalysts made by JXTG Energy Corporation, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。 When containing a resin, its content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Parts by mass or less.
ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
The rubber composition may also include wax.
The wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as vegetable waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, petroleum wax is preferred, and paraffin wax is more preferred.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used.
ワックスを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 When containing wax, the content is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
The rubber composition may also include an anti-aging agent.
Examples of anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine-based anti-aging agents; quinoline-based anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; bis-, tris-, and polyphenol-based aging agents such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, etc. Examples include inhibitors. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-phenylenediamine type anti-aging agents and quinoline type anti-aging agents are preferred.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used.
老化防止剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 When containing an anti-aging agent, the content thereof is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 5 parts by mass or less.
ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain stearic acid.
As the stearic acid, conventionally known ones can be used, and for example, products from NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., etc. can be used.
ステアリン酸を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 When containing stearic acid, its content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 5 parts by mass or less.
ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As zinc oxide, conventionally known ones can be used, such as products from Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
酸化亜鉛を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 When containing zinc oxide, its content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 5 parts by mass or less.
ゴム組成物は、硫黄を含んでもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may also contain sulfur.
Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersed sulfur, soluble sulfur, etc. commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Karidome Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 When containing sulfur, its content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount is more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
ゴム組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition may also include a vulcanization accelerator.
Examples of vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD); ), thiuram-based vulcanization accelerators such as tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-t-butyl- 2-Benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Examples include sulfenamide vulcanization accelerators; guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, and orthotolyl biguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred.
加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 When containing a vulcanization accelerator, its content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 7 parts by mass or less.
ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている他の配合剤（有機架橋剤等）を更に配合してもよい。これらの配合剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition may further contain other compounding agents (organic crosslinking agents, etc.) commonly used in the tire industry. The content of these compounding agents is preferably 0.1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、次いで、得られた混練物をプレス成型する方法、等により製造できる。 The rubber composition can be produced, for example, by kneading the above-mentioned components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then press-molding the obtained kneaded product.
各成分を混練する混練条件としては、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃であり、混練時間は、通常１～３０分間、好ましくは２～１０分間である。混練により得られた混練物をプレス成型する条件に関しては、温度は、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃であり、時間は、通常１～６０分間、好ましくは５～３０分間である。 As for the kneading conditions for kneading each component, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C, and the kneading time is usually 1 to 30 minutes, preferably 2 to 10 minutes. Regarding the conditions for press-molding the kneaded product obtained by kneading, the temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C, and the time is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes. .
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。 Examples of the rubber composition include tread (cap tread), sidewall, base tread, undertread, clinch, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation, chafer, inner liner, etc. It can be used (as a rubber composition for tires) in tire members such as side reinforcing layers of run-flat tires.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a conventional method using the above rubber composition.
That is, the above-mentioned rubber composition is extruded to match the shape of a tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and molded together with other tire members using a normal method on a tire molding machine. Form a vulcanized tire. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
なお、上記空気入りタイヤは、少なくとも一部（例えば、トレッド）が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。 The pneumatic tire may have at least a portion (for example, a tread) made of the rubber composition, or may be entirely made of the rubber composition.
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）等に使用できる。 The above pneumatic tires are used as tires for passenger cars, tires for large passenger cars, tires for large SUVs, tires for heavy loads such as trucks and buses, tires for light trucks, tires for motorcycles, racing tires (high performance tires), etc. It is possible. It can also be used for all-season tires, summer tires, studless tires (winter tires), etc.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
カルボン酸変性ＳＢＲ：ＺＥＯＮ製ラテックス（カルボン酸基含有量３０質量％、陰イオン性官能基変性ＳＢＲ）
アミン変性ＳＢＲ：下記製造例１（アミン基含有量３０質量％、陽イオン性官能基変性ＳＢＲ）
ピリジン変性ＳＢＲ：ＺＥＯＮ製ラテックス（ピリジン基含有量４．５質量％、陰イオン性官能基変性ＳＢＲ）
非変性ＳＢＲ：ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
カルボン酸変性ＢＲ：下記製造例２（カルボン酸基含有量２０質量％、陰イオン性官能基変性ＢＲ）
非変性ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
１－ブチルイミダゾール：東京化成工業製（ＳＰ値９．５、陽イオン性化合物）
メチルイミダゾール：東京化成工業製（ＳＰ値１０．３、陽イオン性化合物）
ピリジン：東京化成工業製（ＳＰ値１０．５、陽イオン性化合物）
スベリン酸：東京化成工業製（ＳＰ値１１．６、陰イオン性化合物）
４－メチルチアゾール：東京化成工業製（ＳＰ値１０．３、陽イオン性化合物）
エチレンジアミン：東京化成工業製（ＳＰ値１２．２、陽イオン性化合物）
ステアリン酸：東京化成工業製（ＳＰ値８．４、陰イオン性化合物）
テトラメチルエチルジアミン：東京化成工業製（ＳＰ値７．８、陽イオン性化合物）
ジエチレングリコール：東京化成工業製（ＳＰ値１４．２、陰イオン性化合物）
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ１４０
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
Carboxylic acid-modified SBR: ZEON latex (carboxylic acid group content 30% by mass, anionic functional group-modified SBR)
Amine-modified SBR: Production Example 1 below (amine group content 30% by mass, cationic functional group-modified SBR)
Pyridine-modified SBR: ZEON latex (pyridine group content 4.5% by mass, anionic functional group-modified SBR)
Unmodified SBR: SBR: SBR1502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Carboxylic acid modified BR: Production example 2 below (carboxylic acid group content 20% by mass, anionic functional group modified BR)
Non-denatured BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
1-Butylimidazole: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 9.5, cationic compound)
Methylimidazole: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 10.3, cationic compound)
Pyridine: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 10.5, cationic compound)
Suberic acid: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 11.6, anionic compound)
4-Methylthiazole: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 10.3, cationic compound)
Ethylenediamine: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 12.2, cationic compound)
Stearic acid: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 8.4, anionic compound)
Tetramethylethyldiamine: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 7.8, cationic compound)
Diethylene glycol: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo (SP value 14.2, anionic compound)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA175 m 2 /g)
Carbon black: Showblack N220 (N 2 SA111 m 2 /g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si69 (bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Oil: Process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Ozonone 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
＜製造例１＞
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ－メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ジメチルアミン（変性剤）０．１２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により、アミン変性ＳＢＲを得た。得られたアミン変性ＳＢＲのアミン基含有量は３０質量％であった。
<Manufacture example 1>
In a heat-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, add 1500 ml of n-hexane, 100 mmol of styrene, 800 mmol of 1,3-butadiene, 5 mmol of p-methoxystyrene, 0.2 mmol of tetramethylethylenediamine, 0.12 mmol of dimethylamine (modifier), and n-butyllithium. 0.12 mmol was added and stirred at 0°C for 48 hours. Thereafter, alcohol was added to stop the reaction, and after adding 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, amine-modified SBR was obtained by reprecipitation purification. The amine group content of the obtained amine-modified SBR was 30% by mass.
＜製造例２＞
ｎ－ブチルリチウム触媒を用いトルエン中でブタジエンを重合し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンに無水マレイン酸を加え１９０℃で４時間反応せしめ、カルボン酸変性ＢＲを得た。得られたカルボン酸変性ＢＲのカルボン酸基含有量は２０質量％であった。
<Production example 2>
Butadiene was polymerized in toluene using an n-butyllithium catalyst to obtain polybutadiene. Maleic anhydride was added to the obtained polybutadiene and reacted at 190°C for 4 hours to obtain carboxylic acid-modified BR. The carboxylic acid group content of the obtained carboxylic acid-modified BR was 20% by mass.
〔実施例及び比較例〕
各表に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物を２ｍｍ厚の金型で１７０℃で１０分間プレス成型し、ゴム組成物（シート）を得た。
[Examples and comparative examples]
According to the formulation shown in each table, the mixture was kneaded for 5 minutes at 150° C. using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. to obtain a kneaded product. The obtained kneaded product was press-molded at 170° C. for 10 minutes using a 2 mm thick mold to obtain a rubber composition (sheet).
以下の方法により、作製されたゴム組成物の物性を評価した。結果を表１に示す。 The physical properties of the produced rubber composition were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（ゴム物性の評価）
９０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）のゴム片に両端５ｍｍの初期切込みを入れたサンプル（ゴム組成物）を作製した。作製したサンプルをデマッチャ試験機を用いて、繰り返し伸長疲労を与え（歪３０％）、変形回数５万回ごとに切り込みの長さを測定し、亀裂成長を確認した。変形回数２０万回の時点の亀裂長さ（左右の平均）を比較した。比較例１を１００とし、各サンプルの亀裂長さを指数表示した。指数が大きいほど、自己修復性に優れ、良好なクラック耐性等の耐久性を付与できることを示す。
(Evaluation of rubber physical properties)
A sample (rubber composition) was prepared by making an initial cut of 5 mm on both ends of a rubber piece measuring 90 mm (vertical) x 50 mm (horizontal) x 2 mm (thickness). Using a dematcher tester, the prepared sample was repeatedly subjected to elongation fatigue (strain 30%), and the length of the cut was measured every 50,000 deformations to confirm crack growth. The crack length (average of the left and right sides) at the time of 200,000 deformations was compared. Comparative Example 1 was set as 100, and the crack length of each sample was expressed as an index. The larger the index, the better the self-healing property and the better durability such as crack resistance can be imparted.
カルボン酸基、アミン基、ピリジン基等のイオン性官能基１で変性されたジエン系ゴムと、該イオン性官能基１と反対電荷を有するイミダゾール基、ピリジン基、カルボン酸基、アミン基等のイオン性官能基２を有し、かつ所定ＳＰ値を持つイオン性化合物とを含む実施例のゴム組成物は、自己修復性に優れ、良好なクラック耐性等の耐久性を付与することが可能であった。 A diene rubber modified with an ionic functional group 1 such as a carboxylic acid group, an amine group, or a pyridine group, and an imidazole group, a pyridine group, a carboxylic acid group, an amine group, etc. that have an opposite charge to the ionic functional group 1. The rubber composition of the example containing an ionic compound having an ionic functional group 2 and a predetermined SP value has excellent self-healing properties and can provide durability such as good crack resistance. there were.
Claims (7)
前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２を有し、かつＳＰ値が９．０～１３．０であるイオン性化合物とを含み、
前記イオン性官能基１で変性されたジエン系ゴム及び／又は前記イオン性化合物は、窒素原子及び複素環を含むゴム組成物。 A diene rubber modified with an ionic functional group 1,
an ionic compound having an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1 and having an SP value of 9.0 to 13.0 ,
A rubber composition in which the diene rubber modified with the ionic functional group 1 and/or the ionic compound contains a nitrogen atom and a heterocycle .
前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基２を有し、かつＳＰ値が９．０～１３．０であるイオン性化合物とを含むゴム組成物であって、
更に前記イオン性官能基１と反対電荷を有するイオン性官能基で変性されたジエン系ゴムを含むゴム組成物。 A diene rubber modified with an ionic functional group 1,
A rubber composition comprising an ionic compound having an ionic functional group 2 having an opposite charge to the ionic functional group 1 and having an SP value of 9.0 to 13.0,
A rubber composition further comprising a diene rubber modified with an ionic functional group having an opposite charge to the ionic functional group 1 .
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